Darstellung, Eigenschaften und Molekülstrukturen von Alkylaluminiumaminoalkoxidchloriden

Darstellung, Eigenschaften und MolekuÈ lstrukturenvon Alkylaluminiumaminoalkoxidchloriden

Elmar Hechta, Thomas Gelbrichb, Karl-Heinz Thielec und Joachim Sielera*a Leipzig, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈtb Southampton/England, University, Department of Chemistryc Halle, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der Martin-Luther-UniversitaÈ t Halle±Wittenberg

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Juli 1999.

Professor Arndt Simon zum 60. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Alkylaluminiumaminoalkoxidchloride[R(Cl)AlOR*] 1±3 wurden durch die Umsetzung des Di-alkylaluminiumchlorides R2AlCl mit dem jeweiligen Ami-noalkohol HOR* erhalten (1: R = Et, OR* = Dimethylami-no-1-propanol; 2: R = Me, OR* = (+);(±)-Dimethylamino-2-propanol; 3: R = Me, OR* = (S)-N-Methyl-2-pyrrolidinyl-methanol). Im Gegensatz hierzu ergab die Reaktion zwi-schen Me2AlCl und (S)-a, a-Diphenyl-2-pyrrolidinyl-me-thanol (OR* = Dpm) einen ionischen Komplex der Zusam-mensetzung {[MeAl(OR*)2AlMe2]+ [MeAlCl3]±} (4). 1±4wurden mittels 1H-, 13C- und 27Al-NMR-Spektroskopie cha-

rakterisiert. Die Kristallstrukturen von 1 und jene des 1 : 1-Solvates von 4 mit Et2O sind roÈ ntgenographisch bestimmtworden. Die absolute Struktur von Verbindung 4 wurde an-hand des verfeinerten Flack-Parameters nachgewiesen. Dievon 1 gebildeten MolekuÈ le sind dimer und bestehen aus jezwei uÈ ber eine annaÈhernd planare Al2O2-Einheit verbunde-nen Chelatringen. Im Ergebnis ist eine Aluminium-FuÈ nf-fachkoordination zu beobachten. Im Unterschied hierzu ent-haÈ lt jedes der beiden kristallographisch unabhaÈngigenKationen in 4 je ein vier- und ein fuÈ nffach koordiniertesMetallzentrum.

Synthesis, Properties, and Molecular Structures of AlkylaluminiumAminoalkoxide Chlorides

Abstract. Alkylaluminium aminoalkoxide chlorides[R(Cl)AlOR*] 1±3 have been obtained from the reaction ofdialkyl aluminium chlorides R2AlCl with the respective ami-noalkohol HOR* (1: R = Et, OR* = dimethylamino-1-propa-nol; 2: R = Me, OR* = (+);(±)-dimethylamino-2-propanol; 3:R = Me, OR* = (S)-N-methyl-2-pyrrolidinyl-methanol). Thereaction between dimethylaluminium chloride and (S)-a, a-diphenyl-2-pyrrolidinyl-methanol (OR* = Dpm) yielded, bycontrast, the ionic {[MeAl(OR*)2AlMe2]+ [MeAlCl3]±} com-plex (4). 1±4 have been characterised by 1H, 13C and 27Al-NMR spectroscopy. Crystal structures of 1 and of the 1 : 1

solvate of 4 with Et2O have been determined by X-raymethods and the absolute structure of 4 was confirmed byrefinement of the Flack-parameter. The dimeric moleculesof 1 are composed of two chelating rings linked via an al-most planar Al2O2 unit and pentacoordination is observedabout aluminium. In contrast, each of the two crystallogra-phically independent cation molecules of 4 contains onefour- and and one five-coordinate metal centre.

Keywords: Aluminium alkyl aminoalkoxide chlorides; NMRspectroscopy (27Al); Crystal structures

1 Einleitung

Verbindungen des Typs Et(Cl)AlOR* (OR* = l-men-tholat) sind als aktive Zwischenstufen bei der enantio-selektiven Orthohydroxyalkylierung von Phenolen po-stuliert worden, konnten aber noch nicht isoliert bzw.rein dargestellt und charakterisiert werden [1]. Ande-re Aluminiumalkoxidchloride wurden mit Erfolg alsKatalysatoren bei enantioselektiven Diels-Alder-Re-

aktionen eingesetzt [2, 3]. So war es beispielsweisemoÈ glich, die Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclo-pentadien und Methacrolein in Toluol bei ±78 °C mitAlkoxyaluminiumdichloriden (z. B. Menthoxyalumini-umdichlorid), d. h. chiralen LewissaÈuren, zu katalysie-ren. Als Hauptprodukt der Umsetzung ist das exo-Produkt mit bis zu 72% erhalten worden [4]. WeitereUntersuchungen haben gezeigt, daû die Katalysator-wirkung chiraler Alkoxyaluminiumdichloride sehrstark von ihrer Reinheit und dem angewendeten Her-stellungsverfahren beeinfluût wird [5, 6]. Die Effekti-vitaÈ t der chiralen Induktion bei der oben besproche-nen Reaktion ist abhaÈngig von der Komplexbildungs-tendenz zwischen den Katalysatoren und den als Aus-gangsstoff eingesetzten ungesaÈttigten Aldehyden [7].

