This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung und Kristallstruktur von endo-2-Dimethylphospliono-exo-2-liydroxy-(—)-camphan zur Bestimmung von 3,/(CCCP)-Vicinalkopplungen Synthesis and Crystal Structure of endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)-camphane for the Determination of 3J(CCCP) Vicinal Coupling Constants

Gunadi Adiwidjajaa , Bernd Meyerb und Joachim Thiemb * Mineralogisch-Petrographisches Institut8, und Institut für Organische Chemie und Biochemie15

der Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13 Z. Naturforsch. 84b, 1547-1551 (1979); eingegangen am 1. Juni 1979 a-Hydroxy-camphanephosphonate, X-ray, 13C NMR, Karplus-Type Relationship for 3J(CCCP)

endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)-camphane (2) is prepared and the structure confirmed by X-ray data. The complete assignment of the 13C NMR spectrum of this conformational^ rigid derivative leads to a Karplus-type function for the vicinal 3J(CCCP) coupling constant in a-hydroxy phosphonates.

Das Interesse an der Herstellung von Camphan-phosphonaten gründet sich auf die starre Geometrie solcher Systeme, für die konformative Änderungen beim Übergang vom kristallinen Zustand in die ge-löste Form nicht zu erwarten sind. Ihre Darstellung gestaltet sich dagegen sehr schwierig [1—4], da der Reaktionsort durch die syn-ständige Methylgruppe an C7 sowie die Brückenkopfmethylgruppe (CIO) sterisch weitgehend abgeschirmt ist.

Das Hydroxyphosphonat 2 ist jedoch zur Ab-leitung einer Karplus-artigen Funktion 3J(CCCP) = f (0) von tragender Bedeutung, so daß eine Ver-folgung der Reaktion gerechtfertigt erschien.

D-( + )-Campher (1) reagiert unter den Bedin-gungen der Abramov-Reaktion [5] mit Dimethyl-

phosphit in Gegenwart von Natriummethylat zu dem nach chromatographischer Trennung kri-stallin anfallenden endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)-camphan (2). Die äußerst geringe Ausbeute (0,11%) wird leicht verständlich, wenn man berücksichtigt, daß es sich um eine Gleich-gewichtsreaktion handelt und das Produkt dem Gleichgewicht nicht entzogen werden kann, wie es bei der Herstellung eines entsprechenden Phospho-nats ausgehend von Thiocampher möglich war

[4]. Die Kristallstrukturbestimmung [6] (Tab. I gibt

die fraktionellen Atomkoordinaten und Tab. I I aus-gewählte Bindungslängen, -winkel und Torsions-winkel) zeigt, daß zwei Moleküle in der asymmetri-

Tab. I. Fraktionelle Atomkoordinaten von 2 x 104.

Atom X y z Atom X y z

P 4832 (1) 6925 (1) 8770 (1) P' 5258 (1) 5654 (1) 3831 (1) O l 4585 (2) 5729 (3) 10507 (3) O l ' 5643 (2) 6829 (3) 5527 (3) 0 2 5467 (2) 7191 (4) 9619 (4) 02' 4628 (2) 5523 (4) 4750 (4) 0 3 4556 (2) 7944 (3) 8380 (4) 0 3' 5434 (2) 4591 (3) 3483 (4) 0 4 5023 (2) 6285 (3) 7734 (4) 04 ' 5105 (3) 6295 (3) 2767 (4) C l 3557 (3) 5928 (4) 9242 (5) C l ' 6600 (3) 6501 (4) 4120 (5) C2 4192 (3) 6435 (4) 9853 (5) C2' 5969 (3) 6075 (4) 4831 (5) C3 3845 (3) 7226 (4) 10694 (5) C3' 6305 (4) 5262 (5) 5644 (7) C4 3087 (3) 7097 (5) 10474 (5) C4' 7052 (4) 5318 (5) 5300 (6) C5 2942 (4) 7470 (5) 9122 (5) C5' 7119 (4) 4887 (6) 3942 (7) C6 3242 (3) 6656 (5) 8305 (5) C6' 6819 (4) 5732 (5) 3145 (6) C7 3008 (3) 5988 (5) 10330 (6) C7' 7181 (4) 6388 (5) 5099 (6) C8 2288 (4) 5666 (7) 9932 (8) C8' 7903 (4) 6624 (8) 4559 (9) C 9 3187 (4) 5423 (6) 11527 (7) C9' 7098 (4) 7008 (8) 6292 (7) C10 3694 (3) 4940 (4) 8705 (7) C10' 6485 (4) 7502 (4) 3587 (6) C l l 6038 (4) 6565 (9) 9751 (9) C l l ' 4124 (5) 6264 (8) 4902 (8) C12 4972 (7) 8590 (7) 7633(11) C12' 4947 (6) 4005 (6) 2793(10)

