Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 403-408

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 8 .loham Arnbrosius Barth 1993

Darstellung fluorhaltiger Hexahalogenorhenate(1V)

W. Preetz* und L. Thilmann

K i d , Instilut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-UniversitaL

Bei dcr Redaktion eingegangen am 10. Juli 1992.

Inhaltsubersicht. Durch oxidativen Ligandenaustausch an Hexahalogenorhenaten(1V) mit BrF,, KBrF,, IF, und Br, oder durch Substitutionsreaktionen in organischer Phase sowie durch FestkGrperaustauschprozesse werden die folgenden 20 fluorhaltigen Gemischtligandkomplexe von Re(1V) erstmals dargestellt: cis-[ReFBrl,]”, fa~-[ReFBr,1,]~ , mer-[KeFBr31,]2-, trans-[ReFBr,I]’-, [ReFBrJ2 , tran~-[ReFCl,I]~-, trans- [ReFCl,Br]’-, [ReFC15]’-, cis-[ReF,I,]‘-, fac-

[ReF2BrlJ2 , all-ci~-(ReF,Br,I,]~ , ~is-[ReF,Br~l,]~-, mer- [ ReF,Br,1l2-, cis- [KeF,Br,]’-, cis- [ReF,C1,]2-, fac- [ReF,l3I2-, fac-[ReF3Brl,J2-, fac-[ReF,Br,IJ2-, fac- [ReF,BrJ- und fac-[ReF,Cl$. Die Isolierung der rei- nen Komplexe gelingt durch lonenaustauschchromato- graphie an DEAE-Cellulose. Sie werden durch stereospe- zifische Austauschreaktionen in Losung und durch Ele- rnentaranalysen charakterisiert.

Preparation of Fluorine Containing Hexahalorhenates(1V)

Abslract. By oxidative ligand exchange on hexahalorhe- nates(TV) with BrF,, KBrF,, IF, and Br, or by substitu- tion reactions in organic solvents as well as by solid state exchange processes 20 fluorine containing mixed ligand complexes are prepared for the first time: ~is-[ReFBrI,1~ , fac-[ReFBr,1312-, mer-[ReFBr,IJ-, trans-[ReFBr41l2-, [ReFBr,I2-, tran~-IReFCl,I]~ , trans- [ReFCl,Br]’-, [KeFC1,I2-, cis-[ReF,I4lZ-, faac- [ReF,BrI,12 - , all-cis-[ ReF,Br,I,]2-, cis- [ ReF2Br~I,]2 - , rner- [ReF,Br,I]’-, cis-[ReF,Br4l2-, ~is-(ReF,Cl,]~-, fac-

Einleitung

In den letzten Jahren ist durch Ausnutzung des trans-Ef- fekts die systematische Darstellung aller gemischten Fluo- ro-Chloro-Kornplexe des Typs [MF,Cl, ,J2- , M = Os, Ir, Pt; n = 1 - 5, einschliefllich der fur n = 2, 3 , 4 existieren- den geometrischen Isomeren gehngen [I - 31. Auch vom fiinfwertigen Osmium und Iridium sind die meisten analogen Verbindungen bekannt [4, 51. Vom Rhenium kennt man zwar seit lgngerer Zeit die heteroleptischen Chloro-Bromo- und Chloro-Iodo-Komplexe [ B , 71, nicht aber die entsprechenden fluorhaltigen Spezies. Als Ge- mischtligandkomplexe sind die Carbonylverbindungen [ ReF(CO),] und [ReF,(CO),] durch Umsetzung von Re,(CO),, mit XeF, in fliissigem Fluorwasserstoff [8] und

[ReFJ,]’ , fac-[ReF,BrT,]2-, fac-[ReF,Br,II2-, fac- [ReF,Br,]’ and fac-[ReF,C1J2-. The isolation of the pure complexes has been achieved by ion exchange chro- matography on DEAE-cellulose. They are characterized by stereospccific exchange reactions in solution and by elementary analyses.

Keywords: Fluorohalogenorhenates(1 V); Synthesis; Li- gand Exchange Reactions

[ReF,Cl] durch Einwirken eines F,/N,-Gemisches auf ReC1, dargestellt worden [9]. Des weiteren liegen Berichte uber trans-[ReFC1,(NCS)J2- [lo], [ReF2CI,(NO),]-, [ReF,CI,(N2S,)] - [ 1 I] und [RcFS(NF)] vor [ 121. Neben den binaren Fluoriden ReF,, n = 4 - 7 [S, 13-17], exi- stieren die Hexafluororhenate(1V) und (V) [ I 8 -201.

