Chemische Transportreaktionen. II. Die Verwendung der Zerfallsgleichgewichte der Eisen(II)- und Nickel(II)-halogenide zum Metalltransport im Temperaturgefälle

C he misc he Transport rea kt ionen. IT I )

Die Verwendung der Zerfallsgleichgewichte der Eisen(l1)-

und Nickel(l1)-halogenide zum Metalltransport im Temperaturgefalle

Von HARALD SCHAFER, HERBERT ?JACOB und KARL ETZEL

Mit 5 Abhildungen

Inhaltsiikersicht Die Chloride, Bromide und Jodide der Metalle Eisen und Nickel zerfallen bei hoher

Temperatur mehr oder weuiger in die Elemente. Die Gleichgewichte

Me(fest) + 2 X(gasf.) = MeX,(gasf.)

veranlassen im Temperaturgefalle (SOO/lOOO" C) einen Metalltransport in die heiBe Zone. Der Transporteffekt wird experimentell ermittelt (Abschnitt A) und mit der Berechnung verglichen (Abschnitt B). Bei der Berechnung wird im AnschluR an die vorangehende Abhandlung vereinfachend angenommen, daR der Transport durch reine Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsraumen erfolgt. Experimentelle Ergebnisse und Berech- nung stirnmen befriedigend uberein.

Im Abschnitt C werden allgemeine Betrachtungen zur Transportleistung von heterogenen Gleichgewichten angestellt, die eine schnelle Orientierung iiber die zu erwartenden Transporteffekte gestatten.

Die zur thermochemischen Berechnung verwendeten TJnterlagen werden im Ab- schnitt D zusammengestellt.

In der vorangehenden Abhandlung 1) wurde vom Transport der Rodenkorper Si und Fe,O, mit Hilfe der Gleichgewichte

Si + SiCI, = 2 SiCl,(gasf.)

Fe,O, + 6 HCI = 2 FeClJgasf.) + 3 15,O

berichtet. Die Bodenkorper wanderten im Temperaturgefalle in die k a l t e r e Zone. Hier werden jetzt Reaktionen untersucht, die den Boden- korper in die heil3ere Zone transportieren.

1) Mitteilung I vgl. H. RCHAFER, H. .JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 286, 27 (1956).

SCHAFER u. Mitarb., Zerfallsgleichgewichte der Eisen(I1)- und Nickel(I1)-halogenide 43

Reaktionsgleichgewichte von der Art

Me(fest) + n X(gasf.) = MeX, (gasf.)

Me(fest) + n/2 X,(gasf.) = MeX, (gasf.) oder

mit X = Halogen sind verschiedentlich von VAN ARKEL und DE BOER zum Transport von Metallen an gluhende Drahte und somit zur Dar- stellung reiner Metalle benutzt worden. Wir behandeln jetzt den Trans- port von Eisen und Nickel in Quarzrohren mit Hilfe der Gleichgewichte

Fe + 2 Cl(Br, J) = FeCIZgaSI, (FeBr,, FeJ,)

Ni + 2 CI(Br, J) = NiClzgasf, (NiBr,,NiJ,).

Es kommt uns dabei vor allem auf den Vergleich der beobachteteri Transportleistung mit der Berechnung an.

A. Exporimonto

Normalerweise ging man so vor, dafi das ini Hochvakuum abge- schmolzene Quarzrohr Metall (Fe bzw. Ni) und MetallhaJogenid (FeCl,, FeBr,, FeJ, bzw. NiCI,, NiBr,) als Rodenkorper enthielt. Das Rohr wurde danii so im Temperaturgefalle erhitzt, dafi sich Me und MeX, in der 80Oo-Zone befanden, wahrend die 1000°C-Zone zu Beginn des Versuchs leer war. In der 800O-Zone stellte sich der Siittigungsdruck des Dihalogenids ein.

Im Falle des Nickeljodids wurde so wenig Jod in das Rohr eingefuhrt, daB kein NiJ,-Bodenkorper auftrat, und zwar aus zwei Griinden : Qber den Sa.ttigungsdruck des NiJ, ist wenig bekannt, vor allem aber ist der thermische Zerfall des NiJ, SO erheblich, daB bei groheren NiJ,-Drucken das freigesetzte Jod im wesentlichen als J, vorliegen wurde, wahrend diese Untersuchung auf die Gleichgewichte mit 1 atomigem Halogen beschrankt werden soll.

