Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 1283-1287

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1995

Darstellung, "B-, 13C-, 'H-NMR- und Schwingungsspektren von Monoethoxyhydro-closo-Dodecaborat(2 - ) sowie Kristallstruktur von

W. Preetz' und 0. Haeckel

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Dezember 1994.

Professor Herbert Schumann zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht. Durch Umsetzung von Na2[B12H,2] in wasser- freiem HF rnit Ethanol entsteht Na2[Bl2HI1(OC2Hs)]. Die Ver- bindung wird durch Ionenaustauschchromatographie an Di- ethylaminoethyl(DEAE)-Cellulose von der Ausgangssubstanz und Nebenprodukten getrennt. Die Rontgenstrukturanalyse von [(C,H,N)2CH2][B,2H,,(OC2H5)] (monoklin, Raumgruppe P2,/m, a = 9,1906(3), b = 12,6612(8), c = 9,3640(12) A , p = 112,947(6)', Z = 2) zeigt, dal3 die substituierten Cluster- anionen im Kristallgitter vollig geordnet vorliegen. Im "B- NMR-Spektrum beobachtet man das charakteristische Signal- muster (1 : 5 : 5 : 1) eines monosubstituierten B12-Ikosaeders rnit

einem starken Tieffeldshift des ipso-B-Kerns bei +6,5 ppm. Das "C-NMR-Spektrum weist mit einem Triplett bei 67,9 ppm fur die Methylengruppe und einem Quartett bei 19,5 ppm fur die Methylgruppe ebenso wie das IH-NMR-Spektrum rnit zwei Multipletts bei 3,7 bzw. 1,3 ppm die fur eine Ethoxygruppe er- warteten chemischen Verschiebungen auf. Die Protonen des Borclusters absorbieren als Multiplett bei 2,l ppm. Im IR- und Raman-Spektrum werden intensive CH-Valenzschwingungen zwischen 2963 und 2863 cm-1 und die der B-0-C-Brucke zuzuordnenden CO- und BO-Valenzschwingungen im IR-Spek- trum bei 1175 und 1140cm-' beobachtet.

Preparation, "B, 13C, 'H NMR and Vibrational Spectra of Monoethoxyhydro-closo- dodecaborate(2 - ), and the Crystal Structure of [(C,H5N),CH21[Bl,H,l(OC2H5)I Abstract. By treatment of Na2[BlzH12] with dry HF in ethanol Na2[BI2Hll(OC2HS)] is formed which has been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellu- lose from the starting compound and by-products. The X-ray structure determination of [(C5H5N)2CH21[B12H,,(OC2H5)l (monoclinic, sptce group P21/m, a = 9.1906(3), b = 12.6612(8), c = 9.3640(12) A, p = 112.947(6)", Z = 2) reveals the complete ordering of the anion sublattice. The "B nmr spectrum exhi- bits the characteristic feature (1 : 5 : 5 : 1) of a mono substituted Biz cage with r̂ strong down-field shift of @so-B at +6.5 ppm. In the I3C nmr spectrum a triplet at 67.9 ppm of the methylene

group and a quartet at 19.5 ppm of the methyl group is observ- ed. Correspondingly, the 'H nmr spectrum shows two multi- plets at 3.7 and 1.3 as expected for an ethoxy substituent, and a multiplet at 2.1 ppm due to the protons of the boron cluster. The i. r. and Raman spectra exhibit strong CH stretching vibra- tions between 2963 and 2863 cm-', and in the i.r. spectrum the CO and BO stretching frequencies of the B-0-C bridge are observed at 1 175 and 1 140 cm-'.

