Chemischer Transport fester Lösungen. 22 [1] Beschreibung des Chemischen Transports im System ZnS/ZnSe

Chemischer Transport fester Lösungen. 22 [1]

Beschreibung des Chemischen Transports im System ZnS/ZnSe

Studies on the Chemical Vapor Transport in the System ZnS/ZnSe

U. Hotje, C. Rose und M. Binnewies*

Hannover, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Mai 2005.

Abstract. By means of chemical transport reactions homogeneousionic mixed crystals with well defined compositions can be prepa-red in a simple way. This is shown at the example of ZnS/ZnSe-mixed crystals. ZnS1�xSex-mixed crystals can be prepared by che-mical vapour transport in the temperature gradient 1000 � 900 °Cusing iodine as transport agent. A thermodynamic model ispresented to calculate the thermodynamic stability of ionic mixed

1 EinleitungFeste Lösungen stellen unter den Festkörperverbindungeneine Stoffgruppe mit besonders hohem Anwendungspoten-tial dar. An zahlreichen Beispielen haben wir in der Vergan-genheit zeigen können, dass chemische Transportreaktioneneinen ausgezeichneten Zugang zu homogen zusammenge-setzten festen Lösungen darstellen. Dem System ZnS/ZnSegilt ein besonderes Interesse, da es technische Bedeutung imBereich von elektronischen Bauelementen besitzt.

Insbesondere bei Halbleitern ist es wünschenswert,Mischphasen mit exakt definierter Zusammensetzung zusynthetisieren, denn diese bestimmt den Bandabstand derMischphase. Wählt man als Darstellungsmethode chemi-sche Transportreaktionen, so ist mit An- und Abreiche-rungseffekten zu rechnen, die experimentell ermittelt oderauch modellhaft beschrieben werden können.

Zur Beschreibung chemischer Transportreaktionen exi-stieren mehrere Modelle [2�9], die einen zeitlich konstan-ten, stationären oder zeitlich abhängigen Transportprozessauch bei gekoppelten Gleichgewichten in der Auflösungs-und Abscheidungszone berücksichtigen. Das einfacheTransportmodell nach Schäfer [7] beschreibt Transport-systeme, die sich mit nur einer Reaktionsgleichung beschrei-ben lassen. Kompliziertere Systeme, bei denen konkurrie-rende Gleichgewichtsreaktionen existieren, können durchdas komplexe Transportmodell [9] beschrieben werden. Hier-bei findet der Begriff der Löslichkeit eines Bodenkörpers inder Gasphase Anwendung. Anreicherungseffekte in ABx-

* Prof. Dr. M. BinnewiesInstitut für Anorganische ChemieCallinstr. 9D-30167 HannoverFax: 0511-762-2254email: [email protected]

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2501�2507 DOI: 10.1002/zaac.200500234 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 2501

phases and possible enrichment effects during the vapor transport.The results are compared with experimental fundings and wellknown transport models.

Keywords: Zinc; Chemical vapor transport (CVT); Zinc sulfideselenide, mixed crystals

Verbindungen mit Phasenbreite wurden am Beispiel desTransports von Titansulfiden von Saeki beschrieben [8].Das erweiterte Transportmodell beschreibt den Fall der in-kongruenten Auflösung eines Bodenkörpers. Zur Behand-lung der Transportphänomene wurde hier von Krabbes,Oppermann und Wolf die so genannte ε-Beziehung einge-führt [10]. Beim kooperativen Transportmodell [11] wird alserster Schritt die Zusammensetzung der Gasphase auf derQuellenseite berechnet und diese unter Beibehaltung desGesamtdruckes hypothetisch auf die Senkenseite überführt.Dort existiert zunächst infolge der veränderten Temperaturkein Gleichgewichtszustand mehr; dieser wird durch Ab-scheidung einer festen Phase wiederhergestellt. Die zurück-bleibende Gasphase tritt nun wieder in den Quellenraumein, und es wird die zur erneuten Einstellung des Gleich-gewichtszustandes notwendige Feststoffmenge gelöst. DerZyklus beginnt von Neuem, bis keine Veränderungen in derGasphase und den festen Phasen mehr eintreten und einstationärer Zustand erreicht wird.

Einige dieser Transportmodelle finden in Rechenpro-grammen Anwendung, mit denen sich chemische Transpor-treaktionen simulieren lassen. So basiert das ProgrammTRAGMIN [12] auf dem erweiterten Transportmodell,während das Programm CVTrans [13] mit dem kooperati-ven Transportmodell arbeitet.

