Z. anorg. allg. Chem. 443, 28-36 (1978) J. A. Barth, 1,eipzig

Cu,AICI, und Cu2AI,C18, die Gaskomplexe im System CuCI/AI,CI,

Von HARALI) SCHAFER und HELMUT RABENECK

Miinster , Snorganisch-chemisches Institut der UniversitLt

I n h a l ts i ibers i cht . Die ma.ssenspektroskopische Wntersuchung des Systems CuCl,f/AI,CI,,, ergab, da13 nur Cu,AlCI, 71nd Cu,AI,Cl, als wesentliche Gaskomplexe auftreten. Die Ergebnisse von Mibfiihrung~messungen, die LAUGHLIN und GREGORY (1976) veroffentlicht und irrtiimlich dem Kom- plex CuAICJ, zugeordnet haben, lassen sich mit den Gleichgewichten

3 CUC1,f + 0,5 AlzC16,g = Cu3AIC16,g AH"(590 I<) = 19,O k d ; DSo(590) = 20,3 cl

und

2 CuCI., f Al,C16,g = CU,AI,CI~.~ AH'(590) = 5,9 kcal; OSO(590) = 5,3 cl

wiedergeben.

w-iirfelahnlichem Gerust. Die Komplexe Cu,AIC16 und Cu,AI,C1, haben wahrscheinlich (wie Cu,Cl,) eine Struktur mit

Ca3AIClG and C'u*Al&lS, Bas Complexes in the System CuCl/Al&

Abst rac t . Investigations by mass spectroscopy in the system CUCI,/AI,CI~,~ established tha t only Cu,AlCI, and Cu,Al,Cl, are observed as principal gas complexes. Resnlts of flow measurements published by LAUGHLIN and GREGORY (1976) which were attributed erroneously by these authors to the complex CuAICI, may be described by the equilibria given in "Inhaltsiibersicht".

The complexes Cu,AlCl, and Cu,AI,Cl, are supposed to have a cube type structure similar to c u $I4.

1. Einleitong

I m Jahre 1974 veroffentlichten wir massenspektroskopische Messungeri mit gasformigen IIalogenidkomplexen [l]. Dabei schlossen wird auf Gruiid qualitati- ver Beobachtnngen auf die Existenz der Gasmolekeln CuAlCl,, Cu,AlCl,, Cu,AlCl,, CuAl,Cl, und Cu,Al,Cl,. Diese wurden - mit Ausnahme von CuAlCl, - zu den Reiheii

Cu,Cl,, Cu2A1C1,, CuAl,Cl,, Al,CI, mid Cu,CI,, Cu,AlCl,, Cu,Al,CI,

mit vermutlicheii Ringstrukturen [ 2 , I] geordnet.

Die Gaskomplexe Cu,AICI, und Cu,Al,CI, 29

I n einer im Jahre 1976 erschienenen Abhandlung berichteten LAUGHLIS und GREGORY [3 ] uber Mitfuhrungsmessungen, die voii ihnen fur GI. ( I ) , also nur fur CuAlCI,,, ausgewertet wurden :

(1) CuC1.f -k AICl,.g = CuAICl,,g

dH'(640 K) = -0,78 kcal; ASO(G40 K ) = -2 el.

Hiernach ware CuAlC1, der zumindest vorherrschende Komplex.

Dies hat die folgende Untersuchung veranlaBt. Unser fruheres qualitatives Ergebnis schien hiermit nicht ubereinzustimmen.

2. Arbeitstechnik Das Massenspektrometer CH5 (Varian, Bremen) haben wir mit einer Doppelzel le ausgerustet.

I n der oberen Zelle 2, die aus vernickeltem Kupfer besteht und eine Effnsionsdffnung von 0,5 mm besitzt, befindet sich auf Quarzwatte verteiltes CuCI. Sie ist durch ein 2,2 mm neites, 20 mm langes Glasrohr rnit der unteren Zelle 1 verbunden. I n dieser Zelle 1 (aus Glas) befindet sich frisch subli- niiertes AICI,. Die Beheizung von Zelle 1 (T,) geschieht mit einem Thermostaten ( + O , l " ) , dig von Zelle 2 (T,) durchl%'iderstandsheizung (*lo). Zelle 2 ist von einem Tantalschild (mit offnurig fiir den Molekularstrahl) umgeben.