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Thiem. 0340-5087/79/1100-1547/$ 01.00/0

1548 G. Adiwidjaja et al. • endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)-camphan

Tab. I (Fortsetzung)

Atom X y z Atom X y 2

H31 4023(30) 7980(40) 10446(50) H 31' 6117(30) 4596(40) 5542(50) H 32 4045(40) 7042(50) 11334(70) H32' 6153(40) 5440(50) 6365(70) H 4 2722(50) 7313(80) 10999(90) H4 ' 7449(50) 5099(80) 5751(90) H51 2379(30) 7556(30) 9094(50) H51' 7673(30) 4785(30) 3836(50) H52 3216(30) 8128(50) 8982(60) H52' 6770(30) 4162(50) 3808(60) H61 3594(40) 6914(60) 7909(80) H61' 6322(40) 5487(60) 2784(80) H 62 2881(40) 6268(50) 7906(60) H62' 7320(40) 6003(50) 2806(60) H81 2176(40) 6018(70) 9052(80) H81' 8251(40) 6727(80) 5336(90) H82 1907(40) 5873(70) 10618(80) H82' 7854(40) 7295(80) 4045(90) H83 2277(40) 4889(70) 9806(80) H83' 8101(40) 6067(80) 3947(90) H91 3695(40) 5602(60) 11868(70) H91' 6640(40) 6882(60) 6842(70) H 92 3150(40) 4649(60) 11387(70) H 92' 7127(40) 7766(60) 6041(70) H 93 2807(40) 5651(60) 12203(70) H93' 7546(40) 6811(60) 6833(70) H 101 3978(30) 4449(40) 9300(70) H101' 6275(40) 7966(40) 4307(60) H 102 3997(30) 5108(40) 7885(70) H 102' 6104(40) 7391(40) 2864(60) H 103 3217(30) 4604(40) 8423(70) H103' 6936(40) 7839(40) 3186(60) H i l l 6441(40) 6930(90) 10264(90) H i l l ' 3714(50) 6099(80) 5551(80) H 112 6230(40) 6346(90) 8846(90) H 112' 3909(50) 6417(80) 3991(80) H 113 5873(40) 5932(90) 10267(90) H 113' 4406(50) 6890(80) 5232(80) H 121 4700(70) 9258(70) 7445(90) H 121' 5181(60) 3319(60) 2556(90) H 122 5062(70) 8210(70) 6764(90) H 122' 4841(60) 4408(60) 1947(90) H 123 5458(70) 8753(70) 8075(90) H 123' 4471(60) 3877(60) 3290(90)

Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen, -winkel und Torsionswinkel von 2 (in A bzw. °).