Keywords: Ethoxy-undecahydro-closo-dodecaborate(2 - ); Crys- tal Structure; "B, "C, 'H nmr Spectra; Vibrational Spectra

Einleitung

In der umfangreichen Derivatchemie des stabilsten aller closo-Hydroboratanionen, [B,,H,,]2-, sind eine Reihe von Verbindungen mit Alkoxy-Substituenten bekannt, darunter auch das Monoethoxyhydro-closo-Dodecabo- rat(2-) [l, 21. Bei den bisher beschriebenen Synthesen ist (H,O),[B,,H,,] rnit Diethylether oder Ethanol unter hohen Drucken oder mit Eisessig bzw. Acetaldehyd um- gesetzt worden. Die Charakterisierung ist auf IR-spek- troskopische Untersuchungen und Elementaranalysen

an der nicht in reiner Form isolierten Verbindung be- schrankt.

Im folgenden wird uber die Darstellung des Mono- ethoxy-Derivates von [B,,H,,I2- berichtet, das sich nach der seit langem bekannten Fluorierungsreaktion in was- serfreiem HF unter Inertgasatmosphare [I, 3, 41 bei der Einwirkung von Ethanol in guter Ausbeute bildet. An der durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellu- lose gereinigten Verbindung werden die Schwingungs- und NMR-Spektren registriert, an [(C5H,N),CH,I [B,,H,,- (OC,H,)] eine Rontgensrukturanalyse durchgefuhrt.

1284 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

Experimentelles

a) Darstellung von [B, f l II (OCflJ-

In einem TeflongefaD werden 300 mg (1,6 mMol) Na2[Bl2HlZ] unter Stickstoffatmosphiire rnit 5 ml wasserfreiem HF bei -20 bis - 12 "C 1 h geruhrt, wobei die Reaktionstemperatur nicht uber - i0"C steigen darf. Das langsam in 50 ml -20°C kaltes Ethanol gegebene Gemisch riihrt man weitere 2 h bei Raumtem- peratur und neutralisiert dann rnit wanriger KzC03-Lijsung. Der bei Zugabe von Tetrabutylammonium(TBA)-Bromid aus- fallende Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und nach Auf- nehmen in Dichlormethan in einer Zweiphasenreaktion mit waDriger NaB(C6H5),-Lijsung in das Na-Salz uberfuhrt. Die auf 5 ml eingeengte waDrige Phase wird an einer DEAE-Cellu- loseionenaustauschersaule [5] von 50 cm Lange und 3 cm Durch- messer unter Verwendung einer 2 M NaC1-Elutionslosung ge- trennt. Aus der Fraktion von 900 - l 200 ml fallt bei Zugabe von (TBA)Br farbloses, in wMrigem Medium schwerlosliches (TBA)2[BlzH11(OC2H5)] aus. Die Ausbeute betragt 450 mg (42%). Aus dem in Dichlormethan gelosten (TBA)-Salz la& sich mit gesattigter, ethanolischer CsOAc-Lijsung das Cs-Salz abscheiden. Dieses lost man in heiDem Wasser und fallt rnit waDriger Dipyridiniomethandibromid-liisung [6] gelbes [(C5H5N)2CH2] [B12H1 ,(OC2H5)]. Bei langsamem Abkuhlen ei- ner 80 "C heiDen, waDrigen Lijsung von [(C5H5N)2CHz] [B12Hll(OC2H5)] bilden sich hellgelbe, quaderformige Einkri- stalle.

b) Rontgenstmkturanalyse

Ein Einkristall wurde an der Spitze eines 0,2mm Markrohr- chens befestigt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten und Messung der Reflexintensitaten erfolgte rnit einem CAD4-

Tabelle 1 Kristallographische Daten und Menparameter fur [(C5H5N)zCH2] [B12Hii(OC2H~)l

Summen form+ Wellenlange [A] Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten [A ,"]

Zellvolumen [A '1 Formeleinheiten Rontgenographische Dichte

Molekulargewicht [g/mol] MeDtemperatur [K] Absorptionskoeffizient [mm- 6'-Bereich ["I Miller-Indexbereich Gemessene Reflexe

[Mdm'l

Ci 3 HzsB izNzO MoKa; 0,71069 monoklin Nr. 11, P2,/m a = 9,1906(3) b = 12,6612(8) c = 9,3640(12) p = 112,947(6) 1003,4(2) 2 1,185