Im folgenden wird iiber die gezieltc Darstellung okta- edrischer Rhenium(1V)-Komplexe berichtet, in denen neben bis zu drei F-Liganden auch dic schwereren Halo- gene C1, Br, und T koordiniert sind.

Diskussion der Synthtsewege Bei der Fluorierung der Hexahalogenorhenate(IV), [Rex,]’-, X = C1, Br, I mit den starken Oxidationsrnit-

404 Z . anorg. allg. Chern. 619 (1993)

teln F, und BrF, stellt man schon nach kurzer Zeit den vollstandigen Verlust des gesarnten Rheniums fest. Offen- bar bilden sich leichtfluchtige Molekulverbindungen z. B. [ReF,CI2] rnit sechswertigem Re [18, 20, 211. Es ist daher wichtig, die hohe Reaktivitiit des BrF, abzuschwachen. Das kann geschehen durch Verdiinnen rnit Frigen 113 (FC1,C-CF2CI), durch Binden des BrF, an KF als KBrF, und durch Arbeiten bei tiefen Temperaturen. Die schwereren Halogenidliganden Br und I konnen auch durch das weniger reaktive und gut handhabbare IF, oxi- dativ ersetzt werden. Als Liisungsmittel fur die Tetra- butylarnmonium(Tl3A)-Komplexsalze eignet sich frisch destilliertes trockenes Dichlormethan. Aus darin suspen- diertem KBrF, wird in sehr geringem MaOe BrF, freige- setzt:

KBrF4 * KF + BrF3 (1 1 Es reagiert rnit Hexachlororhenat(1V) in einern ersten Re- aktionsschrit t nach folgender Gleichung:

6[ReC16I2- + 4BrF, + 6[ReFC15]- + 2Br2 + 3C12 + 6F (2)

Die schon frtiher fur 0 s und Ir bei Fluorierungsreaktio- nen beobachtete Bildung von Komplexen mit fiinfwerti- gen Zentralionen [l, 21 wird stets auch fur Re gefunden. Diese Oxidation ist erkennbar an der spontan auftreten- den Faxbvertiefung unmittelbar nach der Reagenzzugabe. Die fast farblose Msung von [ReC1,I2- wird dunkelrot, die gelbe Lijsung von [ReBr,12- tiefviolett. In dem nach schnellem Abdarnpfen des Solvenz verbleibenden Ruck- stand laRt sich das Re" durch die um 40 - 50 cm- ' hoch- frequent verschobenen Halogen-Rhenium-Valenzschwin- gungen nachweisen. Die Re"-Komplexe sind jedoch in- stabil, daher werden die entsprechend G1. (2) ent- standenen Produkte mit Alkohol reduziert:

2[ReFC15]- + CIH,OH 4 2[ReFCls]2- + CH,CHO + 2H' (3)

Die Reduktion liefert unter Farbaufhellung die sehr stabi- len Re'"-Komplexe.

Bei langerer Einwirkung von BrF, auf [ReC1,]2- und von 1F5 auf [ReBr,]' und [ReI,]' entstehen in zwei Fol- geschritten entsprechend GI. (2) und nach der Reduktion wie in GI. (3) cis-[ReF,X4l2- und fac-[ReF,X,]' , X = C1, Br, I. Der streng stereospezifische Verlauf des oxidativen Ligandenaustausches und die Bildung von cis/fac-Spezies ist schon fruher fur die gezielte Darstel- lung heteroleptischer Halogenokornplexe der Platinme- talle ausgenutzt worden [22, 231. Durch weitere Verlange- rung der Reaktionszeit ist keine hohere Fluorierung zu er- reichen, vielrnehr sinkt die Ausbeute an fac-[ReF,XJ2- zugunsten von Nebenprodukten, die in Wasser zu grunen Lljsungen hydrolysieren. Eventuell entstandenes cis- [ReF,Cl,]- wird vermutlich zu fliichtigern [ReF,Cl] und Cl - abgebau t .