180 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/626180±186 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 180±186

* Prof. Dr. J. Sieler,UniversitaÈ t Leipzig,Institut fuÈ r Anorganische Chemie,LinneÂstraûe 3,D-04103 Leipzig,Fax: (03 41) 9 73 62 49e-mail: [email protected]

Ûber Alkylaluminiumaminoalkoxidchloride

DaruÈ ber hinaus sind bisher nur wenige Informationenzu Struktur und Eigenschaften von Alkylaluminiumal-koxidhalogenide verfuÈ gbar.

Ûber dimere l2-N-verbruÈ ckte Ethylaluminiumamid-chloride, die abhaÈngig von der Substituentenwahl, cis-trans-Isomerie aufweisen koÈ nnen, ist ebenso berichtetworden wie uÈ ber Methylaluminium-2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenoxidchlorid, dem Umsetzungsprodukt vonMe2AlCl mit 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol [8±11].Im Gegensatz zu den anderen bekannten Alkylalumi-niumalkoxidchloriden erfolgte bei dieser Verbindungeine Dimerisierung uÈ ber l2-Cl- statt l2-O-BruÈ cken[12, 13].

2 Ergebnisse und Diskussion

Die gesuchten Titelverbindungen konnten durch Um-setzung von Dimethyl- bzw. Diethylaluminiumchloridmit ausgewaÈhlten Aminoalkoholen im MolverhaÈ ltnis1 : 1 gemaÈû Gleichung (1) erhalten werden.

R2AlCl + HOR* ! RAl(Cl)OR* + RH (1)

R = Me; Et

Auf die angegebene Weise wurden Ethylaluminium-3-dimethyl-amino-1-propoxidchlorid 1, Methylalumi-nium-(+);(±)-dimethylamino-2-propoxid-chlorid 2 undMethylaluminium-(S)-N-methyl-2-pyrrolidinyl-meth-oxidchlorid 3 dargestellt durch Umsetzung von Di-ethyl- bzw. Dimethylaluminiumchlorid mit denAminoalkoholen Dimethylamino-1-propanol, (+);(±)-Dimethylamino-2-propanol und (S)-N-Methyl-2-pyr-rolidinyl-methanol im MolverhaÈ ltnis 1 : 1 in Toluolbzw. iso-Oktan als LoÈ sungsmittel bei einer Tempera-tur von 60 °C.

Nach dem Absaugen des LoÈ sungsmittels im Vaku-um koÈ nnen die Verbindungen aus Diethylether umkri-stallisiert werden, wobei diese als farblose Kristalleanfallen, die sich gut in aromatischen Kohlenwasser-stoffen und Ethern loÈ sen. Die Verbindungen schmel-zen oberhalb 100 °C und zersetzen sich bei weitererErwaÈrmung unter Gasentwicklung. 1±3 sind luft- undfeuchtigkeitsempfindlich, was sich z. B. in einer hohenReaktivitaÈ t gegenuÈ ber Wasser aÈuûert.

Im Gegensatz zu den oben besprochenen Reaktio-nen liefert die Umsetzung von Dimethylaluminium-chlorid mit (S)-a, a-Diphenyl-2-pyrrolidinyl-methanolin n-Pentan nicht das erwartete Methylaluminiumami-noalkoxidchlorid, sondern es bildet sich gemaÈû Glei-chung (2) die im festen Zustand ionisch aufgebauteVerbindung 4.

3 Me2AlCl + 2 HOR* ÿ2 MeH! [MeAlCl3]± (2)

4 kann nach dem Entfernen des LoÈ sungsmittels imVakuum mit Diethylether extrahiert werden. BeimAbkuÈ hlen einer gesaÈttigten etherischen LoÈ sung von 4scheidet sich die Verbindung in Form von farblosendurchsichtigen Kristallen ab, die sich als maÈûig luft-und feuchtigkeitsempfindlich erwiesen.

NMR-Untersuchungen zur Komplexstruktur in LoÈsung

Die fuÈ r die Konstitutionsermittlung von 1±4 wesent-lichen NMR-Daten sind in Tabelle 1 zusammengefaût(LoÈ sungsmittel Benzol-d6).