a) Bindungslängen C l - C2 1,561(7) C l ' - C2' 1,558(8) C l - C6 1,543(8) C l ' - C6' 1,545(8) C l — C7 1,579(7) C l ' - C 7 ' 1,546(8) C l - C 1 0 1,501(8) C l ' - C 1 0 ' 1,509(8) C2 - C3 1,566(7) C2' - C3' 1,561(8) C2 - O l 1,420(6) C2' - O l ' 1,426(6) C2 - P 1,827(5) C2' - P ' 1,840(6) C3 - C4 1,504(8) C3' - C4' 1,500(10) C4 - C5 1,558(7) C4' - C5' 1,572(9) C4 - C7 1,545(8) C4' - C7' 1,511(9) C5 - C6 1,536(8) C5' - C6' 1,556(9) C 7 - C 8 1,528(9) C 7' - C8' 1,551(10) C7 - C 9 1,536(8) C7' - C9' 1,543(9) 0 2 - P 1,575(4) 0 2' - P ' 1,580(4) 0 3 - P 1,560(5) 0 3' - P ' 1,549(4) 0 4 - P 1,463(4) 0 4' - P ' 1,470(4) 0 2 - C l l 1,413(9) 0 2' - C l l ' 1,424(9) 0 3 - C 12 1,444(8) 0 3' - C 12' 1,446(8)

b) Bindungswinkel 0 2 - P - O3 102,3(3) 0 2' - P ' - 0 3' 102,3(3) 0 2 - P - 0 4 112,1(3) 0 2 ' - P ' - 0 4 ' 113,0(3) 0 3 - P - 0 4 115,4(2) 0 3' - P ' - 0 4 ' 115,3(2) 0 2 - P - C2 104,8(2) 0 2' - P ' - C2' 104,9(2) 0 3 - P - C2 105,5(2) 0 3' - P ' - C2' 105,8(2) 0 4 - P - C2 115,4(2) 0 4 ' - P ' - C2' 114,3(2) P - 0 2 - C l l 122,0(5) P ' - 0 2 ' - C l l ' 121,5(5) P - O 3 - C 12 120,7(5) P ' - 0 3 ' - C 12' 120,4(5) C2 - C 1 - C 6 107,0(4) C2' - C l ' - C6' 106,7(5) C2 - C 1 - C 7 101,7(4) C2' - C l ' - Cl' 101,9(4) C6 - C l - C 7 100,1(4) C6' - C l ' - Cl' 100,7(5) C2 - C l - C 1 0 115,1(5) C2' - C l ' - C10' 114,3(5) C6 - Cl - C10 114,4(4) C6' - C l ' - C10' 114,4(4) C7 - C l - C 1 0 116,7(5) C7' - C l ' - CIO' 117,1(5) P - C 2 - 0 1 101,5(3) P' - C2' - O l ' 101,5(4) P - C 2 - C 1 116,1(3) P' - C2' - C l ' 115,3(3)

1549 G. Adiwidjaja et al. • endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)-camphan

Tab. II (Fortsetzung)

O l - C 2 - C 1 108,9(4) P - C 2 - C 3 113,5(4) O l - C 2 - C 3 115,2(4) Cl - C 2 - C 3 102,2(4) C2 - C 3 - C 4 104,5(4) C3 - C 4 - C 5 106,4(5) C3 - C 4 - C 7 103,3(4) C5 - C 4 - C 7 102,5(4) C4 - C 5 - C 6 102,6(4) Cl - C 6 - C 5 104,9(4) Cl - C 7 - C 4 93,3(4) Cl - C 7 - C 8 113,5(5) C4 - C 7 - C 8 114,0(6) Cl - C 7 - C 9 115,6(5) C4 - C 7 - C 9 113,3(5) C8 - C 7 - C 9 107,0(6)

C6 - C 2 - C 1 - P 53,6 C7 - C 1 - C 2 - P 158,1 C 1 0 - C 1 - C 2 - P 74,8 P - C 2 - C 3 - C 4 125,3 C7 - C 1 - C 2 - C 3 34,2 Cl - C 2 - C 3 - C 4 0,0 C2 - C 3 - C 4 - C 7 36,0 C7 - C 4 - C 5 - C 6 34,1 C4 - C 5 - C 6 - C 1 2,6 C5 - C 6 - C 1 - C 7 36,5 O l - C 2 - C 1 - C6 167,3 Ol - C2 - C 1 - C10 38,9 Ol - C 2 - C 1 - C7 88,2 Ol - C 2 - C 3 - C 4 118,4

