Chemische Transportreaktionen. IV l) 2, 3,

Die Wanderung won Siliciumdioxyd im Temperaturgefalle unter Mitwirkung

von Siliciummonoxyd und Silicium halogeniden

Von HARALD SCHAFER und BERNIIARD MORCHER

Nit 3 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Wird ein Geinenge von S i uiid SiO, nach Zugabe von wenig Jod im geschlossenea

Rohr erhitzt, so wandert SiO, aus dcr heideren (1270' C) in die weniger heide (51000° C) Zone. Diese Erscheinung beruht darauf, da13 das aus Si und SiO, entstehende SiO, in die weniger heide Zone diffundiert und dort zu SiO, umgesetzt wird:

2 SiO, + SiJ,, = SiOZf + 2 SiJ,,

2 SiO, + 4 J, = SiO,, + SiJ,,.

Der SiO,-hmsport ist berechenbar. Das e l e m e n t a r e Silicium wandert bei k le inen Jodiddrucken nicht aus der heiden Zone ab.

Bei entsprechenden Versuchen mit gr o der e n Siliciumhalogenid-Drucken wird SiO, bei mittleren Temperaturen abgeschieden, wahrend sich d a s elementare Silicium in cler kaltesten Zone ansammelt.

Im Hochvakuum auf die Quarzwand aufgedampftes Siliciummonoxyd hinterlant iiach dern Erhitzen mit Siliciumhalogeniden reines Siliciumdioxyd.

Bei allen Versuchen hatte das gewonnene Si02 faserigen Habitus.

Der S a t t i g u n g s d r u c k des Siliciumdioxyds

SiO,f,fl = SiO,, ( 1 )

ist nicht bekannt. Er ist aber jedenfalls auch bei 1500°C noch sehr klein. Man kann SiO, nicht als solches verdampfen und wieder konden- sieren. Mit Hilfe reversibler chemischer Reaktionen la I3t sich jedoch SiO, im Temperaturgefalle transportieren. Man kennt verschiedene Beispiele hierfiir :

1) H. SCHAFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 186, 27 (1956). 2, H. SCHAFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z. aiiorg. allg. Cheni. 286, 42 (1956). 3, H. SCHAFBR u. B. MORCHER, Z. anorg. allg. Chem. 890, ? i 9 ( 1 9 5 T ) .

2. anorg. allg. Chemie Rd. 291. 16a

222 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemit:. Band 291. 1957

Voii WART EN BERG^) nahm hereits an, dalS die Verfluchtigung von Quarz beini Schniclzen in der Knallgasflamrrie und die Entstehung der bekannten weiIjen Beschlage iriit der Bildung von SiO, im Zusanimenhang stunde. Sowohl der unmittelbare Zerfall

SiO, = SiO, + ' iZ O Z ' ) 5 ) 6 )

SiO, + H, = SiO, + H,O')*)') als auch die Rcaktion

durften hicrbei durcli reversible Einstcllung ini Siniie chemischer Transportrealitionen beteiligt srin.

Die Reaktiori ( 3 ) beobaclitete v. WARTENBERG sclion fruher7), als er bei 1300 bis 1400" C SiO, irn Wasserstoffstrom crhitztr. Dabei schied sich Siliciurndioxyd durcli Ruckreaktion in Forrii von F a s e r n oder Wol le aus der Gasphase ab.

Nach der thcrrriodynarriischpn Berrchnung ist SiO, auch mit den Chlorierungs- gleichgcwichten (4) und (5) transporticrbar. Entsprechende Beobachtungen rnaclite bererts SPITZIN lo) bei Mitfulirurigsversuclicn (1200" C)

SiO,, + 4 HC1 = SiCl,, + 2 H,O

SiOZf + 2 C1, = SiCldg + 0,. (4)

(5)

In dieseni Busammcnhang sci auch an die hydrothermale Zuclitung von Quarz- kristallen erinnert, die im uberkritischen Gebict des Wasscrs stattfindctl').

Neue B e o b a c h t u n g e n uber die Wanderung des Si0,-Boden- korpers im Temperaturgefalle machten wir im Zusammenhang mit dem Transport von elementarem Silicium 3) . Dies veranlaI3te einige Versuche, uber die jetzt berichtet wird.