Das 1H-NMR-Spektren von 2 liefert bei ±0,36 ppmein Singulett, das durch die Protonen der metallge-bundenen CH3-Gruppe hervorgerufen wird. Im Fallevon 1 beobachtet man zwei Signale fuÈ r die Ethylgrup-pe, ein Quartett fuÈ r die Methylenprotonen und einTriplett fuÈ r die Methylprotonen mit den entsprechen-den relativen IntensitaÈ ten. Es folgen die Signale derAminoalkoxid-Liganden, wobei die Protonen derMe2N-Gruppierung von 1 ein Singulett mit der ent-sprechenden relativen IntensitaÈt und die von 2 zweiSinguletts mit der relativen IntensitaÈ t von jeweils3 Protonen zeigen (Tab. 1). Es ist so bei 2 eine chemi-sche NichtaÈquivalenz der beiden Methylgruppen fest-zustellen. Diese wird durch die Anwesenheit desChlorsubstituenten am Metallatom hervorgerufen. Dadurch die 5fache Koordination des Metallatoms (27Al-NMR-Spektrum) kein zusaÈtzliches ChiralitaÈ tszentrumgeneriert wird, laÈût sich dieser Befund nur mit demVorliegen des cis-Isomeren (cis-Stellung der exocycli-schen Chloratome im dimeren MolekuÈ l) in LoÈ sung be-gruÈ nden. Bei Vorliegen des trans-Isomeren wuÈ rdeman im Gegensatz dazu nur ein Signal erwarten. Beider analogen, ebenfalls 5fach koordinierte Metall-zentren enthaltende, Dimethylaluminiumverbindungkonnte ein solches Verhalten nicht beobachtet werden[14 a]. 1 liegt im Gegensatz zu 2 im zeitlichen Mittelals trans-Isomer in LoÈ sung vor. Das 1H-NMR-Spek-trum von 3 zeigt ein Singulett bei ±0,43 ppm, welchesden Protonen der an das Al-Atom gebundenenMethylgruppe entspricht und im Vergleich zu den ent-sprechenden Dimethylaluminiumverbindungen [14 a]nach tiefem Feld hin verschoben ist. Dieser Effekt istauch in diesem Fall auf das Vorhandensein des metall-gebundenen, elektronegativeren Cl-Atoms zuruÈ ckzu-fuÈ hren. Es schlieûen sich die Signale des Liganden an,wobei hier eine komplexe Multiplettaufspaltung derSignale fuÈ r die Protonen der dem Asymmetriezentrumbenachbarten prochiralen Methylengruppen bei einerchemischen Verschiebung von 3,75 bzw. 4,03 ppm zubeobachten ist (Tab. 1). Das Signal fuÈ r die Protonender CH3N-Guppierung ist im Vergleich zur Di-t-butyl-verbindung [14 a] kaum verschoben (0,03 ppm).

Die Interpretation der Ergebnisse der NMR-spek-troskopischen Untersuchungen von 4 gestaltet sichohne Kenntnis der Struktur der Verbindung infolge

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ihres ungewoÈ hnlichen Aufbaus komplizierter, als bei1±3. Im 1H-NMR-Spektrum von 4 beobachtet manbei einer chemischen Verschiebung von ±1,51 bis0,32 ppm vier Singuletts mit einer relativen IntensitaÈ tvon jeweils 3 Protonen (Tab. 1). Das nach hohem Feldhin verschobene Signal bei ±1,51 ppm ist dabei, inAnalogie zum Methylaluminium{bis[(S)-a, a-diphenyl-2-pyrrolidinyl-methoxid]} [14 b], der CH3Al- zuzuord-nen. Die starke Verschiebung dieses Signals nach ho-hem Feld wird durch die dative Bindung beider N-Atome an das Al-Atom und der daraus resultierenden5fachen Koordination des Metallatoms bedingt. DieResonanzen fuÈ r die Protonen der (CH3)2Al+-Gruppie-rung findet man bei ±0,87 bzw. ±0,52 ppm. Das Signalbei einer chemischen Verschiebung von 0,32 ppm istdem [CH3AlCl3]±-Anion zuzuordnen. Beide Atom-gruppen enthalten 4fach koordinierte Al-Atome, wo-bei die Verschiebung der Resonanz fuÈ r das[CH3AlCl3]±-Anion nach tiefem Feld seine Ursache inder Anwesenheit der metallgebundenen Cl-Atomehat. Es schlieûen sich die Signale des Aminoalkoxid-liganden mit den entsprechenden relativen Intensi-taÈ ten an.

Das 13C-NMR-Spektrum von 2 zeigt bei hohemFeld ein Signal, das dem am Al-Atom gebundenen C-

Atom der CH3-Gruppe zuzuordnen ist. Dieses ist imVergleich zum analogen Dimethylaluminiumamino-alkoxid [14 a] um 2 ppm nach tieferem Feld hin ver-schoben. Ursache dafuÈ r ist das am Al-Atom gebun-dene Cl-Atom. FuÈ r die Kohlenstoffatome der Me2N-Gruppe beobachtet man, aÈhnlich wie im 1H-NMR-Spektrum, ebenfalls zwei scharfe Signale (Tab. 1), dieauf eine NichtaÈquivalenz der betreffenden C-Atomedeuten. Im Falle von 3 erscheint bei ±7,85 ppm einschwaches Signal fuÈ r das C-Atom der CH3-Gruppeam Al-Atom. Das 13C-NMR-Spektrum von 4 zeigt beihohem Feld vier schwache Signale, die den C-Atomender unterschiedlich gebundenen Methylgruppen anden Al-Atomen entsprechen.