Fiir die Darstellung spezieller fluorhaltiger Verbindun- gen eignen sich die schon vor langerer Zeit beschriebenen gernischten Hexahalogenokomplexe des p p s [ReC1,Br6-,]2- und [Recl,16-,,]2- [6, 71. so fiihrt die

Umsetzung von [ReCI,I]2- mit IF, bei tiefen Temperatu- ren ausschlieOlich zu [ReFCl,]'- ~ Bei Verwendung von KBrF, wird dagegen zusiitzlich auch [ReCI,]' gebildet. Offenbar zerstort das aggressive BrF, einen Teil der Aus- gangssubstanz, und die freigesetzten Cl--Ionen ermbgli- chen die Bildung des Hexachlororhenats(1V).

Die Urnsetzung von tran~-[ReCI,I,]~- rnit IF, fuhrt nicht, wie fur viele trans-konfigurierte Komplexe gefun- den, unter Konfigurationserhalt zu dern erwarteten trans- Kornplex [23], sondern liefert ci~-[ReF,Cl,]~ , das auch ausgehend von ci~-[ReCl,T,]~ erhalten wird. Bei Unter- brechung der Reaktionen durch Zugabe von Methanol und Fallen mit in Eisessig gelGstern Cs-Acetat, lABt sich als Zwischenprodukt trar~s-[ReFCI,I]~- isolieren. Aus diesen Befunden wird das in Abb. 1 gezeigte Reaktions- schema abgeleitet. Dernnach lagern sich die nach oxidati- vem Verlust eines I-Liganden verbliebenen quadratisch- pyramidalen Komplexe so urn, daO der trans-aktivste Li- gand (I bzw. CI) der Lucke gegeniibersteht. An diese koordiniert sich das aus dem Gleichgewicht

2IF, * IF,' + IF6- (4)

stammende IF6-, das nach Abspaltung von IF, einen F- Liganden zuriicklant. Bei der oxidation von trans- [ReFCI,II2- mit Br, bleibt allerdings die Konfiguration erhalten, und es bildet sich tran~-[ReFCl,Br]~- . Ausge- hend von Chloro-Brorno- bzw. Bromo-Iodo-Rhena- ten(1V) sind auf ahnlichen Wegen weitere Komplexe zu- ganglich, die neben F zwei andere Halogenliganden in sterisch eindeutiger Anordnung enthalten.

Abb. 1 Reaktionsschema fur die Umsetzung von cis- und tran~-[ReCI&]~- mit IF,

Eine besonders groOe Anzahl gernischter Komplexe entsteht bei der Umsetzung von in Dichlormethan gel6 stem (TBA),[ReT,] rnit KBrF,. Zunachst erfolgt die Oxi- dation zu [ReI,] - und der erste Fluorierungsschritt:

3[ReL,]*- + 2BrF3 + 3[ReFIs]- + 3/2 I 2 + Brz + 3F (5)

Das freigesetzte Br, bewirkt in Konkurrenz zur Fluorie- rung sofort die Bromierung iodhaltiger Spezies:

[ReI,]' t- Brz + [ReBrI,]- + 112 I2 + Br (6)

2[RcFJ5]- + Br, --+ 2cis-[ReFBr14]- + Iz (7)

Die Untersuchung des zeitabhtingigen Verlaufs der Folge- reaktionen hat zu dem in Abb. 2 wiedergegebenen Reak- tionsschema gefuhrt. Fast alle Zwischenprodukte sind isolierbar, und die einzelnen Reaktionsschritte sind unter

W. Preetz, L. Thilmann, Fluorhaltige Hexahalogenorhenate(1V) 405

Verwendung entsprechender Edukte verifiziert worden. Eine weitere Moglichkeit zur Darstellung fluorhaltiger Komplexe bieten Austauschreaktionen rnit quasi ,,nack- ten‘‘ F-Ionen in unpolaren organischen Lijsungsrnitteln, wie sie fur entsprechende Os(1V)-Komplexe bekannt sind [24 - 261. So erhalt man nach Phasentransfer mit langket- tigen Alkylammoniumionen in Toluol aus [ReCl,I]’- trans-[ReFC1,1I2-. Die friiher beschriebenen Festkijrper- austauschreaktionen, bei denen heteroleptische Komple- xe mit den schwereren Halogenliganden C1, Br, I entste- hen [27], lassen sich nur begrenzt auf fluorhaltige Spezies iibertragen. Allerdings kann nach dem Tempern von PreDlingen aus K,[ReF,] und K,[ReCl,] bei 350 “C die Bildung von K,[ReFCl,] nachgewiesen werden.

I

i F

1 I

I Br I-... ..... Br I ..... ....