Allen Modellen ist gemein, dass ein einheitlicher “mittle-rer” Diffusionskoeffizient für alle auftretenden gasförmigenSpezies vorausgesetzt wird. An- oder Abreicherung beimTransport werden ausschließlich thermodynamisch begründet.

Basierend auf dieser Einschränkung beschreiben wir indieser Arbeit eine Modellvorstellung,die auf Grundlagethermodynamischer Betrachtungen Aussagen zu An- undAbreicherungseffekten liefert. Das Modell basiert auf derso genannten Kp-Methode. Es beschreibt einen differentiellkleinen Schritt des Transportprozesses, nicht aber den ge-

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samten Vorgang. Es erlaubt Aussagen über zu erwartendeAn- oder Abreicherungen. Der Grundgedanke entspricht demvon Saeki beschriebenen Modell [8], er erfährt jedoch eineErweiterung dahingehend, dass Anreicherungen für den Falldes Transports einer Verbindung AB1�xCx behandelt werden.

Der Gleichgewichtszustand in einem stofflichen Systemkann mit zwei Ansätzen beschrieben werden. Während dieProgramme wie TRAGMIN oder CVTrans die Minimie-rung der freien Enthalpie des Gesamtsystems ausnutzen(Gmin-Methode), erfolgt die Beschreibung des Gleichge-wichtszustands in unserem Ansatz durch die iterativeLösung eines nichtlinearen Gleichungssystems, das allevoneinander unabhängigen Massenwirkungsbeziehungenund die jeweils geltenden Stoffmengenbeziehungen berück-sichtigt (Kp-Methode). Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt inseiner Anschaulichkeit, die Nachteile bestehen darin, dassjedes Problem einer individuellen Behandlung bedarf undsich im � Gegensatz zu Gmin-Methoden � keine Systememit mehreren Bodenkörpern beschreiben lassen. DieserAspekt spielt aber bei dem vorliegenden System jedochkeine Rolle, da es sich beim System ZnS/ZnSe um einlückenlos mischbares System handelt (Phasendiagramm,Abbildung 1 [14]).

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Experimentelle Befunde

ZnS1�xSex-Mischkristalle können mit Iod als Transportmit-tel im Temperaturgradienten von 1000 � 900 °C transpor-

Abbildung 1 Phasendiagramm im System ZnS/ZnSe [14]

© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2501�25072502

tiert werden. Sie scheiden sich in Form gelber, mit steigen-dem Selengehalt zunehmend rot werdender, mehrere Milli-meter großer Kristalle ab. Eine Übersicht über die Ergeb-nisse der Transportexperimente aus einer der von unsdurchgeführten Versuchsreihen gibt Tabelle 1. Es zeigtesich, dass Mischphasen im gesamten Zusammensetzungsbe-reich transportiert werden können, wobei stets eine gewisseAnreicherung von Schwefel in der Senke beobachtet wurde.Die größte Anreicherung wird beim Transport der Misch-phase mit der Zusammensetzung ZnS0,5Se0,5 beobachtet.Dies ist in Abbildung 2 dargestellt. Die Experimente wur-den so durchgeführt, dass nur relativ wenig Bodenkörpervon der Quelle in die Senke überführt wurde (ca 10 %), so

Tabelle 1 Übersicht über durchgeführte Transportexperimente

Exp. Nr. QBK Transportdauer/h SBK(je 1500 mg) transportierte

Stoffmenge/mg

1 ZnS 45 ZnS151

2 ZnS0,1Se0,9 45 ZnS0,110Se0,890

1623 ZnS0,2Se0,8 45 ZnS0,218Se0,782

2114 ZnS0,3Se0,7 45 ZnS0,325Se0,675

1865 ZnS0,4Se0,6 45 ZnS0,433S0,567

3316 ZnS0,5Se0,5 45 ZnS0,542Se0,458

1277 ZnS0,6Se0,4 45 ZnS0,638Se0,362

2228 ZnS0,7Se0,3 42 ZnS0,722Se0,278

3429 ZnS0,8Se0,2 45 ZnS0,811Se0,189

16710 ZnS0,9Se0,1 45 ZnS0,910Se0,090

24311 ZnSe 42 ZnSe

50

Abbildung 2 Zusammensetzung der ZnS1�xSex-Mischphasen imQuellen- und Senkenraum

Chemischer Transport fester Lösungen. 22

Tabelle 2 Gitterkonstanten von ZnS/ZnSe-Mischphasen

Mischphase a / pm

ZnS 540,60ZnS0,9Se0,1 543,08ZnS0,8Se0,2 545,68ZnS0,7Se0,3 548,20ZnS0,6Se0,4 550,48ZnS0,5Se0,5 552,90ZnS0,4Se0,6 555,86ZnS0,3Se0,7 558,60ZnS0,2Se0,8 561,17ZnS0,1Se0,9 564,10ZnSe 567,00