Die betrachteten Gleichgewichte

Me(fest) + 2 X(gasf.) = MeX,(gasf.)

verschieben sich mit steigender Temperatur nach links. Dadurch wird bei geeigneter Gleichgewichtslage eine beachtliche Metallmenge in die heifiere Zone transportiert.

Entscheidend war bei diesen Versuchen, da13 Stiirungen durch Wasserspuren und durch den Wasserstoffgehalt der Metalle ausgeschlossen wurden. Schon sehr kleine Wasserstoffmengen veranlafiten einen Metall-

44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 286. 1956

transport in urngekehrter Richtung (1000°C --f 800°C) auf Grund der Gleichgewichte 2,

Me + 2 HX = MeX,(gasf.) + H,.

Die benutzte Arbeitsweise schlieBt diese Stkrung aus. Sie wird deshalb genauer beschrieben.

1. Ausgangssubstanzen Eisen: Carbonyleisenpulver wurde im Hochvakuum bei 1000" C wahrend 5 Sturiden

gesintert. Von dem Sinterkorper wurden auf der Drehbank (unter Vermeidung von 61) feine Spine hergestellt.

Nickel : Carbonylnickel wurde wie das Eisen vorbehandelt. E i s e n(I1) - ch 1 o ri d (bzw. E i se n(I1)- bro m i d) : Carbonyleisenpulver wurde bei

1000° C mit HCl (bzw. HBr, aus KBr + H,SO,) umgesetzt. FeC1, (bzw. FeBr,) schlug sich am Ofenende nieder.

Nickel(I1)-chlorid wurde aus Carbonylnickel und Chlor hergestellt und im Chlor- strom sublimiert.

Nickel(I1)- bromid wurde aus Carbonylnickel irn mit Brom bcladenen Stick- stoffstroni erhalten. Nach der Synthese wurde im gleichen Gasstrom sublimiert.

Eisen(I1)-jodid u n d Nickel(I1)-jodid wurden nicht gesondert hergestellt. Sie entstanden unmittelbar im Reaktionsrohr aus Metal1 und Jod.

2a) Arbeitsweise mit FeCIz, FcBre, NiC12, Ni13r2 Ein Quarzrohr mit etw-a 9 mm Innendurchmesser wurde der Abb. 1 entsprechend

vorbereitet. Es enthielt bei A z. B. 0,8 g FeCl, (oder FeBr,, NiCl,, NiBr,) und bei C etwa 1,4 g Fe(Ni)-Spane. Die Weitere Arbeitsweise geschah nach folgendem Programni :

1. Abschmelzen bei K,. 2. Anlegen von Hochvakuum ; mm Hg, gemessen mit dem Ionisationsmanometer. 3. Ausheizen des Metalls und der Rohrstrecke zwischen K, uud K, wahrend min-

destens 8 Stunden3) bei 1000°C. Erkalten lassen.

- Purnpe

Abb. 1. Apparatur

4. Sublimation von MeCl, (MeBr,) von A nach €3. Abschmelzen bei K, niit dem

5. Erneutes Ausheizen entsprechend 3. wahrend 2 Stunden. Kohlelichtbogen.

2) Naheres folgt in einer weiteren Mitteilung iiber Transportreaktionen. 3) Nickel wurde z. T. auch wesentlich langer ausgeheizt.

SCHABER u. Mitarb., Zerfallsgleichgewiclite der Eisen(I1)- und Nickcl(l1)-halogenide 45

6. Sublimation von MeCl, (MeBr,) iiber das bei C liegende, 1000" heilje Metall

7. Abschrnelzen bei K, und K,. 8. Das nun vollstandig beschiclrte Rohr wurde in waagerechter Lage mindestens

10 Stunden lang im Temperaturgefalle erhitzt. Hierbei befand sich das Metall mit dem MeX,-Bodenkarper bei 800" C und die leere Rohrhalfte bei 1000" C. Die Erhitzung geschah in einem Rohrenofen, der zwei Heizwickelungen besalj.