358,ll 293(2)

-7 0,063 2,36 - 24,99 h: 0-10, k: 0 -+1 1975

_. -11-10

Symmetrieunabhangige Reflexe 1856 [R(int) = 0,01391 Verfeinerungsverfahren Full-matrix least-squares on F2 Reflexe/Parameter 1856/144 Goodness-of-fit on FZ 1,08 1 Giitefaktoren R [I > 2a(I)] Giitefaktoren R (alle Reflexe)

R1 = 0,0452, wR2 = 0,1211 RI = 0,0534, wR2 = 0,1283

Diffraktometer der Firma Enraf-Nonius, Delft. Aufgrund der systematischen Ausloschungen ergab sich die monokline Raum- gruppe P2,/m. Die Strukturlosung gelang nach einem Vor- schlag des Programmes SIR 92 [7]. Alle Atomparameter, auDer die der H-Atome, wurden anisotrop rnit dem Programm SHELXG93 [8] verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden unter Verwendung der Bindungslangen B-H: 1, 10, C:H(Methyl): 0,96, C-H(Methy1en): 0,97, C-H(Pyridin): 0,93 A rnit ideali- sierter Geometrie fixiert und innerhalb dieser Gruppen rnit ge- meinsam verfeinerten, isotropen Temperaturfaktoren versehen. Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse sind in

Tabelle 2 Lageparameter ( x lo4) und aquivalente isotrope Temperaturfaktoren U, (A2 x 10') fur [(C5H5N)2CHz][B12Hll(OC2H5)1

Atom x Y Z u.?, c 2 c 1 0 B1 B2 B3 B4 B7 B8 B9 B12 CM N c11 c12 C13 C14 C15

8 743(3) 7 229(3) 5 925(2) 4 352(3) 2 684(3) 3 104(2) 3 773(2) 1 116(2) 1788(2) 2 2 1 3(3)

573(3) 5 357(3) 6 216( 1) 7 173(2) 7 972(2) 7 808(2) 6 820(2) 6 023(2)

2 500 2 500 2 500 2 500 2 500 3 642( 1) 3 206( 1) 3 204( 1) 3 639( 1) 2 500 2 500 2 500 1 540( 1) 1 048(1)

158(1)

286(2) 1163(1)

- 223(2)

2623(4) 1309(4) 1700(2)

521(3) 1058(3)

171(2) - 1268(2) - 372(2) - 1815(2) -2 707(3) -2 155(3)

5911(3) 5815(1) 7 123(2) 7037(2) 5 606(2) 4286(2) 4 41 O(2)

Tabelle 3 Ausgewahlte Bindungslangen [A] und Winkel ["I in [(C~H~N)ZCHZI [BizHii(OCzH5)1

CI-C2 c1-0 0-B1

B 1 -B2 -B3 -B4

B2-B3 -B7

B3-B4 -B7 -B8

B4-B4 ") -B8 -B9

B7-B7 ") -B8 -B12

B8-B9 -B12

B9-BI2

1,454(4) O-Cl-C2 114,7(3) 1,383(3) B1-0-C1 120,8(2) 1,436(3) 0-BI-B2 120,0(2) 1,790(3) -B3 121,36(10) 1,795(2) -B4 124,3(2) 1,787(3) N-CM-N") 111,4(2) 1,783(2) 1,778(3) 1,773(2) 1,783(2) 1,780(2) 1,788(3) 1,779(2) 1,779(3) 1,783(4) 1,778(2) 1,784(3) 1,785(2) 1,776(2) 1,775(3)

") Symmetrietransformation: x, -y + 1/2, z

W. Preetz, 0. Haeckel, Monoethoxyhydro-closo-Dodecaborat(2 -) und die Kristallstruktur von [(C5H5N),CH,] [BIZHI I(OC2H5)] 1285

