h e Aut teilung dei G e a i n t v e r I o r 111 u n g zwi- >then elastischer und bleibender Verformung ist bei den einzelnen Wachsen sehr verschieden. Folgende Gruppen lassen sich erkennen: I . Kleiner prozentualer Anteil der elastischen Verfor-

mung bei den Watbsen L, Carnauba, Hartparaftin S H 105.

2 . Mittlerer prozentualer Anteil bei Wachs KPS und dem mikrokristallinen Wachs Crown 1035.

.J.GroBer bis sehr groBer prozentualer Anteil z. B. bei Wachs OP und dem Winnothene 1-10. Als haufig giiltige Regel kann man feststellen, dat3

die elastische Verformung um so grofler ist, j e weniger grobkristallin die Wachse Find. Die Werte fur die elastische Verformung bedeuten natiirlich nicht die max. elastische Verformbarkeit his zum Bruch. Auch sind die gefundenen Werte natuigenia8 von Grofle und Form der Priifkorper abhangig. Niedrige Werte der ela- stischen Verformung bei gleichzeitig niedrigen Werten fiir die hleibende Verformung weisen darauf hin, da8 es sich um relativ harte unmd starre Korper handelt. Hohe Werte cler elastischen Verformung bei niedriger blei- bender Verformung zeigen schwer verletzbare Stoff e mit betrachtlicher Elastizitit, also ein im Extrem kunststoff- artiges Verhalten an. Niedere Werte bei grofler blei- bender Verformung deuten auf sehr plastische oder leicht zerdriidtbare Stoffe.

Bei der Auswertunp der Zahlen fur die b 1 e i b e n d e V e r f o r m 11 n g ist grundsatzlich folgendes zu beach- ten: Je niedriger die Werte sind, desto harter ist selbst- vrrstandlich das gepriifte Produkt. Es Iaflt sich aus den Werten aber nicht erkennen, ob die Verformung eine rein plastische ist oder ob dabei Zerkriimelung und Zer- stiirung der Struktur eingetreten ist. Man gewinnt also kein IJrteil iiber die Plastizitat oder die Sprodigkeit eines Wachses. Zur Erganzung der Zahlen ist daher eine EeschreiEung der Art der Verformung notwendig. (Siehe die Angaben zu “Bemerkungen” in Tab. 6.)

Selbstverstandlich kiinncn nach dem heschriebenen ’Jerfahren nicht niir reine Wachse, sondern auch Ge- misrhe mit anderen Stoffen sowie Kompositionen ge- messen werden, wobei man wichtige Aufschliisse iiber den Einflufs von Zusiitzen erhalt. Als Regel mag gelten.

dais sich solche Stoffe aiii besten zur Messung eignen, die eine Harte zwischen derjenigen der hartesten Wachse und solchen Stoffen die eine PZ bis zu etwa 10 besitzen.

Tabel le 7 Bererhnting der Kugeldruckhiirfe ria& ilcr Formcl:

P . 100 r = 2.5 mni HS ..

Qrh-G). P = lokg

Eindringtiefe mm 5h-hZ (5h-hL) n kg/cmy

... . ~ . . . (f. ... . .. .. .. .. . .

10 * 100 . ~ . . . h

0.010 0.03990 6379.0 0.0125 0.06234 5106.0 0.0150 0.07477 4257.0 0.01 75 0.087 19 3651 .0 0.020 0.0996@ 3 196.0 0.025 0.12437 2559.0 0.030 0.1491 2134.9 0.040 0.1984 1605.2 0.050 0.2475 1286.1 0.060 0.2964 1074.0 0.070 0.34:il 922.3 0.080 0.393(i y05.7 0.090 0.44 19 720.3 0.100 0.4900 ti49.6 0.120 0.iiS56 .i-iY.ti 0.140 0.6804 4ti7.8 0.160 0.7744 4 1 1 . 0 0. I80 0.8676; Y66.Y 0.200 0.9G0(1 331.6 0.220 1.052 302.6 0.240 1.140 ‘174.7 0.260 1.23’1 l‘5x.3 0.280 1.322 240.7 0.300 1.410 225.8 0.320 1.498 212.4 0.340 1.584 00 1 .o 0.360 1.670 190.6 0.380 1.756 181.3 0.400 1.840 173.0 0.420 1.924 165.4 0.440 2.006 158.7 0.460 2.088 152.5 0.480 2,169 146.8 0.500 2.250 141.5 0.54 1 2.412 131.9 0.565 2.506 127.0 0.739 3.149 101.(\ 0.828 3.454 92.1 i

Chromatographische Zerlegung von Bienenwachs Von P r o f . Dr. W. F II c h s zind Dr. A . d e J o n ,g

Aris dcm Clccniisrii-tchIiisrhcn Institiit der T . H . Aadzcii

Cheniisrhe Zerleyung von Bienenwadib ist muhevoll und schwieiig wegen seiner verwickelten Zusammerisetzung. Vff. drbciteten eine neue mromatographische Methode aus, mit wel- h e r Bienenwachs in einer einzigen Operation in Verbindungs- gruppen zerlegt wvrdcn kann.