b) Bindungswinkel O l ' - C2' - C l ' 109,3(4 P' - C 2 ' - C 3 ' 114,1(4 O l ' - C2' - C3' 114,8(4 C l ' - C 2 ' - C 3 ' 102,3(5 C2' - C 3 ' - C 4 ' 103,4(5 C3' - C 4 ' - C 5 ' 106,7(6 C3' - C 4 ' - C 7 ' 104,2(5 C5' - C 4 ' - C 7 ' 102,9(5 C4' - C 5 ' - C 6 ' 101,0(5 C l ' - C 6 ' - C 5 ' 104,3(5 C l ' - C 7 ' - C 4 ' 94,2(5 C l ' - C7' - C8' 112,8(5 C4' - C 7 ' - C 8 ' 114,0(6 C l ' - C 7 ' - C 9 ' 115,3(5 C4' - C 7 ' - C 9 ' 114,0(5 C8' - C 7 ' - C 9 ' 106,6(6 e) Torsionswinkel C6' - C 2 ' - C l ' - P ' 52,8 C7' - C l ' - C 2 ' - P ' 158,0 C 1 0 ' - C l ' - C 2 ' - P ' 74,8 P' - C 2 ' - C 3 ' - C 4 ' 124,8 C7' - C l ' - C 2 ' - C 3 ' 33,5 C l ' - C 2 ' - C 3 ' - C 4 ' 0,0 C2' - C3' - C 4 ' - C 7 ' 35,5 C7' - C 4 ' - C 5 ' - C 6 ' 34,5 C4' - C5' - C 6 ' - C l ' 1,9 C5' - C 6 ' - C l ' - C 7 ' 37,2 O l ' - C2' - C l ' - C 6 ' 166,2 O l ' - C2' - C l ' - C 1 0 ' 38,7 O l ' - C2' - C l ' - C 7 ' 88,6 O l ' - C2' - C 3 ' - C 4 ' 118,6

sehen Einheit vorliegen (Abb. 1). Bemerkenswert sind die zwischen beiden Molekülen jeweils von der exo-2-Hydroxy-Gruppe zum Phosphorylsauerstoff des Nachbarmoleküls zu beobachtenden Wasser-stoffbrückenbindungen. So findet man für die Ab-stände 0 1 - 0 4 ' 2,730 Ä und für 0 1 ' - 0 4 2,751 Ä

Abb. 1. ORTEP-Zeichnung der beiden Moleküle A und B(') von 2 in der asymmetrischen Einheit.

mit den Bindungswinkeln 0 ( C 2 - 0 1 - 0 4 ' ) = 116,2° und 0 ( C 2 ' - 0 1 - 0 4 ) = 116,0°.

Die erheblichen sterischen Spannungen in dem Molekül spiegeln sich in den deutlich variierenden C-C-Bindungslängen (Tab. II) wieder. So findet man für die C 1 - C 2- (1,560 Ä), die C2-C3- (1,564 Ä) und die Cl-C7-Bindungslänge (1,579 Ä) merklich erhöhte Werte, während die Abstände C 1 - C 10 (1,505 Ä) und C 3 - C 4 (1,502 Ä) erheblich verkürzt ausfallen [11]. Außerdem zeigt sich eine Verdrillung der Bootkonformation an den Bindungswinkeln innerhalb des Sechsringes, wobei jeweils an den gegenüberliegenden C-Atomen C2 und C 5 Winkel von 102,2° bzw. 102,6° auftreten, während die Winkel an C3 und C6 104,5° bzw. 104,9° betragen.