Die 27Al-NMR-Spektren von 1±3 weisen auf dasVorliegen 5fach koordinierter Al-Atome in den Ver-bindungen im geloÈ sten Zustand hin [15]. Es liegen so-mit dimere MolekuÈ le vor, welche neben Al2O2- zu-saÈtzliche Chelatringe, die durch Koordination des N-Atoms an das Al-Atom entstehen, ausbilden. Zweibreite Signale im 27Al-NMR-Spektrum von 4 bei einerVerschiebung von 121 bzw. 146 ppm deuten auf eine5- bzw. 4fache Koordination der Al-Atome von 4 inLoÈ sung hin. Dabei wird letzteres durch eine Ûberlage-rung der Signale fuÈ r die 4fach koordinierten Al-

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Tabelle 1 NMR-Daten von 1±4

Verbindung 1H 13C 27Al

[EtAl(Cl)OCH2CH2CH2NMe2]2

1±0,13 (q, 2 H)

1,44 (t, 3 H)1,62 (m, 2 H)2,10 (t, 2 H)2,16 (s, 6 H)4,30 (m, 2 H)

CH3CH2Al-CH3CH2Al--CH2CH2--NCH2CH2-(CH3)2N--OCH2-

±9,4510,7125,2046,5360,8163,47

CH3CH2Al-CH3CH2Al--CH2CH2-(CH3)2N--NCH2CH2--OCH2-

78

[MeAl(Cl)OCH(CH3)CH2NMe2]2

2±0,48 (s, 3 H)

1,06 (d, 3 H)1,20 (m, 1 H);1,47 (m, 1 H)1,97 (s, 3 H);2,10 (s, 3 H)4,17 (m, 1 H)

(CH3)Al-CH3C--NCH2-

(CH3)2N-

-OCH-

±7,7120,9343,07;45,1162,7563,65

(CH3)Al-CH3C-(CH3)2N-

-NCH2--OCH-

79

3

±0,43 (s, 3 H)1,33 (m, 2 H)1,51 (m, 2 H)1,97 (s, 3 H)2,17 (m, 2 H)3,42 (m, 1 H)3,75 (m, 1 H);4,03 (m, 1 H)

CH3Al-CH2--CHCH2-CH3N--NCH2CH2--CH2CHN--OCH2CH-

±7,85 (br)20,2125,1541,7554,3460,0166,28

CH3Al±CH2CH2CH2--CHCH2CH2-CH3N--NCH2CH2--CH2CHN--OCH2CH-

85

4

±1,51 (s, 3 H)±0,87 (s, 3 H)±0,52 (s, 3 H)

0,32 (s, 3 H)1,39 (m, 4 H)2,18 (m, 4 H)2,27 (m, 4 H)2,97 (m, 2 H)3,83 (m, 2 H)6,91±7,68

(4 m, 20 H)

CH3Al-CH3Al-CH3Al-CH3Al--CH2--CHCH2--NHCH2--CHNH--CHNH-Ph-

±15,23±7,36±7,24±3,4523,1026,6144,7867,9877,17

125,84±149,63

CH3Al-CH3Al-CH3Al-CH3Al--CH2--CH2--NHCH2--CHNH--OC-Ph-

146121


Atome im Kat- und Anion hervorgerufen. Dieser Be-fund steht im Einklang mit den Ergebnissen der roÈ nt-genographischen Untersuchung der Verbindung.

Kristall- und MolekuÈ lstruktur von Verbindung 1

Verbindung 1 kristallisiert in der Raumgruppe P21/cmit einem Dimer pro asymmetrischer Einheit. DasMolekuÈ l besteht aus zwei uÈ ber eine Al2O2-Einheitverbundenen Chelatringen (Abb. 1). Im Ergebnisweist das Metallzentrum FuÈ nffachkoordination auf,und dieser grundlegende Aufbau stimmt mit dem be-kannter Komplexe der Zusammensetzung[R2AlOR*]2 uÈ berein [16±20].

Im Unterschied zu diesen ist die Koordination desAluminiums eher als verzerrte quadratische Pyramide(SP) zu beschreiben statt als trigonale Bipyramide(TBP). In der SP um Al1 stellt das Kohlenstoffatomder Ethylgruppe, C11, die Pyramidenspitze dar, waÈh-rend die BasisflaÈche von beiden Sauerstoff-, demStickstoff- sowie dem Chloratom gebildet wird. Be-trachtet man eine durch drei basale Atome exakt defi-

nierte Ebene, so betraÈgt der Abstand des vierten hier-von 0,028 AÊ . Der Mittelpunkt M der GrundflaÈchebefindet sich im Abstand von 0,647 AÊ zum Zentral-atom und von 2,610 AÊ zur Pyramidenspitze, der Win-kel M±Al1±C11 betraÈgt 176,6°. GegenuÈ ber idealerC4v-Symmetrie zeigt O1±Al1±O2 mit 76,8° die groÈ ûteAbweichung. Alle VeraÈnderungen von Bindungswin-keln gegenuÈ ber den Werten in den Referenzverbin-dungen [R2AlOR*]2 sind mit der veraÈnderten Poly-edergeometrie zu erklaÈren. FuÈ r den Ûbergang vonTBP zu SP entlang der Koordinate der Berry-Pseudo-rotation werden 89% (Al1) und 74% (Al2) berechnet[21]. Einander entsprechende Bindungsparameter inden beiden Sechsringen des Dimers differieren gering,aber signifikant. Beide Arten von Al1±O-Bindungensind nahezu egalisiert (1,855 AÊ und 1,889 AÊ ). Die dati-ve Al1±N-Bindung (2,117 AÊ ) ist gegenuÈ ber den Refe-renzwerten (2,243 AÊ in [Me2AlOCH(CH2)CH2NMe2]2