dass auch bei größeren Anreicherungseffekten die Zusam-mensetzung des Quellenbodenkörpers nahezu unverändertblieb. Diese Versuchsdurchführung steht im Einklang mitdem im Folgenden beschriebenen Modell.

2.2 Modellhafte Beschreibung

Nachfolgend wird zum Einen beschrieben, wie auf derGrundlage der Kp-MethodeAnreicherungseffekte bei Trans-port einphasiger Verbindungen mit einer Phasenbreite vor-ausgesagt werden können; zum Anderen wird ein einfachesModell vorgestellt, die Enthalpie bei der Mischung vonzwei festen, isotypen ionischen Verbindungen zu beschrei-ben. Bei den nachfolgend dargelegten Berechnungenwerden die in Tabelle 3 angeführten thermodynamischenDaten verwendet. Zusätzlich werden die folgenden Werteverwendet [15]: Bornsche Abstoßungskoeffizienten (ZnS: 9,ZnSe: 9,5), Elektronenaffinitäten (298 K) [X � X2�](S: 243 kJ·mol�1, Se: 203 kJ·mol�1), Ionisierungsenthalpie(298 K) [A � A2�] (Zn: 2653 kJ·mol�1).

Tabelle 3 Thermodynamische Daten

Substanz ΔH°298 S°298 cp � a�b·10�3 T�c·106 T�2 �d·10�6T2 Lit./kJ·mol�1 /J·mol�1·K�1 /J·mol�1·K�1

a b c d

I(g) 106,8 180,8 20,39 0,4 0,03 0 [20]I2(g) 62,2 260,2 37,25 0,78 �0,05 0 [20]S(g) 277 167,8 24,23 �4,11 0,06 1,34 [20]S2(g) 128,6 228,2 35,06 2,58 �0,29 0 [20]S3(g) 138,9 269,5 53,78 4,35 �0,65 0 [20]S4(g) 145,8 310,6 79,88 3,28 �1,18 0 [20]S5(g) 109,4 308,6 106,94 1,06 �1,58 0 [20]S6(g) 99,7 354,1 132,13 0,5 �1,84 0 [20]S7(g) 111,5 407,7 155,12 2,45 �2,04 0 [20]S8(g) 98,2 430,3 180,32 1,72 �2,24 0 [20]SSe(g) 132,7 241,7 39,83 �0,04 �0,27 0 [21]Se(g) 235,4 176,6 21,46 1,51 �0,09 0 [20]Se2(g) 136,7 243,6 44,6 �2,66 �0,25 0 [20]Se3(g) 173,5 315 58,14 3,04 �0,22 0 [20]Se4(g) 180,6 379,2 83,08 0,03 �0,25 0 [20]Se5(g) 135,4 385,4 107,93 0,09 �0,59 0 [20]Se6(g) 132,5 433,6 132,91 0,07 �0,59 0 [20]Se7(g) 141,3 486,5 157,76 0,11 �0,83 0 [20]Se8(g) 152,2 531,2 182,74 0,09 �0,49 0 [20]ZnS(kub) �205 57,7 49,25 5,27 �0,49 0 [20]ZnSe(kub) �170,3 77,7 50,17 5,77 0 0 [20]ZnI2(g) �78,9 318 58,16 0 0 0 [20, 21]Zn2I4(g) �220 495 132,96 0,04 �0,39 0 [20]Zn(g) 130,4 161 20,79 0 0 0 [20]

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Kp-Modell für den Transport idealer Mischphasen

Unser System enthält Zink, Schwefel, Selen und Iod. VorBeginn der Transportreaktion liegt in der Quelle die Misch-phase ZnS1�xSex vor. Diese reagiert mit Iod unter Bildungvon ZnI2(g), Zn2I4(g), Sx und Sex (x � 1...8). Zusätzlich kön-nen atomares Iod und Schwefel/Selen-Spezies auftreten,von denen im Folgenden nur das Molekül SeS berücksich-tigt wird.