Das ails Zelle 1 kommende AI,CI, setzt sich in Zelle 2 mit CuCl um und das Reaktionsgas gelangt in das Massenspektrometer. Die gemessenen Ionenstrome ('70 eV) werden durch Massenzahl und Isotopenverteilung identifiziert. Die Temperatur T, von CuCl (z. B. 280 "C) liegt in dem bei IAUGHLIN und GREGORY verwendeten Bereich (238-390 "C). Dasselbe gilt fur die Aluminiumchloriddrucke.

W e i t e r e Bemerkungen znm Massenspektrometcr . Das SchlieDen der Blende (shutter) zwischen Zelle 2 + Ta,ntalschild und der Ionenquelle unterbricht den Molekclstrom sofort und voll- standig. Das Kippen der Zelle gegen die Verbindungsrichtung zur Ionenquelle gestattet die exakte Einstellnng des maximalen Ionenstroms. Eine Kippung der Zellenoffnung um 2 inm aus der Verbin- dungsgeraden unterbricht den Ionenstrom vollstandig. Im Ofenraum anf Winde treffonde Molekeln gelangen also nicht in die Ionenquelle.

Problematischer ist die Ionenquelle selbst, die bei diesem Gerat sowohl als ,,Molekularstrahl- Ionenquelle" wie auch als ,,Gasionenquelle" dienen kann. Sie wird auf Tq = 230°C geheizt. Die in die Ionenquelle eintretenden Molekeln werden nur zum Teil unmittelbar durch ElektronenstoW ionisiert. Der andere Teil gelangt zuerst an die Wand der Ionenquelle. Wird er dort abgeschieden, so stort das nicht. Liegen jedoch - wie in unserem Fall - leichtfluchtige Molekeln vor, so werden diese nach der Reflexion von der Wand ionisiert. Da an der Wand Zerfall von Komplexen eintreten kann, bedeutet das eine Verfalschung der Zusammensetzung des Gleichgewichtsgases. Gleichgewichts- messnngen sind daher mit dieseni chemischen System in der hier verwendeten Anordnung nicht moglich. Anders liegen die Dinge, wenn es nur darauf ankommt, Fragmente bestimmten Mutter- molekeln zuzuordnen :

Wenn Gleichgewichtsgas in aie Ionenquelle eintritt, so ist der Anteil jeder auf die Wand treffen- den Molekelart der Gleichgewichtskonzentration proportional. Die an der Wand durch Zerfallsreak- tionen ( !) entstehenden kleineren Molekeln sind - rnit spezifischen Zerfallsfaktoren -- proport'ional zu der auf der Wand anftreffenden Menge. Somit besteht Proportionalitat von Muttermolekeln and thermischen Zerfallsprodukten. Dies gilt niit konstanten Proportionalitatsfaktoren allerdings nur bei festgelegten Temperaturen T, und Tq.

Die anschlienende Fragmentierung durch ElektronenstoD andert wieder nur die Proportionali- tatskonstanten. Z u o r d n u n g e n , d i e n u r d a n a c h f r a g e n , welche Tei lchens t rome z u e i n a n d e r p r o p o r t i o n a l s i n d , werden also d u r c h d i e W a n d s t o n e n i c h t ver fa l sch t .

Storungen waren nur denkbar, wenn Wandreaktionen zitr Neubildung von Komplexen fiihren wurden, z. B. Cu,AICI, + 0,5 Al,Cl, =?: Cu,Al,CI, + CuCl, was jedoch ganz unwahrscheinlich ist und offenbar nicht geschieht.