[19]) als Resultat induktiver Effekte des elektronega-tiven Chlorsubstituenten deutlich verkuÈ rzt. Die An-ordnung der auûercyclischen Aluminium-Substituen-ten ist cis. Ein aÈhnliches Ergebnis zeigten NMR-Untersuchungen an [EtAl(OCH2-2-C5H4N)Cl]2, dieauf ein 3 : 1-VerhaÈltnis von cis- und trans-Isomerenhinwiesen [22].

Die Konformation der Chelat-Sechsringe ist chair.Berechnet man die beiden zugehoÈ rigen Durchschnitts-ebenen, so bilden diese einen Winkel von 52,7°. DieChelatringe sind pseudo-symmetrisch bezuÈ glich einerzweizaÈhligen Achse durch den Mittelpunkt des zentra-len Vierringes. Die PlanaritaÈ t der Al2O2-Einheit istgering gestoÈ rt.

Die AtomabstaÈnde lassen ausschlieûlich auf inter-molekulare Wechselwirkungen vom van-der-Waals-Typ schlieûen.

Kristall- und MolekuÈ lstruktur von 4 ´ Et2O

4 kristallisiert als 1 : 1 Solvat mit Et2O. Erwartungsge-maÈû fuÈ hrte die Untersuchung zu einer Raumgruppe,P1, ohne Inversionszentren und Spiegelebenen. Inner-halb der asymmetrischen Einheit befinden sich zweiFormeleinheiten von 4 und zwei MolekuÈ le des LoÈ -sungsmittels. Beide kristallographisch unabhaÈngigenKationen [MeAl(Dpm)2AlMe2]+ (Abb. 2) weisen diegleichen Strukturmerkmale auf. Die Zahlenangabender folgenden Diskussion beziehen sich auf das Mole-kuÈ l mit Al1 und Al2.

Es liegen ein tetra- und ein pentakoordiniertes Me-tallzentrum, verbruÈ ckt uÈ ber die Alkoxid-Sauerstoff-atome vor. Der entstehende Al2O2-Ring ist leicht ge-faltet. Der endocyclische Winkel am Aluminium(76,9° und 80,1°) ist im Vergleich mit dimeren Kom-plexen [R2AlOR*]2 um etwa 4,5° vergroÈ ûert [16±20].Gleichzeitig ist O±Al±O deutlich kleiner als imVerbindungstyp RAl(Dpm)2 (120,1° fuÈ r R = Me[14 b]).

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Abb. 1 MolekuÈ lstruktur von Verbindung 1 (Schwingungs-ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit)

Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° inStruktur 1

Cl1±Al1 2,2794(8) Al2±Cl2 2,2654(9)Al1±O1 1,855(1) Al2±O2 1,851(1)Al1±O2 1,889(1) Al2±O1 1,874(1)Al1±N1 2,117(2) Al2±N2 2,138(2)Al1±C11 1,967(3) Al2±C21 1,973(2)

O1±Al1±O2 73,97(6) O2±Al2±O1 74,44(6)O1±Al1±C11 110,0(1) O2±Al2±C21 111,5(1)O2±Al1±C11 111,0(1) O1±Al2±C21 109,0(1)O1±Al1±N1 86,96(6) O2±Al2±N2 86,59(8)O2±Al1±N1 143,20(7) O1±Al2±N2 147,89(7)C11±Al1±N1 105,1(1) C21±Al2±N2 101,9(1)O1±Al1±Cl1 140,99(5) O2±Al2±Cl2 137,64(6)O2±Al1±Cl1 87,38(5) O1±Al2±Cl2 88,34(5)C11±Al1±Cl1 108,63(9) C21±Al2±Cl2 110,70(9)N1±Al1±Cl1 88,37(5) N2±Al2±Cl2 88,69(7)

Die KoordinationssphaÈre von Al2 ist verzerrt qua-dratisch pyramidal. Dabei begrenzen Sauerstoff- sowieStickstoffatome zweier Alkoxid-Liganden die BasisflaÈ-che der SP, waÈhrend das Kohlenstoffatom der Methyl-gruppe, C3, die Pyramidenspitze darstellt. Die Al±N-sowie die Al±O-Bindungen sind jeweils cis angeord-net. Der Abstand zwischen Al2 und dem MittelpunktM der PyramidengrundflaÈche miût 0,674 AÊ , und derWinkel M±Al2±C3 betraÈgt 172,6°.