Diese Vertwistung des Bootes ergibt sich ebenfalls aus den Torsionswinkeln um die Bindungen C 1 - C 2 , C3-C4, C 4 - C 5 und C 6 - C 1 , die für gegenüber-liegende Bindungen nahezu gleich groß sind. So beobachtet man für 0 ( C 7 - C 1 - C 2 - C 3 ) = 33,9° und 0 ( C 7 - C 4 - C 5 - C 6 ) = 34,3°, während 0 ( C 7 - C 4 - C 3 - C 2 ) = 35,8° u n d 0 ( C 7 - C l - C 6 - C 5 ) =

G. Adiwidjaja et al. • endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)-camphan

1 2

36,9° jeweils um 2° größer ausfallen. Hieraus läßt sich zum ersten Mal für ein Camphan-System eine Synchro-twist S(—/—)-Konformation [12] ableiten. In Einklang damit steht der Befund, daß die Atome C 1 , C2, C3, C4 und C4, C5, C6, C l des vertwisteten Sechsringes bei mittleren Abweichungen von 0,002 Ä bzw. 0,012 Ä jeweils in einer Ebene liegen. Be-merkenswert ist schließlich noch der sehr kleine Bindungswinkel 0 ( C 1 - C 7 - C 9 ) = 93,3°. Wegen der starren Geometrie des Camphangerüstes kann man die Torsionswinkel im Kristall und in Lösung als gleich ansehen. Hiermit ist ein Zugang zu einer exakten Ableitung der Torsionswinkel-Abhängig-keit der 3J (C,P)-Kopplungskonstanten in a-Hy-droxyphosphonaten gegeben.

Die Zuordnung der 13C-Signale (Tab. III) gelingt eindeutig mittels SFOR-entkoppelter 1 3 C-NMR-

Tab. III. 13C-NMR-Daten von 2».

ö [ppmp J(C,P) [Hz]

Cl 52,5 s 5,1 C2 82,1 s 163,3 C3 42,6 t 8,3 C4 45,2 d 7,0 C5 26,6 t -

C6 30,6 t 4,6 C7 49,4 s 16,2 C8 20,3 qc 2,0 C9 21,1 qc C10 10,8 q -

C l l 53,5 q 7,9 C12 53,0 q 7,0

a Interner Standard: CDCI3 (77,0 ppm), 32 k Gesamt-datenspeicher, 16129,0 Hz Spektrenbreite.

t> C-H-Multiplizität. c Zuordnung nicht eindeutig.

Spektren, Inkrementberechnungen [13], sowie durch Vergleich mit den 1 3 C-NMR-Daten von Camphan, Isoborneol [14] und einem Camphanphosphonat [4]. Nach der Anpassungsrechnung für die Kopplungs-konstanten vom Phosphor zu den C-Atomen C4, C6, C7 und C 1 0 mit den entsprechenden Torsions-winkeln (Tab. II) an die Funktion

3 J(C,P) = A + B • cos 0 + C • cos 2 0

Abb. 2. 3J(C, P)-Kopplungskonstanten als Funktion des Torsionswinkels 0 : 3J(C, P) = 8,17-2,35 cos0 + 8,36 cos 20.

ergibt sich: A = 8,17, B = — 2 , 3 5 und C = 8,36. Die Funktion ist in Abb. 2 dargestellt. Die Genauig-keit beträgt ± 1 , 0 Hz.

Hiermit ist es erstmalig gelungen, eine Karplus-Funktion für a-Hydroxyphosphonate aufzustellen. Zunächst überrascht die nur geringe Abweichung von der früher aufgestellten Beziehung für a-un-substituierte Phosphonate [4]. Es zeigt sich, daß z . B . bei 2.2.5.5-Tetramethyl-3-hydroxy-3-dimethyl-phosphono-tetrahydrofuran ( 0 ~ 160°, 3 J — 1 5 , 4 Hz) und Adamantanhydroxyphosphonat ( 0 <* 60°, 3J — 0,7 Hz) [15] die experimentell gefundenen Kopp-lungskonstanten mit dieser Funktion sehr gut be-schrieben werden. Dagegen finden sich bei Torsions-winkeln um 180° in Cyclohexanhydroxyphosphona-ten erheblich niedrigere Werte (J 12,0 Hz). Hierfür können entweder die Stellung der Hydroxyl-Gruppe relativ zum Kopplungsweg [15] oder aber weitgehende Aufhebung der freien Drehbarkeit der Dimethylphosphono-Gruppe durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen verantwortlich sein.