Chromatographic Separation of Beeswax Chemical separation of beeswax is difficult and cumbersome

owing to its complicated composition. The authors devised a new chromatographic method for separation of beeswax in groups of compounds with one single operation.

Die derzeitigen Auffassungen iiber die Z u s a m m e n - s e t z u n g des Bienenwachses sind zuletzt 1947 von A . H . Worth tabellarisch zusammengefaflt worden (vgl. Tab. 1, 1 The Chemistry and Technology of Waxes , Reinhold Publ.

Corp., N e w York 1947. S. 49.

Separaci6n cromatogriifica de la cera de abejas La separacion quimica de la cera de abeias es diticil drbido

a lo complicado de su cornposici6n. Los autores desarrollan un nuevo metodo crornatografico con el que se puede descomponer la cera de abejas en grupos d e compuestos en u n a sola opt!rci- ciBn. SBparatlon chromatographique des cires d’abeille

La separation dlimique des cires d’abeille est penible et ditti- cile par suite de sa composition compliquee. Les auteurs ont developpe une nouvelle methode dlromatographique, laquelle permet la separation de la cire d’abeille par groupes, en une seule operation.

siehe auch bei C. Zerbe*) . Neben den aufgefiihrten Ver- bindungen sind noch geringe Mengen freier Alkohole im Bienenwachs enthalten. * Mineralole und verwandte Produkte , Springer-Verlag, Ber-

lin 1952, s. 1396.

21s FETTE ‘ SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 56. Jahrgang Nr. 4 1954

Tabelle I Chemisdte Zusatnmensetzung von gelbem Sienrnwds

Alkyl-Ester von Fett- und Wachssiuren: 72 O/o

(Mittleres Molgewicht 700, Schmp. 63.5 O C) C15H31C0-0-c8@H61 Myricyl-palmitat (33 O/o)

C15H31C0-0-cS2H85 Lacceryl-palmitat (9 %) C1JJ,PCO--O--C30H,q1 Myricyl-palmitoleat,

Schmp. 38O (12 O/o)

C,,II,,(OH)-CO-O-C,oH61 Myricyl-hydroxypalmitat (6 O/o)

C,fiH51CO-O-C,oH,1 Myricyl-cerotat (12 O/o)

Cholesteryl-Ester von Fettsauren: 0.8 Olo Cholesteryl-palmitoleat Schmp. 40° C Lactone: 0.6 O/o Schmp. 41 bis 42O C Freie Wahssiuren 13 bis 13.50/0 (Mittleres Molgewic-ht 376; Schmp. 77.5 bis 79OC)

Schmp. C,5H,o0, Neocerotinsaure 71.80 C,,H,,H, Cerotinsiure 82.5O C,J-lH,802 Montansiure 86.8O CJ1H,,O2 Melissinslure 900

Kohlenwasserstoffe: 12 bis 12.5 0lo ClpH,o Nonacosan 63.5O C,,H14 Hentriacontan 68.i0 (1 1 O/o)

Feuchtigkeit: 1 bis 2 O/o

Eine Z e r 1 e g u n g dicses verwickelten Verbindungs- gemisches durch die bisher angewendeten Methoden ist niiihevoll und schwierig. W i e hier gezeigt werden SOH. ist es aber moglich, Bienenwachs chromatographisch in seine Bestandteile zu zerlegen. J. Tisdzer und E. Illner3 haben eine chromatographische Arbeitsweise empfohlen, um rohes Bienenwachs zu neutralisieren und zu entfar- ben. W i r haben Bienenwachs in einer einzigen chromato- graphischen Operation in Verbindungsgruppen zu zer- legen vermocht.

Die Methode besteht im wesentlichen darin, dafi Bie- nenwachs, in einem wcnig polaren Lijsungsmittel ge- lost, an Aluminiumoxyd bzw. Kieselgel adsorbiert wird; das Adsorbat wird sodann unter Anwendung einer Reihe von Losungsmitteln eluiert. Das Eluat wird durch einen automatischen Fraktionsschneider i n eine beliebige An- zahl gleich groBer Fraktionen zerlegt. Die Analyse der eiiizelnen Fraktionen erfolgt durch die Bestimmung von Brechungsindex und Schmelzpunkt. Identische Fraktio- nen werden weiterhin zusammengefai3t und mittels Saure-, Ester- und Jodzahl gekennzeichnet.