Wegen der Ausbildung der koordinativen N±Al-Bindung wird das Stickstoffatom asymmetrisch koor-diniert. Im Gegensatz zu anderen untersuchten Dpm-Chelaten t-Bu2Al(Dpm) [23], RAl(Dpm)2 (R = Me,Et, 1-Nor) [14 b], Me2Ga(Dpm) [23], [Me2In(Dpm)]2

[14] sind in 4 beide Konfigurationen des Stickstoffzen-trums vorhanden: N1(R), N2(S). Unter den verwand-ten chiralen Alkylaluminiumaminoalkoxiden verhaÈ ltsich nur noch [Me2AlOCH2CH(C5H9)NH(CH2Ph)]2

in gleicher Weise [20]. Im Unterschied zu dieser Ver-bindung treten in 4 keine gravierenden Differenzender Al±N-BindungslaÈngen zwischen den diastereome-ren Chelaten auf. Jedoch muÈ ssen sich Ringfaltung so-

wie Torsionswinkel unterscheiden. Als weitere Folgeergibt sich eine bemerkenswert groûe Differenz zwi-schen O1±Al2±N2 (129,9°) und O2±Al2±N1 (146,8°).Weiterhin unterscheiden sich die Al(Dpm)-Fragmenteinnerhalb eines MolekuÈ ls hinsichtlich der gegenseiti-gen Orientierung von Chelat- und Pyrrolidinylring we-sentlich. Die Winkel zwischen den DurchschnittsflaÈ -chen beider Ringsysteme betragen 9,3° (d. h. sie sindannaÈhernd parallel entlang N1±C102) und 55,2°.

FuÈ r das Kation kann eine Formel mit zwei dativenAl1±O-Bindungen sowie am Al1 lokalisierter positiverLadung angegeben werden. Gleichberechtigt ist dieBeschreibung mit je einer dativen Bindung Al1±Ound Al2±O, woraus die Lokalisierung der positivenLadung am Al2 folgt. Die tatsaÈchlich beobachtetenAl±O-BindungsabstaÈnde liegen, unter BeruÈ cksichti-gung der unterschiedlichen Koordinationszahlen, zwi-schen den Referenzwerten fuÈ r reine dative bzw. kova-lente Bindungen [24], so daû von Delokalisierungauszugehen ist. Auûerdem wird eine deutliche VerkuÈ r-zung von Al±N (gemittelt 2,013 AÊ ) gegenuÈ ber denVergleichsstrukturen (2,120 AÊ in MeAl(Dpm)2 [14 b])beobachtet. Die relativ geringen Differenzen in denAl2±O- und Al2±N-Bindungen widerspiegeln den SPCharakter der Al2-KoordinationssphaÈre, da auch dieVektoren zwischen Zentralatom und Eckpunkten derGrundflaÈche im Fall idealer SP-Geometrie gleich lang


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Abb. 2 Struktur der kristallographisch unabhaÈngigen Kat-ionen in 4 ´ Et2O (eingezeichnete Wasserstoffatome sind anchirale Atome gebunden; Schwingungsellipsoide entsprechen30% Aufenthaltswahrscheinlichkeit)

Tabelle 3 Ausgewhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° inder Struktur 4 ´ Et2O

Kation:

Al1±O1 1,853(3) Al3±O3 1,839(3)Al1±O2 1,856(3) Al3±O4 1,843(3)Al1±C2 1,951(5) Al3±C4 1,952(5)Al1±C1 2,004(4) Al3±C5 2,061(4)Al2±O1 1,880(3) Al4±O3 1,894(3)Al2±O2 1,923(3) Al4±O4 1,921(3)Al2±C3 1,951(5) Al4±C6 1,947(5)Al2±N2 1,989(4) Al4±N4 2,004(4)Al2±N1 2,032(4) Al4±N3 2,027(4)

O1±Al1±O2 79,8(1) O3±Al3±O4 80,2(1)O1±Al1±C2 111,2(2) O3±Al3±C4 112,8(2)O2±Al1±C2 118,3(2) O4±Al3±C4 118,2(2)O1±Al1±C1 112,1(2) O3±Al3±C5 110,5(2)O2±Al1±C1 106,6(2) O4±Al3±C5 106,0(2)C2±Al1±C1 121,4(2) C4±Al3±C5 121,7(2)O1±Al2±O2 77,4(1) O3±Al4±O4 76,8(1)O1±Al2±C3 113,4(2) O3±Al4±C6 113,2(2)O2±Al2±C3 108,8(2) O4±Al4±C6 110,8(2)O1±Al2±N2 129,9(2) O3±Al4±N4 132,0(2)O2±Al2±N2 82,4(1) O4±Al4±N4 82,2(1)C3±Al2±N2 116,5(2) C6±Al4±N4 114,6(2)O1±Al2±N1 79,7(1) O3±Al4±N3 79,9(1)O2±Al2±N1 146,8(2) O4±Al4±N3 144,7(2)C3±Al2±N1 102,3(2) C6±Al4±N3 102,6(2)N2±Al2±N1 94,2(2) N4±Al4±N3 94,3(2)

Anion:

Al5±C7 1,932(6) Al5±Cl2 2,149(2)Al5±Cl1 2,159(2) Al5±Cl3 2,214(2)Al6±C8 1,915(7) Al6±Cl5 2,161(2)Al6±Cl6 2,147(2) Al6±Cl4 2,206(2)


waÈren. Der Grad des Ûbergangs von TBP zu SP ent-lang der Berry-Koordinate wurde mit 62% (Al2) und69% (Al4) berechnet.