A. Transportversuche 1. Siliciumdioxyd-Transport bei kleinen Siliciumjodid-Drucken

Vor kurzem 3) wurden Transportversuche mit elementarem Silicium beschrieben, die unter Mitwirkung von Siliciumhalogeniden in Q u a r z - rohren ausgefuhrt wurden. Dabei fand man gelegentlich eine ger inge Menge SiO,, die offenbar aus der Gasphase abgeschieden worden war12).

4 ) H. v. WARTENBERG, Z. Elcktrochern. angrw. physik. Chern. 63, 343 (1949). 5) L. BREWER u. D. F. MASTICK, J. chem. Physics 19, (334 (1951). Die Verfasser

6 ) Vgl. auch L. BREWER u. R. K. EDWARDS, J. physic. Chem. 55, 351 (1954). 7) H. v. WARTENBERG, Z. anorg. Cheni. 79, 71, 83, 84 (1913). Da die Kenntnisse

hbcr Siliciurrirnonoxyd darnals noch gering waren, nahni 1. WARTENBERG verstand- licherweise Si, als Rcduktionsprodukt an.

8 ) G. GRUBE u. H. SPEIDEL, Z. Elehtrochern. angew. physik. Chem. 53, 341 (1949). 9) N. C. TOMBS u. A. J. E. WELCH, J. Iron Steel Inst. 172, €9 (1952). 10) V. SPITZIN, Z. anorg. allg. Chem. 189, 337, 352, 364 (1930). 11) Zusammerifassurig bei A. NEWHAWS, Chemie-1ng.-Techn. 25, 350, 354 (1956). 12) Dies gilt besonders fur solcheversuche, bei denen Silicium in Gegenwart k le iner

Jodid-Drucke durch Abtraiisport der Verunreiiiigungen gereinigt wurde. Vgl. 3), Ab- schnitt C 4.

untersuchten diese Reaktion quantitativ.

H. SCHAFER u. B. MORCHER, Wanderung von Siliciunidioxyd im Teinperaturgefalle 223

Einen g r o 13er e n SiO,-Transport lieferte das folgende Experiment (Ver- such 1):

2 g eines feinpulvrigen Gemenges von Silicium und Quarzmehl13) wurden mit 6 mg Jod in der ublichen Weise14) in ein Quarzreaktions- rohr (150 mm lang, 17 mm Innendurchmesser) gebracht. Wurde sich bei der Versuchstemperatur nur SiJ, bilden, so wurde dessen Druck etwa 29mm Hg betragen. Das Rohr wurde wahrend 20 Stunden so erhitzt, da13 sich das Si-SiOzGemenge bei 1270" C, die zunachst leere Rohr- halfte aber bei 850" befand. Danach lagen 74 mg rein weifles SiO, in faseriger, an Watte erinnernder Form in der kalteren Zone15) (Abb. 1). Der Rohrquerschnitt war im Be- reich zwischen etwa 900 und 1100" C ganz mit dieser Watte ausgefullt. Die Si0,-Watte war frei von elementarem Silicium. Sie war mit Flu13saure ohne Ruckstand fluchtig, war im ubrigen aber wenig reaktionsfahig : Sie wurde von 2 n NaOH nicht merklich gelost und durch Methylenblau nicht angefiirbt.

Ein Versuch o h n e J o d z u s a t z lieferte unter sonst gleichen Be- dingungen lediglich ein braungraues Kondensat von disproportioniertem Siliciummonoxyd (Versuch 2).

Der Si0,-Transport wird auf folgende Weise verursacht: In der heil3en Zone entsteht Siliciummonoxyd

Si + SiO, = 2 SiO,, (6 )

das in die kaltere Zone diffundiert und dort bei Abwesenhei t von SiJ, (Versuch 2) wieder Si und SiO, liefert, wahrend sich in Gegen- w a r t von SiJ,, bzw. J (Versuch l), SiO, allein abscheidet:

Abb. ' 0 sio2 in Wer- such 1). Vergrofierung 60fach

2 SiO, + SiJ,, = + Z SiJ,,, (7)

2 SiO, + 4 J = SiOZf + SiJag. (8)

Das so in der Gasphase verbliebene Xi wird bei der hoheren T e m - per a t u r in Wristallen abgeschieden :

SiJ,, = Si + 2 J,,

SiJ,, = Si + 4 J,,

13) 1 g-At Si auf 1 Mol SiO,. 14) Vgl. 3), Abschnitt A 1 15) Bei diesen Versuchen hat uns Herr stud. chem. H. HEINE in dankenswerter

Weise unterstiitzt.