Nach dem Erkalten des Rohres befanden sich Halogenid und Metall- u berschufl in der ehemaligen 800" C-Zone. Das transportierte Metall hatte sich in der 1000°C-Zone in Kristallchen an der Quarzwand ab- geschieden. Zwischen dem Ausgangsbodenkorper und dem transportierten Metall lag eine breite, bodenkorperfreie Strecke. Der durch- schnittliche Transportweg betrug 10 em. Die transportierte Metall- menge wurde in Saure gelost und Eisen titriert, bzw. Nickel mit Diacetyldioxim gefallt.

hinweg nach D.

213) Arbeitsweise mit FeJ,, NiJe Hier wurden die Jodide aus Metall und Jod erst im Reaktionsrohr hergestellt.

Wegen der Fldchtigkeit des Jods muBte die beschriebene Arbeitsweise etwas verandert werden :

Das Reaktionsrohr (Abb. 1) war bei K, unter 45" nach unten gebogen. Beim Aus- heizen des Metalls tauchte die Kammer A, die das Jod enthielt, in ein Trockeneis-Methanol- bad (-78"). Bei der Vaknumsublimation des Jods (von A nach B und von B nach D) wurde der Kondensationsort nur mit Eis gekuhlt, so dalj etwa vorhandene Wasserspuren n i c h t niedergeschlagen wurden. Als das Jod von B aus uber das bei C liegende, 1000° heilje Metall hinweg nach D sublimiert wurde, setzte es sich zum Teil zu Jodid um. War nun bei K, abgeschmolzen, so wurden die Versuche rnit FeJ, und NiJ, unterschiedlich weiter behandelt :

FeJ,: Das gesamte Jod (= 0,6 g) blieb ini Rohr, das bei K, abgeschmolzen wurde und zur Temperung im Temperaturgefalle bereit war. Es enthielt bei der Temperuug Fe J,(fluss.) als Bodenkorper.

NiJ,: Durch Erhitzen mit der Flamme wurde das Jod (* 0,3 g) - bzw. NiJ, - bis auf einen geringen, bci D vrrbleibenden Beschlag durch K, hindurch nach der Pumpe hin sublimiert. Der Jodgehnlt war im Rohr so gering, dalj brim Tempern l iein NiJ, a l s B o d e n k o r p e r vorlag. Der tatsachliche Inhalt an gesamten Jod wurde spnter nach dem Offnen des Rohres als Jodid durch Mikrotitration mit 0,Ol n AgNO, (Eosin) ermittelt.

3. Ergebnisse dcr Transportversuche FeCI,; FeBr,: Nach 16stundiger Temperung (SOOjl000"C) war

keine erkennbare Eisenmenge (< 0,3 mg) in die heiBe Zone transporticrt worden.

F'oJ,: In 13,5 Stunden (800/1000"C) schieden sich 25mg Eisen in Kristallen in der heiflen Zone ab.


VAN ARK EL^) erwahnte bereits die Eisenabscheidung am 1700° c heiljen Gluh- draht a m der Jodid-Gasphase. Der Roheisen-Bodenkorper hatte 500" C. Bei so niedriger Bodenkorpertemperatur spielt nioglicherweise - anders als bei uns - der Transport iiber das gasformige Trijodid5) eine Rolle, wie VAN ARKEL schon vermutete.

NiCl,: 13stiindige Temperung im Temperaturgefalle (800/1000"C) fiihrte zu keinern erkennbaren Nickeltransport ( < 0,3 mg).

NiBr,: In 18 Stunden (SOO/lOOO"C) wurden 6,s mg Ni in die heil3e Zone transportiert.

NiJ,: In 111/4 Stunden (860/1030"C) wurderi 6,3 mg Nickel transportiert (vgl. Abb. 2). Der Transportweg betrug hier, wie bei den anderen Versuchen, FZ 10 em. MaBe und Versuchstemperaturen wichen jedoch von der allgemeinen Beschreibung (A 2a) etwas ab; Das Reaktionsrohr hatte einen lichten Durchmesser von 10 mm und war 180 mm lang. Der nach dem Transport ermittelte Gesamtjodgehalt des Rohres betrug 0,17 mg.

Es wurden erheblich mehr Transportversuche gemacht ; alle fiihrten jedoch zu prinzipiell gleichartigen Ergebnissen wie die hier beschriebenen

Abb. 2. Nickelkristalle, iiber Abb. 3. Nickel, yon NiJ,-Versuch; 19fach ver- Ni J, :transportiert; lQfach ver- groBert. Nickelspan, unter der Einwirkung der

groljert Gasphase ,,rekristallisiert"; daneben ein a m der Gasphase gewachsener Kristall

Versuche, so dalj es geniigt, diese bei der weiteren Auswertung zu er- ortern. Die gewonnenen Resultate werden durch die im Abschnitt B durchgefuhrte Berechnung verstandlich.