Die Anordnung von Anionen und Kationen in derKristallstruktur erfolgt unter Ausbildung von zweiWasserstoffbruÈ cken zwischen je einem Chloratom undden zwei stickstoffgebundenen Wasserstoffatomen imKation (Tab. 3, Abb. 3). Parallel wird die Bindung desjeweils beteiligten Chloratoms zum Aluminium signifi-kant verlaÈngert, so daû Al5±Cl3 um 0.060(3) AÊ groÈ ûerist als der Mittelwert der beiden anderen Al5±Cl-Ab-staÈnde. Die weiteren Bindungsparameter der Anionenbefinden sich in guter Ûbereinstimmung mit den Er-gebnissen vorangegangener Strukturuntersuchungen[25].

Experimenteller Teil

In Anbetracht der Luftempfindlichkeit der untersuchtenVerbindungen wurden alle Reaktionen unter Ausschluû vonLuft und Feuchtigkeit mittels Argon als Schutzgas durchge-fuÈ hrt (Schlenk-Technik). Vor Gebrauch wurden die LoÈ sungs-mittel nach den uÈ blichen Verfahren getrocknet und mitSchutzgas gesaÈttigt. Als Ausgangsstoffe wurden kommer-zielles Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchloridund kommerzielle Aminoalkohole (Fa. Aldrich) eingesetzt.Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte an einem GeraÈtder Fa. Varian (Meûfrequenzen: 300 MHz±1H; 75 MHz±13C;78 MHz±27Al).

Die NMR-Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

RoÈntgenkristallstrukturanalyse1)

FuÈ r die Strukturanalyse geeignete Kristalle konnten jeweilsnach AbkuÈ hlen einer gesaÈ ttigten Toluol- (1) bzw. Et2O-LoÈ -sung (4) erhalten werden. Kristallographische Daten undEinzelheiten zur Strukturanalyse von 1 sowie 4 ´ Et2O sindin Tabelle 5 zusammengefaût, die Tabellen 2 und 3 enthaltenausgewaÈhlte Bindungsparameter.

Diffraktometer: SMART CCD (Siemens); monochromati-sierte Mo±Ka-Strahlung (k = 0,71073 AÊ ; x-Scans). Meûtem-peratur: ±60 °C. Empirische Absorptionskorrektur: SADABS[26]. Zur StrukturloÈsung benutztes Programm: SHELXS-97[27]. Zur Strukturverfeinerung benutztes Programm:SHELXL-97 [28]. ZusaÈtzliche geometrische Berechnungen:PLATON [29]. Die absolute Struktur von 4 ´ Et2O wirddurch den auf ±0,02(6) verfeinerten Flack-Parameter bestaÈ -tigt [30].

Darstellung von Ethylaluminium-3-dimethylamino-1- propoxidchlorid 1

Zu einer LoÈ sung von 2,3 g (3,13 ml, 0,025 mol) Diethylalumi-niumchlorid in 50 ml Toluol werden langsam 2,5 g (2,9 ml,0,025 mol) 3-Dimethylamino-1-propanol getropft. Nach be-endeter Gasentwicklung erhitzt man das Reaktionsgemischnoch eine Stunde unter RuÈ ckfluû. Die ReaktionsloÈ sung wirddanach auf ein Volumen von 10 ml im Vakuum eingeengt,

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 180±186 185

Abb. 3 WasserstoffbruÈ cken N1±H1 ´ ´ ´ Cl3 undN2±H2 ´ ´ ´ Cl3 in der Kristallstruktur 4 ´ Et2O

Tabelle 4 Wasserstoffbindungen zwischen Kation undAnion in der Kristallstruktur 4 ´ Et2O (d in AÊ )

D±H ´ ´ ´ A d(D±H) d(H ´ ´ ´ A) d(D ´ ´ ´ A) D±H ´ ´ ´ A (°)

N1±H1 ´ ´ ´ Cl3 0,92 2,82 3,601(4) 143,5N2±H2 ´ ´ ´ Cl3 0,92 2,53 3,376(4) 153,9N3±H3 ´ ´ ´ Cl4 0,92 2,76 3,552(4) 145,4N4±H4 ´ ´ ´ Cl4 0,92 2,58 3,418(4) 152,2