15*

224 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 291. 1957

denn die Drucke liegen unterhalb des Transportumkehrpunktes fur Silicium3) ; in die kaltere Zone eingefuhrter Si-Bodenkorper wurde zur heil3en Zone wandern.

Die G1. (7) , (8) konnen auch unmittelbar ads Transportreaktionen fur den Si0,-Bodenkorper aufgefaBt werden.

MaBgebend fur den Umfang des Si0,-Transports ist hiernach die in die kaltere Zone diffundierende SiO-Menge. Bei der in der fruher beschriebenen Weise1)2)3) durchgefuhrten, angena,herten Berechnung des Transporteffekts wurde der SiO-Druck iiber Si + SiO,6)l6) bei 1270" C (= 1,2 mm), der SiO-Druck bei 1000" C (< 0,006 mml')) und der aus der eingefuhrten Jodmenge berechnete Gesamtdruckls) (PsiJ, + PSiJ, + Psi, + PJZ -I-. P, LS 43 mm) eingesetzt. Mit einer fur SiO geschatzten Diffusionskonstanten und den experimentellen Bedingungen des Versuches 1 berechnet man eine transportierte Menge von etwa 120 mg SiO,, wahrend das Experiment 74 mg SiO, lieferte. Im Hinblick auf die Vernachlassigungen bedeutet das ffbereinstimmung von Rechnung und Experiment.

Sollen g r o l3e Si0,-Mengen transportiert werden, so wahlt nian den SiO-Druck (also die Temperatur der heil3eren Zone) moglichst hoch und den die Diffusion hemmenden Gesamtdruck 2 P moglichst niedrig. Dabei ist jedoch zu bedenken, daB X P (oder der Jodgehalt des Systems) niindestens so grol3 sein mul3, dal3 das in der kalteren Zone durch SiO- Disproportionierung freiwerdende Silicium vollst#andig abtransportiert nird. L'P ist ferner durch die Transportumkehrbedingung fur Silicium 3)

ii a ch o ben begrenzt.

2. Silieiumdioxyd-Transport in Gegenwart von Sic14 oder SiBr4

Wurde Silicium bei k le inen SiC1,- oder SiBr,-Drucken (10-30 mni) z. B. aus einer 1100°C-Zone in eine 900O-Zone transportiert, so fand man dort neben Si-Kristallen wegen R e a k t i o n nii t d e r Quarzwand auch etwas braunes SiO-Kondensat und ferner faseriges SiO,. Wahrend das Si bis an die kalteste Stelle gewandert war, lagen die Si0,-Fasern im Gebiet des Temperaturubergangs. Die auf Abb. 2 dargestellten

16) H. SCHAFER u. R. HORNLE, Z. anorg. allg. Chem. 363, 261 (1950). 17) uber Si + SiO, betragt Psi, bei 1000°C 0,006 Da aber heim Versuch 1

1x5 dieser Temyeratur kein Si-Bodenkorper auftritt [vgl. G1. (7), (8)j, so mu13 Psi, < 0,006 mni sein. Dieser SiO-Druck ist bei der Berechnung der SiO-Diffusion auf jeden Fall gegen den SiO-Druck bei 1270" C zu vernachlassigen.

mitgeteilten lnterpolationsformeln und init der Annahme, daB das Rohr je zur Halfte Gleichgewichtsgas bei 1270 und 850" C euthaltc.

I*) uberscldaglich berechnet mit den in

H. SCHAFER u. B. MORCHER, Wanderung von Siliciumdioxyd im Temperaturgefdle 225

Si0,-Fasern wurden nach 17stundigem Transport bei 1150/950" C und PSiCI,(Anfang)19) = 10 mm beobachtet (Versuch 3).

Dieser Si0,-Transport kommt ahnlich wie im Jodid-System zu- stande: In der hei13en Zone entsteht durch Reaktion des Siliciums mit der Quarzwand Siliciummonoxyd, das ab- diffundiert und bei m i t t l e r e r T e m p e r a t u r mit Silicium(1V)-chlorid SiO, liefert :

2 SiO, + SiCl,g = SiO,, + 2 SiCl,,. (11)

An der k a l t e s t e n S te l le des Rohres dis- proportioniert das Dichlorid schlieBlich unter Siliciumabscheidung Abb. 2. Si0,-Fasern vom Ver-

such 3. Aufspaltung eines 2 SiCl,, = Si + SiCl,,. (12) Bundels.VergroBerung 20fach

Unabhangig vom SO,-Transport wandert aul3erdem elementares Silicium nach G1. (12) aus der heiljen in die kalteste Zone.