Erstes Ziel ist die Berechnung der Gasphasenzusammen-setzung über dem genannten Bodenkörper bei einer Tempe-ratur T2. Hierzu ist die Kenntnis der thermodynamischenAktivitäten von ZnS und ZnSe in der Mischphase notwen-dig. Für das System ZnS/ZnSe gilt die Vegardsche Regel[16]. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass bei derBildung von ZnS1�xSex aus den binären Verbindungen ZnSund ZnSe keine nennenswerten energetischen Effekte auf-treten. Die Volumeneffekte beim Mischungsvorgang sindauf Grund der ähnlichen Ionenradien von S2� und Se2�

gering. Folglich sollte ZnS1�xSex näherungsweise als eineideale Mischphase zu beschreiben sein, die Aktivität vonZnS beziehungsweise ZnSe entspricht dann deren Stoffmen-genanteil in der Mischphase. Folgende Gleichgewichte sindfür den chemischen Transport des Systems relevant:

ZnS(s) � I2(g) v ZnI2(g) � 1/2 S2(g) (1)

ZnSe(s) � I2(g) v ZnI2(g) � 1/2 Se2(g) (2)

Kp,1 �p(ZnI2) ·�p(S2)

a(ZnS) ·p(I2)

Kp,2 �p(ZnI2) ·�p(Se2)

a(ZnSe) ·p(I2)


Abbildung 3 Isoplethenzug im System ZnS/ZnSe (x(S) � Σx·p(Sx)/Σ(x·p(Sx) � x·p(Sex)) (x � 1···8).

Unserer Lösung des Problems liegt folgende Vorstellung zuGrunde: Im ersten Schritt werden die Partialdrücke allerGasspezies mittels der sogenannten Kp-Methode über demals ideale Mischphase angesehenen QuellenbodenkörperZnS1�xSex berechnet. Diese Gasphase wird im zweitenSchritt ohne Änderung ihrer Zusammensetzung auf dieSenkenseite transferiert (ohne dabei Rücksicht auf die Artdes Stofftransports zu nehmen). Hier stellen sich die Gleich-gewichte, der anderen Temperatur T1 entsprechend, neu ein;im dritten Schritt werden dann alle Partialdrücke bei T1 neuberechnet, wobei der Quotient der Stoffmengen von Schwe-fel und Selen in der Gasphase konstant gehalten wird. DieseRandbedingung ist wesentlicher Bestandteil unseres Mo-dells und gilt streng, solange sich aus dieser Gasphase keinBodenkörper abscheidet (über diffusionsbedingte Anreiche-rungen s. u.). Gleichzeitig wird berechnet, welche Zusam-mensetzung der Bodenkörper hat, der mit der für T1 be-rechneten Gasphase im Gleichgewicht steht. Hierzu werdendie thermodynamischen Aktivitäten von ZnS und ZnSe imBodenkörper im Programm iterativ variiert.

Das Vorgehen ist anhand des Isoplethenzugs (Abbil-dung 3) für den Fall des quasibinären Systems ZnS/ZnSeverdeutlicht. Für eine bestimmte Aktivität von ZnS imQuellenbodenkörper berechnen wir bei T2 � 1000 °C einbestimmtes Stoffmengenverhältnis von Schwefel zu Selen inder Gasphase; dieses ist nach unserem Modell identisch mitdem Stoffmengenverhältnis bei T1 � 900 °C. Durch Itera-tion lassen sich jetzt die Aktivitäten von ZnS und ZnSe ineinem fiktiven Senkenbodenkörper bestimmen, der mitdieser Gasphase bei T1 im Gleichgewicht steht. Das vorge-stellte Modell beschreibt also nicht den Transport des Quel-lenbodenkörpers, sondern beschränkt sich auf die Berech-nung der Zusammensetzung des Senkenbodenkörpers unterder Voraussetzung, dass die abgeschiedene Stoffmengegleich null oder vernachlässigbar gering ist im Vergleich zurStoffmenge in der Gasphase. Es beschreibt damit einen dif-ferentiell kleinen, ersten Schritt der Abscheidung des Sen-kenbodenkörpers. Die Auftragung der so berechnetenBodenkörperzusammensetzung im Senkenraum gegen dievorgegebene Zusammensetzung in der Quelle ergibt eine zuerwartende Schwefelanreicherung auf der Senkenseite (Ab-


Abbildung 4 Zusammensetzung der ZnS1�xSex-Mischphasen imQuellen- und Senkenraum nach dem Kp-Modell

bildung 4). Dieses Modell ist also in der Lage, den experi-mentell beobachteten Anreicherungseffekt in diesem Sys-tem qualitativ richtig zu beschreiben.