Tabelle 5 Kristallographische Daten und Strukturanalyse

Verbindung 1 4 ´ EtO2

Formel C14H34Al2Cl2N2O2 C42H58Al3Cl3N2O3

Molmasse/g/mol 387,29 826,19Kristallsystem Monoklin TriklinRaumgruppe P21/c P1a/AÊ 13,6154(8) 10,095(1)b/AÊ 16,8390(9) 12,038(1)c/AÊ 9,1678(5) 19,531(1)a/° 107,72(1)b/° 91,089(1) 95,79(1)c/° 90,92(1)Volumen/AÊ 3 2101,5(2) 2246,6(3)Z 4 2Dichte (ber.)/Mg/m3 1,224 1,221Absorptionskoeffizient/mm±1 0,400 0,301Kristall Prismatisch, farblos Platte, farblosKristallgroÈ ûe/mm 0,45 ´ 0,30 ´ 0,30 0,50 ´ 0,30 ´ 0,20h-Bereich Datensammlung/° 1,5±25,5 1,10±25,5Gemessene Reflexe 10798 17088UnabhaÈngige Reflexe/Rint 3918/0,086 13863/0,015VollstaÈndigkleit der Daten/% 96,0 94,1Daten/Restraints/Parameter 3918/0/307 13863/3/1257Goodness of fit an F2 1,033 1,107R1/wR2 fuÈ r [F2 > 2r(F2)] 0,044/0,101 0,051/0,121R1/wR2 fuÈ r alle Daten 0,062/0,110 0,061/0,134Absolutstruktur-Parameter ± ±0,02(6)Restelektronendichte/e AÊ ±3 0,30/±0,37 0,48/±0,41

1) Crystallographic data (excluding structure factors) for thestructures in this paper have been deposited with the Cam-bridge Crystallographic Data Centre as supplementary publi-cation nos. CCDC 130247 (1), CCDC 130246 (4 ´ Et2O).Copies of the data can be obtained, free of charge, on applica-tion to CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK,(fax: +44 12 23 33 60 33 or e-mail: [email protected]).

mit der 5fachen Menge n-Pentan versetzt und anschlieûendauf eine Temperatur von ±50 °C abgekuÈ hlt. Die innerhalbeines Tages gebildeten Kristalle werden nochmals aus einemToluol/n-Pentan-Gemisch umkristallisiert. Nach dem Trock-nen erhaÈ lt man die gesuchte Verbindung in Form farbloser,durchsichtiger Kristalle. Schmp.: 156 °C: Ausbeute: 3,1 g(65%). C7H17ONClAl; (193 g/mol): C 43,13 (ber. 43,52);H 9,65 (8,80); N 7,16 (7,25); Cl 17,93 (18,13); Al 13,68(13,98)%.

Darstellung von Methylaluminium-(+);(±)-dimethylamino-2-propoxidchlorid 2

Zu einer LoÈ sung von 2,3 g (0,025 mol) Dimethylaluminium-chlorid in 50 ml iso-Oktan werden bei Zimmertemperaturlangsam 2,6 g (0,025 mol) (+);(±)-Dimethylamino-2-propanolgetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wird das LoÈ sungs-mittel im Vakuum entfernt und der RuÈ ckstand mit Diethyl-ether extrahiert. Die etherische LoÈ sung wird auf eineTemperatur von ±50 °C abgekuÈ hlt, wobei die gesuchte Ver-bindung in Form von farblosen Kristallen anfaÈ llt. Ausbeute:3,7 g (82%).

C6H15ONClAl; (179 g/mol): C 40,57 (ber. 40,22); H 8,76(8,38); N 7,98 (7,82); Cl 19,68 (19,55); Al 14,83 (15,08)%.

Darstellung von Methylaluminium-(S)-N-methyl-2-pyrrolidinyl- methoxidchlorid 3

Zu einer LoÈ sung von 2,3 g (0,025 mol) Dimethylaluminium-chlorid in 50 ml Toluol werden bei Zimmertemperatur lang-sam 2,8 g (0,025 mol) S(±)-N-Methyl-2-pyrrolidinyl-methanolgetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wird das LoÈ sungs-mittel im Vakuum entfernt und der RuÈ ckstand mit Diethyl-ether extrahiert. Die etherische LoÈ sung wird auf eine Tem-peratur von ±50 °C abgekuÈ hlt, wobei innerhalb von 2 Tagendie gesuchte Verbindung in Form von farblosen KristallenanfaÈ llt. Ausbeute: 3,8 g (79%).

C7H15ONClAl; (191 g/mol): C 43,73 (ber. 43,97); H 8,45(8,38); N 8,06 (7,82); Cl 18,18 (18,32); Al 14,86 (15,08)%.

Darstellung von {[C37H45O2N2Al2]+[CH3AlCl3]±} 4

In eine LoÈ sung von 0,8 g (0,009 mol) Dimethylaluminium-chlorid in 50 ml n-Pentan werden bei Zimmertemperaturlangsam 2,3 g (0,009 mol) (S)-a, a-Diphenyl-2-pyrrolidinyl-methanol eingetragen. Die Reaktion ist von einer heftigenMethanentwicklung begleitet. Nach beendeter Gasentwick-lung wird filtriert und der RuÈ ckstand mit Diethylether extra-hiert. Die etherische LoÈ sung wird auf eine Temperatur von±50 °C abgekuÈ hlt, wobei die Verbindung in Form von farb-losen Kristallen anfaÈ llt. Ausbeute: 3,4 g (51%).

C38H48O2N2Cl3Al3; (750 g/mol): C 60,66 (ber. 60,80);H 6,73 (6,40); N 3,87 (3,73); Cl 13,86; (14,06); Al 10,73(10,80)%.

Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrieund der Deutschen Forschungsgemeinschaft fuÈ r die finan-zielle UnterstuÈ tzung der Arbeit.

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186 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 180±186

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Darstellung, Eigenschaften und Molekülstrukturen von Alkylaluminiumaminoalkoxidchloriden