30 H. SCHAFER u. H. RABENECR

3. Massenspektren des Dampfes iiber C i i C l , ~ Die in Munster von RINKE und von uns gemessenen Spektren wurden mit den

Gerliten CH4 und CH5 (Varian, Bremen) erhalten. Die Verdampfung erfolgte aus Effusionszellen ([4] und eigene Messungen), vom Pt-Draht [5] oder aus kleinen zylindrischen Tiegeln [6]. Die Auf t r i t t spo ten t i a l e zeigen, daB nur Cu,Cl,, Cu,CI, und Cu,Cl, als wesentliche Muttermolekeln auftreten. Aus dem Massen- spektrum des ube rh i t z t en Dampfes [7] ergab sich weiter, daB Cui-, CuC1+, Cu,+ und Cu2C1,+ Fragmente von Cu,Cl, sind, ferner daB Cu,Cl,+ von Cu,Cl, stammt und schliefilich, daB die Fragmente Cu,Cl,+ und Cu2C1+ sowohl von Cu,Cl, als auch von Cu,Cl, geliefert werden.

Tabelle 1 Massenspektrum des Dampfes uber CuC1.f ~

Ion Auftritts- GUIDO u. a. ROSENSTOCK RINKE [6] eigene Messungen (CH5) potential PI u. a. [5] (CH4) 1 0 , 5 eV [4l 294°C 268 "C

Ionisierungsspannung 70 eV 76 eV 50 eV 70 eV 70 eV cu+ 14/18,3/24,2 10 30 12 29 34 CuCl+ 20 2 6 4 7 9 Cu,+ 21 4 25 7 14 1 7 Cu,Cl+ 12114,s 40 60 68 99 109 CU,Cl$ 14/17,6 3 15 4 11 11 Cu,+ 21,5 0,5 2 1

Cu,Cl,+ 9,9 100 100 100 100 100 CU,CI,+ 12,4 2,s 2 2

CU,Cl,+ 10,6 0,25 Cu,Cl,+ 9,7 0,6

Cu,Cl,+ 12,7 36 40 3G 67 62

CU,Cl,+ 9,9 80 15 4 1 54 50

Bemerkenswert ist ferner, dafi unterschiedliche instrumentelle Bedingungen (wohl vor allem die unterschiedlich'e Konstruktion der Ionenquellen) zu unter- schiedlicher Fragmentierung fuhren.

4. Die mit CuCl,f + Al&16,g auftretenden Ionen Aus Tab. 2 ist zu ersehen, daB es wahrscheinlich mehrere CuCl/AlCl,-Komplexe

gibt und vor allem, dafi die in Gegenwart von A12C16 beobachteten, nur Cu oder Cu und C1 enthaltenden Fragmente zum erheblichen Teil aus CuCl/AlCl,-Korn- plexen stammen. Dies gilt vor allem fur Cu+, Cu,Cl+, Cu2C1,+ und Cu,Cl,+. Wich- tig ist ferner, daB sich die Intensitat von Cu,Cl,+ in Gegenwart von Al,Cl, nicht eindeutig verandert (geringe Abnahme, manchmal auch geringe Zunahme der Intensitat). Cu,Cl, bildet offenbar keinen Komplex mit AlC1,. Von den Komplexen sind die groBten, d. h. Cu,AlCl,i- und Cu,Al,Cl,* mit groBer Wahrscheinlichkeit schon jetzt als Mutterionen anzusehen.

Die Gaskomplexe Cu,AICI und Cu,AI,CI, 31

Tabelle 2 Absolute Intensit l ten in (Volt . mm). Zahl der Cu-Atome im Ion = n(Cu)

Vergleich der Verdampfung von CUCI,~ in Abwesenheit und in Anwesenhoit von AI,CI,.

0 Ion

0 CuCl

0 CuCl bei 268°C

@ A(3--5)

0 A . n(Cu)

8 yo Cu, kompl..

bei 268°C AICI, bei (30°C

Cu+ 8,9 28,4 19,5 19,5 4,36

CuCI+ 2,3 6,9 4,6 4,6 1,03 CU,CI+ 28,s G8,O 39,2 78,4 17,54 Cu,Cl,+ 3,o 41,s 38,s 77,6 17,36 Cu,CI,+ 16,s 19,7 3,2 9,6 2,15 Cu,Cl,+ 26,4 78,4 5"0 15f5,O 34,89 CU,CI,+ R5 0,2 w 0,4