Die Abb. 2 und 3 zeigen, daI3 die iiber die Gasphase transportierteii Metalle in gut kristallisierter Form erhalten werden. Der nicht in die

4, A. E. VAN ARKEL, Metallwirtschaft 13, 405 (1934). 5, Uber das gasformige Eisen(II1)-jodid vgl. H. SCHAFER u. W. J. H O N E S , Angew.

Chem. 67, 652 (1955).

SCHAFER u. Mitarb., Zerfallsgleichgewichte der Eisen(1I)- und Nickel(I1)-halogenide 47

2atomigen Halogenmolekeln war praktisch zu vernachlassigen, wie die Rechnung zeigt (vgl. Tab. 2).

Tab. 1 bringt Sattigungsdrucke uber

heiljere Zone transportierte Me-Bodenkorper rekristallisiert unter der Einwirkung der Gasphase stark (Abb. 3). Bei dieser ,,Rekristallisation" handelt es sich offenbar um den Transport innerhalb des Gleichgewichts- raumes mit sehr kurzem Transportweg (, ,Mineralisatorwirkung").

~- I 0,090 FeCl,, fliiss. FeBr,, fliiss. 0,27 Fe J,, fliiss. 0,75 NiCl,, fest 0,030

B. Berechnung des Transporteffekts fur die experimentellen Bedingungen Die Berechnung erfolgt mit Benutzung der in der ersten Mitteilung

kritisch erorterten und gestutzten Modellvorstellung, wonach bei gleichem Gesamtdruck auf den beiden Seiten des Reaktionsrohres die zu den Temperaturen TI und T, gehorenden Gleichgewichtsdrucke herrschen, wahrend der eigentliche Transport uber die Gasphase durch reine Diffu- sion erfolgt. Die rechnerische Aufgabe besteht also darin, zunachst die Zusammensetzung des Gleichgewichtsgases bei TI und T, zu ermitteln. Fur dieses konstante Gefalle der Teildrucke ergibt sich dann der Sub- stanztransport aus dem Ansatz fur die Diffusion.

Bei den im Abschnitt A beschriebenen Experimenten mit FeCl,, FeBr,, Fe J,, NiCl,, NiBr, befanden sich Metall und Dihalogenid-Boden- korper in der 1073°K-Zone. In der zu Versuchsbeginn leeren 1273°K- Zone schied sich je nach Lage des Gleichgewichts

0 079

Me + 2 X = MeX,(gasf.)

mehr oder weniger Metall ab.

FeCI, FeBr, FeJ, NiCI,

Tabelle 1 S B t t ig u n g s d r u c ke 6,

-101,s -24,35 0 ,6 . 10-s 25,O. 1 0 4 0 , 3 . 10-10 7,5 10-10 - 75,9 -20,29 1,G. 2 6 , l . 1 , 6 . 10" 13 - lo-* - 45,4 -20,36 3,4. 18 ,3 . 10-3 1,O. 10-3 1 ,9 . 10-3 - 75,6 -17,48 2,9 - lo-' 46,3 . 10-7 0,s. 10-7 2,5 10-7

Tabelle 2 6 ) Halogengle ichgewichtsdrucke Px u n d Pxs (in at) neben den Diha logenid-

Drucken d e r Tab. 1 __

I Me + 2 X = MeX,(gasf.) Me $- X, = MeX,(gasf.)

1 kcal I PX(1073°K) I pX (1273OK)

6, Herkunft der Angaben vgl. Abschnitt D.


als Reaktionsdrucke in die Zerfallsgleichgewichte ein. Man gewiiint damit die in der Tab. 2 zusammengestellten Gleichgewichtsdrucke der freien Halogene.

Bei der ljerechnung des Trsnsporteffekts hetrachten wir im , 9' iniie der fruheren oberlcgungen 7) die Diffusion der [Ialogenatome :

nx = transportiertc Mole X q s t Px = Gleichgewichtsdrucke des Stoffes X in at, D Do = Diffusionskoeffizient fur To = 273" K und Po = 1 at,,

= Querschnitt der Diffusionsstrecke; hier O,45? ;r (cm3), = Lange der Diffusionsstrccke; hier 10 cm, = Zeit in see; hier 36000 sec,

= Diffusionskoeffizient nnter den Vcrsuchsbcdingungen.