Tab. 1 aufgefuhrt. Die endgiiltigen Lageparameter und die aqui- valenten isotropen Temperaturparameter enthdt Tab. 2. In Tab. 3 sind ausgewahlte Bindungslangen bzw. Bindungswinkel zusammengestellt. Alle Rechnungen wurden auf einer IBM RS/6000 durchgefuhrt, die Zeichnungen rnit einem modifizier- ten ORTEP-Programm [9] angefertigt. Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-401575, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.

c) Spektren

Die Messung der NMR-Spektren erfolgt rnit einem PFT-Spek- trometer AM400 der Fa. Bruker, Rheinstetten, rnit internem Deuteriumlock bei 128,380 MHz ("B) rnit CH3CN/CD3CN in einem Verhaltnis von 3: 1 als Liisungsmittel, sowie BF3 . O(C2H5)/CD3CN in einem Veraltnis von 1 : 1 als substitutivem Standard und bei 100,625 MHz ("C) und 400,135 MHz ('H) rnit D20 als Liisungsmittel und 1% bzw. 0,1070 Na-Salz der 3-(Trimethylsily1)-propansulfonsaure in D,O als substitutivem Standard. Alle Messungen wurden bei 297 K durchgefuhrt.

Das IR-Spektrum wird rnit einem FT-IR-Spektrometer NIC-5DXB der Fa. Nicolet-Instruments GmbH, Offenbachl Main, an PreDlingen rnit 3 mg des Dodecaborates in 250 mg KBr registriert. Zur Aufnahme der Raman-Spektren dient ein NIR-FT-Raman-Spektrometer IFS 66/CS der Fa. Bruker, Rheinstetten, bei Anregung rnit einem 350 mW-NdYAG-Laser bei 1064nm der Fa. Adlas, Liibeck.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturbeschreibung

Bei fruheren rontgenographischen Untersuchungen an monosubstituierten closo-Dodecaboraten in Form ihrer Tetraphenylammonium-Salze wurde eine statistische Orientierung der Clusteranionen im Kristallgitter gefun- den [ 101. Erst die Verwendung des Dikations Dipyridinio- methan [(C,H,N),CH,]2C [6] fuhrt zu geordneten Struk- turen.

Die Einfuhrung der Ethoxy-Gruppe wirkt sich nur we- nig auf die Geometrie des regelmafiigen BIZ-Kafigs aus. So weichen die Bindungswinkel der Ikosaederfacetten des Molekulanions (Abb. 1) kaum von 60" ab. Eine Spiegele- bene verlauft durch B1, B2, B9, B12 des Borclusters und die Atome des Substituenten, sowie durch das Brucken- atom CM des Kations.

In Abb. 2 ist das Stereopaar von [(C,H,N),CH,] - [B,,H,,(OC,H,)] wiedergegeben, das in der monoklinen Raumgruppe P2,/m kristallisiert und dessen Elementar- zelle zwei Formeleinheiten enthalt. Im Dipyridiniome- thankation sind die Pyridinringe nahezu senkrecht (84")

0

84

89 B7

Abb. 1 ORTEP-Darstellung des Clusteranions [B12Hll(OC2H5)]2- ohne Wasserstoffatome rnit 50 Vo Schwingungsellipsoiden und Numerierung der Atome

Abb. 2 Stereographische Darstellung der Elementarzelle von [(C5H5N)2CH2] [Bl2HI1(OC2H5)]

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b) B2-B6 I

El

r l

Tabelle 4 "B-NMR-Daten von (TBA)JBfZH1 l(OC2H5)]

Signal ") G[ppm] 'J(B, H) [Hz] Intensitat Zuordnung

S + 6,5 1 B1 d -16,5 134,6 5 B2-B6 d -18,O 136,2 5 B7-BlI d -22,8 128,3 1 B12

I B 7 - E l l

El2

") Signalformen im protonengekoppelten "B-NMR-Spektrum, s = Singulett, d = Dublett.