AICl,+ 0 709 AI,Cl,+ 0 300,G Cu*4lCI+ 0 2,4 2,4 2,4 0,54 CnAICI,+ 0 18 1.8 1,s 0,40

CuAICI,+ 0 199 13 13 0,42

Cu,+ 4,5 9,6 5,l 10,2 2,28

Cu,Cl,+ 13,2 10,s - 2,4

Cu AICl,+ 0 8,9 8,9 8,9 1,99

CuAl,Cl,+ 0 0,s 0.8 0,s 0,18 Cu,AlCl,+ 0 4,s 43 9,o 2,Ol Cu,AICI,+ 0 22,6 2 2 3 45,O 10,06 Cu,AI,CI,+ 0 1 s 1 J 2,2 0,49 Cu,AICI,+ 0 6,4 G,4 19,2 4,29

Z(CU) = 99,99yo

Die Aufgabe besteht nun darin, die Fragmente der Komplexe, und vor allem die oben genannten Ionen Cu+, Cu,Cl+, Cu,Cl,+ und Cu,Cl,+ bestimmten Mutter- molekeln zuzuordnen.

Wenn wir hier und im folgenden AI,CI, schreiben, so ist damit das Gleichgewichtsgemisch AI,CI, + AICI, gemeint.

5. Variation der Versuchsbedingungen und Zuordnung der Fragmente Das einzige durch Fragmente der CuCl/AlC1,-Komplexe nicht gestorte Al-

haltige Ion ist Al,Cl,+, das daher als relatives MaB fur P(Al,Cl,) dient. Ferner zeigen die Messungen (Abb. I), da13 I (Cu,Cl,+) vom Al,Cl,-Druck nicht

deutlich beeinflufit wird. Da wir bei gegebener Temperatur von CuCI,, das Ver- haltnis der Intensitaten I (Cu,+ bzw. Cu,Cl,+)/I (Cu,Cl,+) kennen (Tab. 2), lassen sich die auf die Sattigungsdrucke uber CuCl,, zuruckgehenden Anteile der Frag- mente berechnen. Sie werden von den mit CuCI/AlCl, gemessenen Intensitaten subtrahiert. Es wurden 2 Arten von Messungen durchgefiihrt :

a) Variation von T(AICl,,,) bei konstantem T(CuC1,) und

b) Messungen mit einer einfachen Effusionszelle, deren Bodenkorper sich mit steigender Temperatur von CuAlCl,,, + CuCI,, zur Schmelze + CuCl,, anderte.

32 H. SCHAFER u. H. RABEWXK

Nach dem Uberschreiten der eutektischen Temperatur (218°C) [S] mit C U C ~ , ~ -1- CuAICl,.f +- Schmelze (unter Verschwinden voii CuAlCI,, m) sinkt P(BI,CI,) schnell nb, was sich auf die Konzentra- tion der Gaskomplexe entsprechend auswirkt. Die bei (a) getroffene Zuordnnng der Fragmente zii bestimmten Komplexen wird hierdurcii bestatigt.

Als Muttermolekeln xvurden CuAICI,, Cu,AICl,, Cu,Al,CI, und Cu,AlCl, in Betracht gezogen. Von denAl-freien Fragmeiiten wurden auf Grund von Tab. 2 alle auI3er CuCl+, Cu,+, Cu,Cl,+ und Cu,Cl,+ berucksichtigt. Die folgenden Angaben gelten fur die korrigierten Intensittiten (siehe oben) und fur konstante Tempe- ratur des CuCI,,-Bodenkorpers :

Abb. 1 Abb. 2

Abb. 3 Bbb. 4

Die Gaskomplexe Cu,AICI, und Cu2AI,Cl, 33

Abb. 5

I(CuA1 Cl;)

7

Abb. G

Abb. 7 Abb. 8

Abb. 1-8 Abhangigkeit der Intensitat der Frsgmente von I(AI,CI,+) bzw. ]/I(AlzC15+) oder von der Intensitiit der Mutterionen Cu,AlCl$ und Cu,Al,Cl,+

-I__

Das Ion Cu,AlCl,+ geht auf Cu,AlCI, zuriick : Die Intensitat von Cu,AlCI,+ geht proportional zur lI(A12C15+), (Abb. 2), was G1. (2) entspricht.