Fur alle Gaspaare MeX,/X wird Do zu O , l ( & 0,05) cm2/sec geschatzt. Dainit ergibt sich

A P X nx = 0,033 -~ (Mole in 10 Std.) Z P

Wird beriicksichtigt, dafi zwei g-At. X e inem g-At. Me entsprechen, so ergeben sich die in die Tab. 3 einge tragenen Transport- effekte.

Beim Nickel transpor t mit NiJ, war kein NiJ,- Bodenkorper vorhanden. Fur das Gleichgewicht

Ni + 2 J(gasf.) = NiJ,(gasf.)

erhiilt man AH1,,, = - 16,7 kcal; AS,,,, = - 16,11 el. Im Rohr herrsch- ten die folgenden Gleichgewichtsdrucke in a t . lo4, die fiir die benutzte

') Transportmaktionen I, Abschnitt B la. 8, Mit bloldem Auge kein Transport erkennbar. (e < 0,3 mg.) 9, Die eingetrsgene Streubreite entspricht der fur die Diffusionskonstante ange-

nommenen Unsicherheit.


Rohrfiillung 1 xechnet wurden:

Anders als bei den ubrigen Versuchen war hier der Druck an freieni Halogen vie1 groBer als der an NiJ,. Daher fallt auch P,, neben P, schon ins Gewicht. Der Ni-Transport wurde in sinngemaBer Weise aus der diffundierenden NiJ,-Menge berechnet lo). Auch hier wurde der Diffusionskoeffizient Do mit 0 , l (& 0,05) cm2/sec eingesetzt.

Die Rechnung lafit bei den experimentellen Bedingungen einen Ni- Transport von 3,l (& 1,5) mg/lO Std. erwarten. Das Experiment lieferte in 10 Stunden 5,6 mg transportiertes Nickel.

Wie schon bei den fruher 1) behandelten Transportversuchen mit Si und Peso,, so liefert auch hier die bei der Berechnung benutzte Modell- vorstellung den Transporteffekt in der richtigen GroBenordnung. Mehr kann man nicht erwarten, wenn man berucksichtigt, dalj das Modell nur eine grobe Naherung darstellt und daB die Unterlagen zur Berech- nung der Gleichgewichte z. T. unsicher sind.

Auf die Niitzlichkeit dieser uberschlaglichen Berechnungen wurde Rerei t s hingewiesen I).

C. Der Zusammenhang von Reaktionsenthalpie und Transporteffekt In der ersten Mitteilung und auch in der vorliegenden Arbeit wurde

festgestellt, da13 sich die untersuchten heterogenen Gleichgewichte so schnell einstellen, daB die Diffusion in der Gasphase die Geschwindig- keit des Bodenkorpertransports bestimnit. Dies durfte bei hinreichend hoher Temperatur und nicht zu niedrigen Gesamtdrucken auch fiir viele andere Gleichgewichte zutreffen. Die Leistung einer Transport- reaktion hangt dann bei gegebenen aul3eren Bedingungen vom Diffusions- koeffizienten und vorn Konzentrationsgefalle ab. Die Diffusionskoeffi- zienten Do sind fur verschiedene Systeme n i c h t s e h r unterschiedlich, so da13 es bei vergleichenden Betrachtungen genugt das Konzentrations- gefalle zu erfassen. Dieses ist durch die Lage der Reaktionsgleichgewichte

lo) Man verwendet fur die Berechnung am besten den kleineren Gleichgewichts- druck - hier also PNIJ8, bei den vorangehenden Versuchen jedoch Px -, weil dann die bei Reaktionen mit Molzahlanderung eintretende Stromnng der gesamten Gasmasse ver- nachlassigt werden kann; vgl').

2;. anorg. allg. Chemie. Ed. 28% 4


in den Raumen 1 und 2, d. h. aber durch die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie bestimmt.

Betrachtet man verschiedene Reaktionen des gleichen Typs, z. B.