Verwendete Adsorptionsmittel Wir haben Aluminiumoxyd nach Brodmann zur Adsorp-

tionsanalyse von E. Merok, Darmstadt, sowie basisches Kiesel- gel der Firma Gebr. Hermanns, Koln-Ehrenfeld, in der Korn- groi3e 0.3 bis 0.15 mm verwendet.

Apfiaratur Die von uns verwendete Apparatur ist in Abb. 1 wiederge-

geben. Die Adsorptionssaule (1) ist 120 cm lang und hat einen Querschnitt von 15 mm. An ihrem unteren Ende befindet sich seitlich ein Ansatz zum Anschlufi an das VorratsgefPS (2), das etwa 250 ml Inhalt hat. Ober einen Dreiwegehahn (3) ist das VorratsgefaB mit einem Trichter (4) zum Einfullen von Lo- sungsmittel und iiber einen Manostaten (5) mit einer PreB-

-

Fette u. Seifen 47, 578 [1940].

FETTE . SElFEN . ANSTRICHMITTEL 56. Jabrgang Nr. 4 1954

luftbombe (6) verbunden. Der Manostat ermoglicht es, das Elutionsmittel mit einem konstanten Druck durch die Kolonne zu pressen. Am oberen Ende der Adsorptionssaule (1) be- findet si& ein seitlicher Ansatz, aus dem das Eluat in die Reagensgliser des automatischen Fraktionsschneiders (7), ein Gerat der Shandon Scientific Comp. Ltd., London, tropft. Der Fraktionsschneider besteht aus einem Drehtisch, der 100 nach Gewicht geeichte Reagensgliser aufnimmt. Die Reagens- glaser werden iiber eine schiefe Ebene auf eincn Waagebal- ken gehoben. Sobald das Reagensglas eine bestimmte Ge-

I

Abb. 1. Apparat zur Chromatographie von Witchsen

wichtsmenge, die beliebig eingestellt werden kann, aufgenotti- men hat, sinkt der Waagebalken ab und schlieat damit eineii Kontakt, der den Drehtisch in Bewegung setzt und ein leeres Reagensglas vorschiebt.

Dzcrdtfuhrung der Chromatographie Die Fiillung der Adsorptionssaule erfolgt durrh dichte,

gleichmiifiige Schiittung des trockenen Adsorptionsmittels. Stopfen aus Glaswatte an beiden Enden der Saule verhindern das Ausweichen des Adsorptionsmittels.

1 bis 3 g Bienenwachs werden in 50 bis 100 ml Tetrachlor- kohlenstoff geliist, in das VorratsgefaB eingefiillt und mit einem Oberdruck von etwa 0.4 at. entsprechend einer Stro- mungsgeschwindigkeit von 1 bis 3 ml/Min. von unten in die Saule geschickt. In der gleichen Weise werden die geeigneten Elutionsmittel durchgegeben. Im Falle der Adsorption mit Kieselgel waren dies die folgenden:

%iO-250 ml Tetrachlorkohlenstoff 200 ml Toluol 400 ml Chlorolorm 280 ml Chloroform : Athanol, 50 : 25 250 ml Chloroform : Athanol : Essigsaure, 50 : 23 : I

Im Falle der Adsorption mit Aluminiumoxyd wurde schliefi- lich mit Chloroform und Essigsaure gewasc-hen, und zwar wurdcn 50 nil Chloroform : Essigsiure, 50 : 2 bis 50 : 4 ange- wendet. Der Fraktionsschneider wurde derart justiert, daiS das Eluat in Fraktionen zu je 15 ml aufgcfangen wurde. Es wurden so inspesamt 100 bis 120 Fraktionen erhalten. Zur ljcstimmung der Ausbeute wurde das Elutionsmittel abge- dampft. Von den elutionsmittelfreien Fraktionen wurde auf einem Heiztisch na& WRygand unter dem Mikroskop der Firma E. Leitz, Wetzlar 4, der Shmelzpunkt bestimmt, mit eitiem Refraktometer von ZeiP wurde der Brechungsindex bei 700 bzw. 80°C gemessen. Ferner wurden von Fraktionsgrup- pen S h e - , Ester- und Jodzahl nach den konventionellen Me- thoden ermittelt I.

Liste Mikro D Nr. 7693. DGF-Einheitsmethoden, vgl. Fette u. Seifen 56, 517 [1953].

219

Ergebriissc In Abb. 2 und 3 sincl die Konrentrationen der einzel-

nen Fraktionen sowie deren wesentliche analytische Daten eingetragen. Wie sich zeigte, werden Fettsauren derart stark an Aluminiumoxyd adsorbiert, dab sie erst unter Zusatz von .5 bis 8 O l o Essigsiiure zum Elutionsmit- tel eluiert werden konnen und da8 bei Verwendung von Toluol und Chloroform als Elutionsmittel stark angerei- cherte Paraffin- und Ester-Fraktionen erhalten werden, die vollkommen fettsaurefrei sind.