Wie im Jodid-System wahlt man beim Si0,-Transport den Gesarnt- druck moglichst klein, jedoch so grol3, da13 das zur kalteren Zone dif- fundierende SiO vollstandig nach G1. (1 1) umgesetzt wird.

3. Ahtransport von Silicium aus SiO-Kondensaten Neben dem im vorigen Abschnitt beschriebenen Mechanismus, bei

dem nach GI. (11) gasformiges SiOmit SiC1, re*agiert, ist auch die Zwischenkondensation von SiO moglich. Dies lie13 sich zeigen, wenn man in 2 Schritten vorging: Im Hochvakuum wurde zunachst aus technischem Silicium- monoxyd oder aus einem Gemenge von Si und

Abb. 3. Si0,-Fasern nachEnt- SiO, bei 1200°C SiO verdampft und an der Rohrwand niedergeschlagen. Anschliefiend fernung si aus einem

lie13 man SiCl,, SiBr, oder SiJ, (1 at) auf das SiO-Kondensat (Versuch 4) . bei 1150" C liegende SiO-Kondensat ein- VergroBerung 20fach wirken. Hierbei fand SiO-Disproportio- nierung statt und das Silicium wurde zur 950 O-Zone abtransportiert. In der heiljeren Zone hinterblieb SiO, in dunnen Schichten mit faserigem Aufbau (Versuch 4; Abb. 3).

19) Berechnet mit der mittleren Versuchstemperatur nnd der eingefuhrtcn SiC1,- Menge.

226 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chemie. Band 291. 1957

11. Bemerkung zum Habitus des aus der Gasphase abgeschiedenen Siliciumdioxyds

A4. und A. P V E I S S ~ ~ ) ~ ~ ) erhielten durch Oxydation von SiO, eine neue, instabile SiO,-Modifikation mit Kanteriverkniipfung der SO,-Tetraeder. Es licgen Ketten vor, was auch in der Fascrgestalt zum Ausdruck kommt. Nach den WEISS schen Beobachtungen bricht diese Struktur beim Tcnipern zusanimeri und es bildcn sich stabilere SiO,-Modifi- kationen. Der faserige Habitus bleibt jedoch erhalten.

Dic Abscheidung yon SiO,-Fasern aus der Gasphase ist schon oft beobachtet worden22) 23)24) 25). Neue Beispiele hierfiir sind unsere im Abschnitt A beschriebeneii Ver- suctic. Die Bildurig yon SiO, mit Fasergestalt l a B t sich mit der primaren Abscheidung der WEISS schen SO,-Modifikation deuten. Stcts war Silicinnimonoxyd an der Reaktion beteiligt. Daraus kiinnte man schlieBcn, daB faseriges SiO, nur iiber SiO, entstehm kann. Dieser SchluB - niit den daraus ableitbaren kinetischen Folgerungen - ist jedoch vcrfriiht, solange genugend zahlreiche Gegenversnche fehlen, bei denen SiO, ohne Mit- wirlrung von SiO aus der Gasphase abgeschiedcn wurde. Wir haben beobachtet, daB auch der SO,-Transport im HC1-Strom mit dcr Reaktion

SiO, + 4 HCl = SiCI,, + 2 HzO

Siliciuntdioxyd mit fascrigem Habitus liefern kann. Allerdings waren die abgeschiedenen Si0,-Mengen gering, so dal: auf eine aiialytische Erfassung etwa eingebauter Fremd- stoffe verzichtet wurde. Daher mochten wir dicsen Vei suchen noch keine entscheidende Betieutung zuerkennen.

, O ) A. WEISS u. A. WEISS, Z. anorg. allg. Chem. 276, 95 (1954). 21) A. WEISS u. A. WEISS, Naturwissenschaften 41, 12 (1954). 22) Vgl. 20) nnd die dort zitierte Literatur. 23) TH. NEMETSCHEK u. U. HOFMANN, Z. Naturforsch. 8b, 410 (1953).

z5) B. E. VASSILIOU, Nature [London] 178, 1131 (1956). P. W. GELD u. Mitarb., ziticrt nach Cheni. Zbl. 19.50, 11, 867; 1952, 3951.

Miinster, Anorganisch-Chemischcs Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingcgangen am 1. Februar 1957.