A(fest) + B(gasf.) = C(gasf.),

so andert sich die Reaktionsentropie beim Ubergang von einem Syst,ein zum anderen nur wenig. E n t sche idend fur unterschiedliche Transport- leistungen verschiedener Systeme vom gleichen Reaktionstyp ist die R e a k t i o n s e n t h a l p i e .

Diese Uberlegung zeigt, da13 es sinnvoll ist, die Abhangigkeit des Transporteffekts von der Reaktionsenthalpie bei konstanter Entropie, konstantem Diffusionskoeffizienten und festgelegten apparativen Bedin- gungen zu untersuchen.

1. Der Transporteffekt von Gleichgewichten des Typs A(festj + B(gasf.) = C(gasf.j

Die Menge des transportierten Bodenkorpers A ist den diffundierenden Mengen B (oder C) aquivalent:

Unter konstanten sonstigen Bedingungen ist n, dem Konzentrations- gefalle (genauer : den1 Gefalle der Partialdruclie) P, (T,) - PB = APB proportional. AP, kann also als relatives Ma13 fur den Transporteffekt verwendet werden. Die Abb. 4 bringt A P B in Abhangigkeit von der Reaktionsenthalpie. Auf jeder dieser Kurven ist A S als konstant angenommen worden, wobei zur Vereinfachung d& Rechnung fur A S Vielfache von 4,576 eingesetzt wurden. Ein positiver Wert von AP, bedeutet, da13 der Bodenkorper A von der niedrigeren Temperatur TI zur hoheren Temperatur T, transportiert wird - und umgekehrt.

Die i m folgenden zusammenges te l l ten , a l lgemeinen G e - s i c h t s p u n k t e g e s t a t t e n d i e schnel le q u a l i t a t i v e B e u r t e i l u n g d e r T r a n s p o r t e i g e n s c h a f t e n e ines belie bigen, he te rogenen Gleichgewichts . Einige der aufgefuhrten Punkte sind unmittelbar plausibel, andere werden an Hand der Abb. 4 verstandlich. Die Reak- tionsgleichungen werden einheitlich so geschrieben, da13 der Bodenkorper auf der linken Seite steht.

1. Eine Reaktion kann nur transportieren, wenn auf e iner S e i t e d e r R e a k t i o n s g l e i c h u n g kein Bodenkorper auftritt.


2. Bei d H = Null wird AP ebenfalls Null. Es kann kein Transport stattfinden.

3. Eine Reaktion mit extremer Gleichgewichtslage liefert keinen meBbaren Bodenkorper-Transport (Abb. 4 ; sehr groBer oder sehr kleiner Wert for AH).

4. 1st AS klein, dann kann j e n a c h dem V o r - zeichen von AH Trans- port von Tl zur hoheren Temperatur T, oder umgekehrt von T, nach Tl stattfinden (Abb. 4, a, b, c). Dies gilt demnach besonders fur Reaktionen, die ohne Mol- zahlanderung in der Gas- phase vor sich gehen.

5. Zu jedem von Null verschiedenen Wert von A S gehort e in Wert von AH, der den maximalen Trans- porteffekt liefert. Wenn der Transport groB sein soll, dam darf das Gleichgewicht nicht zu einseitig liegen; log K, mu0 also von der GroBenordnung Null sein. Das bedeutet auch, daIJ bei hinreichend (7 5 el) von Null verschiedenen Werten von A S ein erheblicher Transport nur moglich ist, wenn AH u n d AS d a s gleiche Vorzeichen h a b e n (vgl. noch Abb. 5).

6. Aus 5. ergibt sich w-eiter, daB fur eine Reak- tion mit genugend groBem (9 5 cl) positivem A S - (Molzahlzunahme in der Gasphase) - ein erheblicher Bodenkorper transpor t nur

D H, kcal- ?O ?5 20 25 30

**--- -60 '&*'a AS= +03.6576cl -20 -15 -70 -5

-+20 OH. hcal- __ ' 5 10 ?5 ZU 25 30 -20 -15 -10 -5

Abb. 4. Transporteffekt - ausgedriickt mit LIP,- von Reaktionen des Typs A(fest) + B(gasf.) = C(gasf.) fur 1273/1073O K und Z P = 1 at. 1st dP, positiv, so wandert der Bodenkorper aus der 1073" K-Zone in die 1273' K-Zone, und umgekehrt

4*


i\.