Die Adsorption der Fettsauren an Kieselgel erwies sich weniger stark als an A1203. Es ist jedoch auch hier m6g- lich, praktisch saurefreic Paraffin- und Ester-Fraktionen zu erhalten. Die Sauren konnten mit einem Chloroform/ Alkohol-Gemisch teilweise und unter Zusatz von 1 Essigsaure vollkommen eluiert werden. Eine Trennung zwischen Paraffinen und Estern ist an Kieselgel prak- tisch quantitativ zu erzielen; bei den Estern gelang eine weitere Unterscheidung zwischen Verbindungen unter- schiedlicher Kettenlangen sowie gesattigten, ungesattig- ten und Oxy-Verbindungen.

Mmflnr I t

tRlmsnnriqt . M W f l & T d d A C M r o W m - b w o f W Esqlciun 5-67,

Abb. 2. Chromatographische Zerlegung von Bienenwachs an Aluminiumoxyd

Nach den obigen Erfahrungen kann die Chromatogra- phie von Wachs-Gemischen unter Anwendung von Alu-

niiniumoxyd mit Vorteil dort angewendet werden, wv es im wesentlichen darauf ankommt, die freien Sauren quantitativ abzutrennen. Die Anwendung von Kieselgel als Adsorptionsmittel bietet dariiber hinaus die Mog- lichkeit, quantitativ zwischen Paraffinen und Estern 211

unterscheiden sowie die Ester noch weiter zu klassifi- zieren.

Abb. 3. Chromatographische Zerlegung yon Bienenwachs an KieseIgel

Eine Zusammenfassung unserer Resultate und ein Ver- gleich mit den Angaben von Tab. 1 ist in Tab. 2 durch- gefiihrt.

Tabelle 2 Ztisammensetrung von Bietretiwadis nudi der drroniutogruphi-

d e n Aiialyse und nach der Literatur

GmPPe

Paraffine n-Ester I n-Ester I1 Ungesittigte Ester Oxy-Ester Sluren

Flamrnenfeste Textilien Knapp 1 Sek. dauert es, bis ein gewiihnlicher Berufsanzug

aus Baumwolle bei normaler Flammeneinwirkung Feuer fangt. Von dieser Initialzundung, die ja in der Praxis hlufig genug durch eine zwar nur Bruchteile von Sekunden angreifende, dafiir aber sehr vie1 heiaere Stichflamme bewirkt wird, bis zurn vollen Brennen des Anzuges vergehen nur wenige Augen- blicke. und kurze Zeit spater bleibt nichts weiter ubrig als ein rauchendes Haufchen verkolilter Stoffreste. Eindring- lidier kann die Gefahr, der sich jeder ausgesetzt sieht, der beruflich in irgendeiner Form mit Hitze, Feuer oder leicht- entflammbarem bzw. -explosivem Material in Beruhrung kommt, kaum demonstriert werden. Dabei wird diese Gefahr meist no& dadurch wesentlich vergroaert, daB flussige brenn- bare Substanzen ins Gewebe eindringen und die Entflam- iiiungszeit weiter verkurzen. Der Einsatz nicht entflammbaren Materials f i r derartige Schutzzwedte ist deshalb von groatem Interesse. Neuerdings we1 den nach eineni neuen deutschen Verfahren mit Aflnrnmnn * impragnierte Berufsanzuge her- gestellt, die sich als sehr flammenfest erweisen. Bei Schneid- und SehweiSarbeiten z. B. spriihen die gluhenden Metall-

* Hersteller: Cheniische Fabrik Dr. Quehl 8c Co. GmbH., SpeyerlRhein.

@fo nach Lit. Chromat. Benierkungen

12-12.5 11-13 Schmp. 62O-68O 42 41-43 Schmp. 7lo-74O, EZ 80-83 l? 10 Schmp. 79O-8I0, EZ 7 3

12 10-13 JZ 65, E Z 81 6 5- 8

13-13.5 13 Schmp. 81°--830. SZ 134

triipfchen yon dem Gewebe ab, ohne sichtbare Spuren zu hinterlassen. Neben Luftdurchllssigkeit zeichnet sich die Im- prignierung durch Wetter-, W a s h und Kochbestandigkeit aus. Sie kann fiir bestimmte Zwecke auch not+ mit einem wasserabstogenden Effekt kombiniert werden.

FETTE . SEIFEN ' ANSTRICHMITTEL 56. Jahrgang Nr. 4 1954 220