ZnS1�xSex als nicht ideale Mischphase

In einer idealen festen Lösung ist die thermodynamischeAktivität einer ihrer Bestandteile (hier ZnS beziehungsweiseZnSe) gleich deren Stoffmengenanteil. Eine ideale Lösungsetzt jedoch voraus, dass beim Mischungsvorgang keinerleienergetische und Volumeneffekte auftreten. Die Misch-phase ZnS1�xSex muss demnach im Prinzip eine reale festeLösung sein, denn die Gitterkonstanten der Mischphasenunterscheiden sich von den Gitterkonstanten der binärenRandverbindungen ZnS und ZnSe. Wir haben ein einfachesModell zur Beschreibung der Stabilität von Mischphasenentwickelt, dieses kurz beschrieben und seine Leistungsfä-higkeit mit der quantenchemischer Modelle verglichen [17].Dieses Modell ist in der Lage, auf der Basis experimentellbestimmter Gitterkonstanten die Mischungsenthalpie iso-typer Verbindungen näherungsweise zu berechnen. Grund-lage des Modells ist der Born-Haber-Kreisprozess, in Abbil-dung 5 dargestellt am Beispiel von ZnSe.

Die Standardbildungsenthalpie für ZnSe ist gut bekannt,ebenso die Ionisierungs- und Atomisierungsenthalpien dereinzelnen Atome. Bei den Elektronenaffinitäten, die sich inder Literatur finden, ist jedoch mit größeren Fehlern zurechnen.

Die Gitterenergie EG lässt sich mithilfe der Born-Lande-Gleichung berechnen.

EG � NA · A ·z� · e · z� · e

4πε0 · d0

· �1 �1

n�

Der Abstoßungskoeffizient n lässt sich für einzelne Ionenexperimentell aus den Werten für die Kompressibilität von


Abbildung 5 Born-Haber-Zyklus am Beispiel von ZnS

Unterschriften:

NA � Avogadro-Konstante (6,022·1023 mol�1)A � Madelung-Faktorz� � Ladungszahl des Kationsz� � Ladungszahl des Anionse � elektrische Elementarladung (1,602·10�19 C)ε0 � Dielektrizitätskonstante des Vakuum (8,854·10�12 C2·J�1·m�1)d0 � Gleichgewichtsabstandn � Bornscher Abstoßungskoeffizient

Ionenkristallen ermitteln. Der Zahlenwert n für eine AB-Verbindung ergibt sich als Mittelwert der Abstoßungskoef-fizienten der beteiligten Ionen (Beispiel n(ZnS) � (9[Zn2�]� 9[S2�])/2 � 9). Der Gleichgewichtsabstand d0 ergibt sichaus den experimentell bestimmten Gitterkonstanten. Mitobiger Gleichung wird die Gitterenergie bei 0 K berechnet.Bei der Umrechnung in die Gitterenthalpie ΔH0

Gitter bei298 K ergibt sich ein um 5 kJ·mol�1 kleinerer Zahlenwert.

Da für ZnSe alle im Kreisprozess benötigten Daten� wenngleich mit Fehlern behaftet � zugänglich sind, lässtsich die Abweichung Δ zwischen der experimentell be-stimmten und der aus dem Kreisprozess ermittelten Stan-dardbildungsenthalpie berechnen. Es ergibt sich ein Zahlen-wert von Δ(ZnSe) � 74,8 kJ·mol�1. Dieser Korrekturtermbeinhaltet neben dem Kovalenzanteil auch die Ungenauig-keiten einiger thermodynamischer Größen, die im Kreispro-zess Verwendung finden. In analoger Weise wird für ZnSverfahren. Hier ergibt sich der Wert Δ(ZnS) �52,5 kJ·mol�1. Für die Mischphase ZnS1�xSex sollte geltenΔ(ZnS1�xSex) � (1 � x)·Δ(ZnS) � x·Δ(ZnSe). Die An-nahme, dass Δ linear vom Stoffmengenanteil abhängensollte, ist im Einklang mit der experimentell beobachtetenlinearen Abhängigkeit der Gitterkonstanten von der Zu-sammensetzung. Die in den Kreisprozess eingehenden, aufeine Stoffmenge von einem Mol bezogenen Ionisierungs-energien und Elektronenaffinitäten müssen linear von denStoffmengen abhängen. Die Bildungsenthalpie der Misch-phase ΔH0

f(ZnS1�xSex) ergibt sich auf diese Weise aus fol-gendem Zusammenhang:


Abbildung 6 Berechnete Mischungsenthalpie als Funktion derZusammensetzung

ΔH0f(ZnS1�xSex) � ΔH0

at � ΣI � ΣEA � ΔH0Gitter � Δ

Hieraus ist die Mischungsenthalpie auf einfache Weise er-hältlich. Abbildung 6 zeigt den Verlauf der Mischungsent-halpie als Funktion von x. Hiernach ist der Mischungsvor-gang mit einer geringen Wärmetönung verbunden, er istendotherm. Wenn sich, was häufig beobachtet wird, dieGitterkonstante(n) einer Mischphase linear mit seiner Zu-sammensetzung ändert, kann sich die Gitterenergie bzw.Gitterenthalpie prinzipiell nicht gleichfalls linear mit derZusammensetzung ändern, denn beide stehen nach derBorn-Lande-Gleichung in einem reziproken Verhältniszueinander. Der Zahlenwert der Mischungsenthalpie unddamit die Abweichung vom idealen Verhalten sind indiesem Fall erwartungsgemäß recht gering.

Über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ergibt sich mit ei-ner Mischungsentropie ΔSMix, die sich durch den Ansatzder statistischen Thermodynamik beschreiben lässt(ΔSMix � �R[x · ln(x)� (1�x) · ln(1�x)]), der Verlauf derfreien Mischungsenthalpien ΔGMix der MischphaseZnS1�xSex als Funktion von x. Mit der Methode derAchsenabschnitte [18] sind aus diesen Kurven die Aktivitä-ten von ZnS und ZnSe in der Mischphase zugänglich. Es

Abbildung 7 Berechnete Aktivitäten von ZnS und ZnSe in einernicht idealen ZnS1�xSex-Mischphase


Abbildung 8 Zu erwartende Anreicherungseffekte bei der Behand-lung von ZnS1�xSex als ideale bzw. nicht ideale Mischphase

zeigt sich, dass die so berechneten Aktivitäten deutlich vonden Stoffmengenanteilen abweichen. Die Abweichungenwerden erwartungsgemäß mit steigender Temperatur gerin-ger, sind jedoch bei unseren Versuchstemperaturen noch be-trächtlich (Abbildung 7). Die Berücksichtigung der so be-rechneten Aktivitäten in unserem Modell lässt eine nochstärkere Schwefelanreicherung erwarten (Abbildung 8).

Vergleich mit anderen Modellen

Die Programme CVTrans und TRAGMIN erlauben die Si-mulation des chemischen Transports von Verbindungen mitdefinierter Zusammensetzung. Mischphasen können durcheine Reihe fiktiver “Pseudophasen” mit möglichst nahe bei-einander liegenden Zusammensetzungen simuliert werden.Zu sinnvollen Aussagen gelangt man dann, wenn als Quel-lenbodenkörper zwei benachbarte, miteinander koexistie-rende “Pseudophasen” vorgegeben werden. Es muss fürjede dieser fiktiven Verbindungen ein vollständiger thermo-dynamischer Datensatz in das Programm eingegeben wer-den. Die Schrittweite bei der Festlegung der Zusammenset-zung des Senkenbodenkörpers ist also durch die vorgegebenfiktiven Verbindungen bestimmt. Die TRAGMIN-Rech-nungen lassen für ZnS1�xSex für x < 0,5 eine Selenanreiche-rung, für x > 0,5 eine Schwefelanreicherung erwarten (Ab-bildung 9). Dies entspricht nicht unseren experimentellenBefunden.

Das Programm CVTrans erwies sich für die Behandlungdieses Problems als nicht geeignet.