, <"I2 I

/ ( A H = A Cb -IOZkcal) Fe;i / \ \

-

Ni C/, .BG?

p'' I -f-: -70 -60 -50 -40 -30 -20 -ro

kann dagegen erheb- 7 Iiche Bodenkorper-

mengen nur von T, - 8 l-2 - 7 %

6 g nach T, transportieren.

- 5 $ 7. Der Transport f" steigt rnit zunehmen-

dem Zahlenwert von A S - 3 g' - 2 r;.

F (ohne Rucksicht auf das Vorzeichen), wenn sich

*" AH entsprechendandert -, t l

:. ~ ~ ,

2. Betrachtung der experimentoll gepriiften Reaktionen Me(fest) + 2 X(gasf.) = MeXe(gasf.)

Fiir die oben genannte Reaktion wurde im Sinne der Darlegungen des vorangehenden Abschnitts der Transporteffekt in Abhangigkeit von der Reaktionsenthalpie berechnet. Die Reaktionsentropie wurde dabei mit dem Durchschnittswert von - 20 cl eingesetzt. Im iibrigen wurde mit Z P = 0,100 a t und mit den im Abschnitt B fur die Versuche mit FeCl,, FeBr,, FeJ,, NiCl,, NiBr, genannten Zahlenwerten fur die GroBen D, q, t, s, T gerechnetll).

Das Ergebnis dieser Rechnung gibt die Abb. 5 wieder. Aus ihr geht - in Ubereinstimmung mit der Regel 5 - hervor, daI3 die Reaktion niit negativem A S nur transportiert, wenn AH ebenfalls negativ ist. Die Abb. 5 macht bereits unsere experimentellen Ergebnisse verstand- Iich, obwohl sie auf die speziellen Versuchsbedingungen nicht Riicksicht nimmt :

Mit den Zerfallsgleichgewichten der Halogenide FeCl,, FeBr,, NiCI, bleibt der Metalltransport unmerklich. Er ist groI3er rnit NiBr,, noch

Es wurde hier ferner beriiclisichtigt, daB sich der Diffusion wegen der Molzehl- anderung eine Stromung iiberlagert; vgl. Mitt. I. Dies ist besonders fur die Hohe des Maximums von Bedeutung.


grol3er mit FeJ,, aber wieder kleiner mit NiJ,, da dieses bereits jenseits des Maximums liegt. Orientierungsversuche mit dem zwischen FeJ, und Ni J, steheiiden Co J, lieferten erwartungsgemaa einen besonders grol3en Met all transport.

Die Abhangigkeit des Transporteffekts von der Reaktionsenthalpie ld3t erkennen, dal3 rnit Hilfe solcher Transportversuche Abschatzungen von Reaktionswiirmen moglich sind. Bei einer Untersuchung uber das Kickelsubchlorid wurde hiervon Gebrauch gemacht.

D. Thermochemische Unterlagen

1. Sattigungsdrucke

log P(at,FeCI,,fluss.) = 23,6474 - 9475,6/T - 5,2341 log T 12) log P(at,FeBr,,fluss.) = 22,417 - 8304/T - 5,033 log T 13)15)

log P(at,FeJ,,fluss.) = 22,458 - 7867/T - 5,033 log T 13)16)

log P(at,NiCI,,fest) = 16,5399 - 13263,4/T + 0,1300 . lo5 . T-2 - 0,3453 . T - 1,7615 log T

log P(at,NiBr,,fest) = 16,6805 - 13111,9/T - 0,3597 . 10-3 T - 1,7112 log T 17).

2. Me Reaktionsgleichgewichte Me(fest) + 2 X(gasf.) = MeX2(gasf.)

lop (PFeC1,/P&)at = 1,8740 + 21 352/T + 0,1552 * lop3 T

+ 0,0437 - lo5 . T-2 - 2,1540 log T.

Diese Gleichung wurde gewonnen durch Kombination des gemessenen18) Gleichgewichts 7- Fs + 2HCl = FeCl,(gasf.) + H, mit dem berechneten Gleichgewicht H, + 2 C1 = 2 HCI.

12) H. SOHAFER, L. BAYER, G. BREIL, K. ETZEL u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem

13) Gleichung aufgestellt mit Angaben yon BREwER14) und mit d Cp = -10 cal. 278, 300 (1955).

L. BREWER u. Mitarb., in I,. L. QUILL, The Chemistry and Metallurgy of Mis- cellaneous Materials, Thermodynamics, New York 1950.