3 CUCI,~ + 0,5 AIzCl,,g = Cu,AICl,,g. ( 2 )

Ferner sind auch Cu,Cl,* (und Cu,Cl,+) Fragmente von Cu3A1C1,, wie Abb. 3 zeigt.

3 Z. anorg. a&. Chomie. Bd. 443.

34 H. SCHHFER u. H. RABEWECK

Auch Cu,Al,Cl,+ ist ein Mutterion. Seine Intensitat andert sich proportional

(3) Cu,AlCI,+ ist dagegen kein Mutterion, sondern ein Fragment von Cu,Al,Cl, (Abb. 5).

Auch CuAICl$ und CuA1C13+ sind Fragmente von Cu,Al,CI,, wie aus ihrer Proportionalitat zu A1,C15+ und Cu,Al,Cl,+ hervorgeht (Abb. 6, 7). Dasselbe gilt fur Cu+ (Abb. 8).

Die Fragmente Cu,Cl+ und Cu2C1,* stammen bei unseren MeBtemperaturen etwa je zur Halfte von Cu,AlCl, und Cu,Al,Cl,.

Qualitativ ergibt sich das folgende Fragmentierungsschema, das auch inten- sitatsschwache Fragmente beriicksichtigt :

zu I(Al,Cl,+) (Abb. 4), entspr. G1. (3) 2 CUC1.f + AlzC16,g = CuzAlzAl,,g.

C U ~ A12 CL8 .

Hierbei fallt auf, daB bei diesen Komplexen nach der Ionisierung der Mutter- molekel vor allem AlCl, abgespalten wird (Bildung der intensitatsstarken Frag- mente Cu,C13+ bzw. Cu,AICl,+ und Cu2C1,+), wahrend bei anderen Chloriden die Abspaltung eines C1-Atoms vorherrscht (MC1, --f MCl;+_i).

6. Diskussion Die von LAUGHLIN und GREGORY [3 ] mitgeteilte Beziehung (1)

CtlCI f + AIC13.g = CUAICI,,~ (1) 170,5

T log Kp, = - - 0,437 bzw.

CuC1.f + 0.5 A12C16,g = C U A I C I ~ , ~ (14 ist geeignet fur die Berechnung der im Gleichgewicht durch einen AlCl,/Al,Cl,- Strom verfliichtigten CuC1-Menge. Jedoch tritt in Wirklichkeit der Komplex CuAlCl, nicht in merklicher Konzentration auf. MaBgebend sind vielmehr die Komplexe Cu,AICl, und Cu,Al,Cl,; G1. (2), ( 3 ) .

(2)

(3)

3 CuC1,f + 0,6 AIzC16,g = C U ~ A I C I ~ , ~

2 CUCI,, + A1zCl,,g == CU,AI~CI,~~.

Die Gaskomplexe Cu,AlC16 und Cu,AI,Cl, 35

Auch die von uns fruher [1] auf Muttermolekeln zuruckgefuhrten CuCl/AlCl,- Fragmente Cu,AlCl,+ und CuAl,Cl,+ (von CuAl,Cl,) stammen mindestens zum groaten Teil von Cu3A1Cl, und Cu2A1,C1,.

Um die MeDwerte von LAUGHLIN und GREGORY mit unseren Beobachtungen zu kombinieren, haben wir zunachst die Reaktionsentropien fur Gl. ( 2 ) , ( 3 ) mit A S ; rn 22 el und AS: rn 4 cl abgeschatzt und dann hiervon ausgehend die thermodynamischen Werte an Hand der von LAUGHLIN und GREGORY ermittelten experimentellen GroDen T, 2' P(A1) und L' Cu/Z A1 optimiert. Damit gelangten wir fur 590 K und G1. ( 2 ) und (3) zu AH; = 19,O kcal, 0s; = 20,3 el und AH," = 5,9 kcal, AS; = 5,3 el. Aus Abb. 9 geht hervor, daD die damit berechne- ten Werte fur L' Cu/Z A1 rnit den experimentellen Werten recht brauchbar uber- einstimmen, wenn es auch noch unerklarte Abweichungen gibt.