2415

'(33 25121

2923

I I I 1 I I I I

10 0 -10 -20 [ppm]

6, VCO VBB 6BBo

747

Abb. 3 "B- (a) und "B-('H)-NMR-Spektrum (b) von (TBA)z[B,zHii(OCzH,)I

1446

zur Spiegelebene durch die N-CM-N-Brucke orientiert und weisen auf die Ethoxysubstituenten hin. Der kiirzeste Anion/Kation Abstand 0-C15 betragt 3,02 A. Sowohl die Anionen als auch die Kationen sind in allen drei Achs- richtungen zu parallelen Strangen geordnet, in denen die Substituenten des Anionenteilgitters alternierend in die positive und negative Richtung der a-Achse weisen. Par- allel zur ab-Ebene fugen sich die Anionen- wie die Katio- nenstrange zu voneinander getrennten Schichten zusam- men.

NMR-Spektren

Das in Abb. 3 wiedergegebene "B- und "B-{'H)-NMR- Spektrum weist das typische Signalmuster eines mono- substituierten B,,-Clusters mit dem Intensitatsverhaltnis 1 : 5 : 5 : 1 auf. In Tab. 4 sind die chemischen Verschiebun- gen, Kopplungskonstanten und Zuordnungen der Signale zusammengestellt. Wie bei den meisten Derivaten des [B,,H,,]2- absorbiert der @so-B-Kern bei tiefstem Feld. Die Entschirmung wird um so starker, je grol3er die Elek- tronegativitat des gebundenen Atoms ist. In der Reihe zu- nehmender Tieffeldverschiebung des ipso-B-Signals eini- ger iiber Sauerstoff gebundener Substituenten wird das Ethoxy- nur von dem F-Derivat ubertroffen [lo- 121:

-F = 9,O > -0CzH5 = 6,5 > -OH = 5,8 > -OC6H, = 4,9ppm.

Der EinfluB des Sauerstoffatoms auf die chemischen Ver- schiebungen ist auch im I3C- und 'H-NMR-Spektrum

I I I I I I I I I I I I

3000 2500 2000 1500 1000 500 V [Cm-']

Abb. 4 IR- und Raman-Spektrum von CSZ[B~ZH,~(OCZHS)]

W. Preetz, 0. Haeckel, Monoethoxyhydro-closo-Dodecaborat(2 -) und die Kristallstruktur von [(C5H5N),CH2] [B,2H, ,(OC2H5)] 1287

von Na2[BI2Hll(OC2H5)] erkennbar. Der zur B-O-C- Briicke gehorende stark entschirmte l3C-Kern ergibt ein Triplett bei 67,9 ppm mit einer Kopplungskonstanten ‘J(C,H) = 139,9 Hz, die Methylgruppe ein Quartett bei 19,5 ppm mit ‘J(C,H) = 124,9 Hz. Im ‘H-NMR-Spek- trum treten sowohl die Methylen- als auch die Methylpro- tonen als Multiplett bei 3,7 bzw. 1,3 ppm mit einem In- tensitatsverhaltnis von 2 : 3 auf. Fur die am B,,-Cluster gebundenen H-Atome wird bei 2,l ppm ein Multiplett be- obachtet.

Sch wingungsspektren

Infolge der gegeniiber [B,,H,,]’- erniedrigten Symmetrie und der starken Kopplungen zwischen Kafig- und Substi- tuentenschwingungen ist eine eindeutige Zuordnung der Banden des in Abb. 4 wiedergegebenen IR- und Raman- Spektrums von Cs,[B,,H, ,(OC,H,)] schwierig. Man be- obachtet allerdings die charakteristischen B-H-Valenz- schwingungen zwischen 2 5 12 und 2 475 cm-’ sowie die C-H-Valenzschwingungen zwischen 2 963 und 2 863 cm-’. Die nicht naher zu differenzierenden B-O- und C-0-Valenzen treten bei 1 175 und 1 140 cm-’ auf.

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen For- schungsgemeinschaft danken wir fur die Unterstutzung mit Sachmitteln.

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. W. Preetz, Dip1.-Chem. 0. Haeckel Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Olshausenstr. 40 D-24118 Kiel