15) Messungen von R. 0. MACLAREN u. N. W. GREGORY [J. physic. Chemistry 59, 184 (1955)l erschienen erst nach- AbschluR unserer Auswertung. Sie weichen jedoch nicht sehr yon der oben verwendeten Gleichung ab.

16) Diese orientierende Gleichnng stimmt in der GroRenordnung mit Messungen uberein, die W. J. HONES bei uns ausgefuhrt hat. Die endgiiltige Auswertung dieser Mes- sungen steht noch aus, weil Erginzungen notwendig sind.

17) H. SCHAFER u. H. JACOB, 2. anarg. allg. Chem. 286, 56 (1956). 13) H. SCHAFER u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem. 268, 35 (1952).


log (PFeBr2/Pir)at = - 4,434 + 16580/T (= 1200°~)19)

log (PFej,/P:),t = - 4,449 + 9927/T (% 1200°~)19)

log (PNicls/P&)at = - 3,820 + 16512/T (- 12000~)19)

log (PNIBr,/P&)at = - 3,348 f I1 403/T (= 1200°~)19)

log (PNIj,/P;)at = - 3,521 + 3647/T (= 1200a~)19)

3. Dissoziationsgleichgewichte der Halogene X2(gasP.) = 2 X

(w 1200°~)19) log (P&'Pc1Jat = 6,158 - 13026/T

log (Pgr/PBrJat = 5,780 - 10267/T ( m 1200'K) 19)

log (Pi/Pj0),t = 5,592 - 8088/T ( m 120O0K)l9)

4. Herkunft der thermochemischen Werte a) Aus d e r O r i g i n a l l i t e r a t u r wurden folgende Angaben entnommen:

b) Aus Tabel lenwerken stammen die Angaben fur

L~H,~,*~) , S298z'), Cp(C1, Br, J )ga~f . ,~) , iibrige CPz5).

c) G e s c h a t z t e Zahlen mudten in den folgenden Fallen benutzt werden:

Cp(FeBrz,fluss.) = 24,5 cal (1000-1200°K)

Cp(FeJ2,fliiss.) = 24,5 cal (lOOO-llOO°K)

C,(FeJ,,gasf.) = 14 cal (1100-1200°K)

S,,,(NiBr,,fest) = 28 cl

Cp (NiBr,,fest) ; Cp (Ni J,,fest) wurden wie Cp(NiCIZ,fest) eingesetzt.

S,,,(NiJ,,fest) = 31 cl

Lsubl. (Ni J,) = 53 kcalZ6), Ssub,. (Ni J,) = 44 ~ 1 2 ~ ) ) .

19) Berechnet mit AH,,, und AS,,, (vgl. auch Tab. 2 im Abschnitt B). 20) R. H. BUSEY u. W. F. GIAUQUE, J. Amer. chem. SOC. 74, 4443 (1952); 76, 1791

zl) J. P. COUOHLIN, J. Amer. chem. soc. 73, 5314 (1951). 22) Berechnet mit den in 12) genannten Zahlenwerten. 23) 8'. D. ROSSINI, D. D. WAOMAN u. Mitarb., Selected Values . . . . , Washington 1952. 24) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. XI, Entropies of Inorg. Subst., Bur. of

Mines, Bull. 477 (1950). 2j) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. X, High-Temperature Heat-Content,

Bur. of Mines, Bull. 476 (1949). B6) Schatzung in Anlehnung an die fur NiC1,12) und XiBrZ1') gemessenen Werte.

(1 953).


d) Die in den Zusammenstellungen a , b, c nicht vorhandenen Werte wurden aus den Tabellen von BREWER1') entnommen.

Sucht man den Zahlenwert fur eine bestimmte Gro13e und sieht die Quellen a , b, C, d in dieser Reihenfolge durch, so ist der z u e r s t gefundene Zahlenwert der von uns ver- wendete.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die uberlassung von Geraten. Ein Teil dieser Untersuchungen wurde im Max-Planck-Institut fur Metallforschung

in Stuttgart ausgefuhrt.

Miinster, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. November 1955.

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Chemische Transportreaktionen. II. Die Verwendung der Zerfallsgleichgewichte der Eisen(II)- und Nickel(II)-halogenide zum Metalltransport im Temperaturgefälle