I "

A/, /'/ /

(ZCu/ZAlh 100 exRerimentel1

Abb. 9 ZCu)/Z(Al) experimentell nach LAUCIHLIN und GREGORY gegen Z(Cu)/Z(AI) berechnet mit GI. (?), ( 3 ) . Die mittlere Gernde gibt die Sollwerte an, die gestrichelten Grenzgeraden beschreiben eine Abweichung von 10%

Tab. 3 vermittelt einen Eindruck von der Temperaturabhangigkeit der Partialdrucke. P(Cu,Al,Cl,) geht durch ein Maximum, was mit der endothermen Natur von G1. ( 3 ) in Kombination mit der exothermen Assoziation 2A1C13,, = A1,C16,g zu erkliiren ist.

m7ir haben fruher [1] vermutet, daD die Komplexe nicht ketten- sondern ring- formig gebaut sind und >AlCl, statt >Cu als Ringglied enthalten. Diese Vor- stellung paBt auch zu der neuerdings fur Cu,Cl, angenommenen Wiirf e l s t r u k t u r [4], die durch die bevorzugte Existenz 8-atomiger Geruste (Cu,AlCl, 6 [Cu,A1C14]C1, und Cu,Al,CI, 6 [Cu,A1,C14]C1,) sowie durch die Nichtexistenz ,,exozyklischer" Komplexe (z. B. Cu4C14 AlC1,) untert,sutzt wird (Abb. 10).

3'

36 H. SC-ER u. H. RABENECIT.

Tabelle 3 Gleichgewichtsdrucke (atm) uber CuCl berechnet fur 2 P(A1) = 1 . lo-, atm

T [KI AI,CI,. lo4 AlCl, * lo4 Cu,AICI, * lo5 Cu,AI,Cl, . lo5 (,ZCu/ZAl). lo2 500 4,576 0,472 0,290 1,737 4,344 550 3,846 1,656 1,511 2,506 9,543 600 2,473 4,032 5,158 2,527 20,53 650 1,011 6,553 11,233 1,511 36,73

Abb. 10 Wurfelstroktur von Cu,AlCI,

Fur die Reaktion Cu,CI,,, + Cu,AI,C18,, = 2Cu3A1C1,,, erhalteii wir AH" = - 2,5 kcal und AS" = 2,O el.

Herrn Prof. Dr. N. W. GREGORY (Seattle) danken wir fur die Uberlassung der Tabelle mit MeR- aerten und Frau M. OHMES fur die Mithilfe bei den massenspektroskopischen Messungen.

Literatur [I] M. BINNEWIES u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 407,327 (1974). [2] H. SCHAFER, Angew. Chem. 88, 775 (1976); Angew. Chem. Tnt. Ed. 15, 713 (1976). [3] W. C. LAUGHLIN u. N. W. GREGORY, J. Phys. Chem. 80,127 (1976). [4] M. GUIDO, G. BALDUCCI, G. GIGLI u. M. SPOLITI, J. Chem. Phys. 55,4566 (1971). [5] H. M. ROSENSTOCK, J. R. SITES, J. R. WALTON 11. R. BALDOCK, J. Chem. Phys. 23, 2442 (1955). [6] K. RINKE, Dissertation, Munster 1967. [7] M. GUIDO, G. GICLI u. G. BALDUCCI, J. Chem. Phys. 57, 3731 (1972). [8] J. KENDALL, E. D. CRITTENDEN u. H. K. MILLER, J. Amer. Chem. SOC. 45, 963, 977 (1923);

vgl. auch E. M. LEVIN, C. R. ROBBINS u. H. F. XCMURDIE, Phase diagrams for ceramists, Suppl. (1969).

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Ja,nuar 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER und H. RABENECK, Anorg. chem. Inst. d. Univ., D-4400 Miinster, Gievenbecker Weg 9