Experimenteller Teil 13C- und i H - N M R : Bruker W H 270 bei 67,89 und

270 MHz (32 k Gesamtdatenspeicher/16129 bzw. 3012 Hz Spektrenweite) in CDCI3. Einkristall-diffraktometer A E D , Siemens (CuKa-Strahlung). Optische Drehung: Perkin-Elmer 241 MC. Rech-nungen : Telefunken T R 440, Rechenzentrum der Universität Hamburg.

endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)• camphan (2)

7,9 g (50 mmol) D-(-f)-Campher (1) werden mit 5,5 g (50 mmol) Dimethylphosphit in 50 ml Benzol gelöst, langsam mit 12 Tropfen gesättigter methano-lischer Natriummethylatlösung versetzt und 5 d bei

1550

1551 G. Adiwidjaja et al. • endo-2-Dimethylphosphono-exo-2-hydroxy-(—)-camphan

Raumtemp. belassen. Der gesamte Reaktionsansatz wird an 150 g Kieselgel mit Toluol/Ethanol 4 :1 chromatographiert. Aus einer Vielzahl von Frak-tionen wird die mit dem Bf-Wert 0,475 isoliert, eingeengt und kristallisiert.

Ausbeute 14,4 mg (0,11%), Schmp. 75-77 °C, [afg: — 1 4 , 9 ° (c 0,57, Chloroform).

C 1 2 H 2 3 O 4 P (262,3) Ber. C 54,95 H 8,84, Gef. C 54,65 H 8,60.

i H - N M R : CH3-I <5 0,859 s, CH3-2 1,041 s, CH3-3 1,083 s, 3-H bis 6-H 1,10-2,10 m, POCH3-I 3,800 d, POCH3-2 3,828 d; J(HCOP) = 10,2 Hz.

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[4] J. Thiem und B. Meyer, Org. Magn. Reson. 11, 50 (1978).

[5] V. S. Abramov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 73, 487 (1950); C. A. 45, 2855 (1951).

[6] Raumgruppe P2i2x2i; a = 1,9431 ± 0,0003 A, b = 1,3784 + 0,0001 A, c = 1,0678 ± 0,0001 A, V = 3,324 A3, d x = 1,06 g-cm-3 , ju(CuKa) = 14,62 cm - 1 , Z — 8. 1680 symmetrieunabhängige Reflexe, graphitmonochromatisierte CuKa-Strah, lung, Datenauswertung [7]. Strukturlösung: Direktmethode MULTAN [8]. Verfeinerung [9]: R = 0,047 und R w = 0,044 (C, O und P anisotrop, CH3-Gruppen als starre Tetraeder) [10].

[7] J. Eck, unveröffentlichte Rechenprogramme, Hamburg 1970.

[8] G. Germain, P. Main und M. M. Wolfson, Acta Crystallogr. A 27, 368 (1971).

[9] G. Sheldrick, Programs for crystal structure determination, Cambridge 1976.

[10] Die Tabelle der Temperaturfaktoren wird auf Wunsch zur Verfügung gestellt.

[11] M. G. Newton, N. S. Pantaleo, S. Kirby und N. L. Allinger, J. Am. Chem. Soc. 100, 2176 (1977).

[12] C. Altona und M. Sundaralingham, J. Am. Chem. Soc. 92, 1995 (1970).

[13] G. Adiwidjaja, B. Meyer, H. Paulsen und J. Thiem, Tetrahedron 35, 373 (1979).

[14] J. B. Grutzner, M. Jautelat, J. B. Dence, R. A. Smith und J. D. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 92, 7107 (1970); J. B. Stothers, C. T. Tan und K. C. Teo, Can. J. Chem. 54, 1211 (1976).

[15] G. W. Buchanan und C. Benezra, Can. J. Chem. 54, 231 (1976).