Transportprozesse in der Gasphase

Eine neue Arbeit [19] hat auch experimentell gezeigt, dassdie in allen beschriebenen Modellen gemachte Annahme ei-nes mittleren Diffusionskoeffizienten die realen Verhältnissenur unzureichend beschreibt. Im Wesentlichen aufgrund der


Abbildung 9 Zusammensetzung der ZnS1�xSex-Mischphasen imQuellen- und Senkenraum laut TRAGMIN-Rechnung

unterschiedlichen molaren Massen verschiedener Gas-spezies kommt es prinzipiell zu einer diffusiv bedingten An-reicherung der Gasphasenspezies mit den kleineren molarenMassen. Die Diffusionskoeffizienten der Moleküle S2 undSe2 sollten sich nach dem Modell der starren Kugeln in demhier betrachteten Transportsystem etwa um den Faktor1,31) unterscheiden, es sollte also diffusionsbedingt zu einerdeutlichen Schwefelanreicherung in der Senke kommen. Beizusätzlicher Gasbewegung durch Konvektion ist mit einerVerringerung dieses Anreicherungseffekts zu rechnen.

Fazit

Anreicherungseffekte beim chemischen Transport vonMischphasen stellen ein vielschichtiges Problem dar, beidem folgende Gesichtspunkte eine Rolle spielen:

� Die Thermodynamik der heterogenen Gleichgewichteam Quellen- und Senkenbodenkörper.

� Die Stabilität der Mischphase, die in aller Regel als nichtideal beschrieben werden muss.

� Die unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten von Gas-phasenspezies mit deutlich unterschiedlichen molarenMassen.

Die aus diesen drei Einflussgrößen resultierenden Effekteliegen nach unserer Einschätzung bei dem hier behandeltenBeispiel in der gleichen Größenordnung. Aus unserer heuti-gen Sicht lässt dies den Schluss zu, dass eine quantitativeVoraussage von Anreicherungseffekten kaum möglich ist,allenfalls eine qualitative, oder auch halbquantitative.

1) Berechnet für S2 und Se2 bei einer mittleren molaren Masse desTransportgases von 300 g·mol�1.


Experimentelles

Zur Darstellung der Mischphasen wurden die Elemente in Formvon Zinkpulver (E. Merck AG, 99,9 %), Selenpulver (grau)(E. Merck AG, 99 %) und Schwefelblume (E. Merck AG, 99,5 %)in der gewünschten Zusammensetzung in zuvor ausgeheizte, zylin-drische Quarzglasampullen mit einem Innendurchmesser von10 mm (Wandstärke 1 mm) und einer Länge von ca. 200 mm ge-füllt. Es wurde jeweils 10 mg Iod (Riedel de Haen, 99,9 %) alsMineralisator hinzugefügt. Die Ampullen wurden mit flüssigemStickstoff gekühlt, um die Sublimation des Iods zu unterbinden,evakuiert und abgeschmolzen. Die Mischungen wurden in einemRöhrenofen bei 900 °C vier Tage getempert.Je 1,5 g der so erhaltenen Mischphasen wurden als Quellenboden-körper bei den Transportexperimenten eingesetzt (ausgeheizteQuarzglasampullen Länge 200 mm, Innendurchmesser 18 mm). AlsTransportmittel wurde Iod verwendet. Die Transportmittelmengewurde so berechnet, dass 1,5 bar Anfangsdruck bei der mittlerenTransporttemperatur erreicht wurde. Die Transportampullen wur-den in einem Röhrenofen mit zwei unabhängig voneinander regel-baren Heizzonen eingebracht. Vor dem chemischen Transport indem Temperaturgradienten 1000 °C � 900 °C, der über 48 Stundenlief, wurde ein eintägiger “Klartransport” durchgeführt.Anschließend wurden die Gitterparameter der Quellen- und Sen-kenbodenkörper aus den Pulverdiffraktogrammen (Stoe Pulverdif-fraktometrie System Stadi P mit PDS) mit dem Werner Algorith-mus (STOE WinXPow Ver. 1.08) bestimmt. Die Zusammensetzun-gen der Quellen- und Senkenbodenkörper wurden aus den Gitter-parametern über eine Vegardsche Gerade ermittelt (Tabelle 1).

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des SPP 1136und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für dieUnterstützung dieser Arbeit. Ferner danken wir Herrn Doz. Dr. W.Reichelt und Herrn Dr. U. Steiner für hilfreiche Diskussionen.

Literatur

[1] Mitteilung 21: S. Locmelis, U. Hotje, M. Binnewies, Z. Anorg.Allg. Chem., zum Druck eingereicht.


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Chemischer Transport fester Lösungen. 22 [1] Beschreibung des Chemischen Transports im System ZnS/ZnSe