I I

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F I Br- Br-- ........ Br

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I I i F

1 Br..--- Rr- ...!...- .. ...R Br r- Bt ........ Rr

Br I Br

1 /’ Rr

Br Br Br Br

Br

..... ....

Abb. 2 Reaktionsschema fur die Urnsetzung von (TBA),[Rel,] rnit KBrF,. Nach rechts zeigende Pfeile stehen fur Reaktionen mit BrF,, nach unten zeigende fur Reaktionen rnit Br2

lkennung und Eigenschaften

Da die Fluorierungen fast immer iiber mehrere Schritte vergleichbar schneller Folgereaktionen ablaufen, entste- hen meistens Gernische, aus denen die interessierenden Komponenten isoliert werden rnussen, Das geschieht nach dem bei Bhnlichen Trennpxoblemen bewahrten Ver- fahren der Ionenaustauschchrornatographie an Diethyl-

aminoethyl(DEAE)-Cellulose [ZS]. Der Trenneffekt, der Dank der charakteristischen Farben der Komplexionen direkt beobachtbar ist, und die Elutionsfolge entsprechen denen anderer gemischter Hexahalogenokomplexe. Wich- tig ist, daD alle Losungen stets gut gekiihlt werden, weil erst bei Temperaturen unterhalb von -5 “C alle Aus- tauschumlagerungsprozesse zum Erliegen kommen. Fur alle in reiner Form isolierten tluorhaltigen Komplex- anionen sind die Farben und Wanderungsstrecken an lonenaustauschersaulen in Tab. 1 zusammengestellt.

Tabelle .I Farben der feinkristallinen (TMA)-Salze und Wan- derungsstreckcn [cm] am Celluloseionenaustauschcr (DEAE) der Hexahalogenorhenat(1V)-Anioncn

Farbe DEAE a)

[ReIs12- dunkelviolett 2 [ReBr612- gelb 5

f.-[ReFBr,I,]2- violettbraun 8 m.-[ReFBr,L]*- nufibraun 2 1

c.-[ReFBrI,]’ braunlich violett 6

t.-[RcFBr41]*- ocker 13 [ ReFBrs12- leuchtend grun 14 [ ReCl$ griin 15

t .- [ReFCI,I]’- leuchtend gelbgriin 17

t.-[KeFC1,Br]2- blaulichgriin 19 c.-[ReFJ4J2- blutrot 18

f.-[ReF2BrI,]’- rostbraun 20 [ KeFCl5I2 hellgriin 22

~n.-[Reb‘~Br,I]~ ockergelb 21

f.-[ReF&]’- oliv 49

~.-[ReP~Bri1,]~- briiunlich orange 23 a l l -~ . - [ReF~Br~I~]~- leuchtend orange 24

c.-[ReF,Br4]’- gclblich grun 30 c.-[ReFZCl4l2- blafigriiti 46

f.-[ReF3BrItlZ- helloliv 56 ~ . - [ R c F , B ~ ~ I ] ~ - hlaflgrun 60 f.- [ ReF,Br312- gelblich griln 63 f.-[ ReF1Clql2- blaugrun 84

~

,I) Nach ciner Trenndauer von 8 h bci einem Durchflufi von ca. 190 rnl 2n H,SO, pro Stunde, bei - 5 “C

Die festen Alkali-, Tetramethylammonium(TMA)- bzw. Tetrabutylammoniurn(TBA)-Salze aller fluorhalti- gen Halogenorhenate(1V) sind in trockener Atrnosphare stabil. Sowohl in organischer als auch in waflriger Losung nimmt die Stabilitat rnit wachsender Anzahl der I-Ligan- den deutlich ab. Wiihrend cis-[ReFBrI,12- bei der Ionen- austauschchromatographie zwar stark der Hydrolyse un- terliegt, aber noch faflbar ist, wird in organischer Phase entstandenes [ReFL,]’- mit Wasser sofort vollstandig zer- setzt. Die Cs-Salze der nicht oder einfach fluorierten Verbindungen sind im Gegensatz zu den K- oder (TMA)-Salzen nahezu unloslich in Wasser. Die Liislich- keit nimmt rnit dem Fluorierungsgrad zu.

Aus Losungen der (TBA)-Verbindungen in Dichlorme- than ist eine fraktionierte Fallung mliglich. Mit K ’ oder (TMA)’ ergeben nur die Spezies [Rex,]’ und

406 7,. anorg. allg. Chem. 619 (2993)

[ReFX,12- quantitative Niederschlage, die sich anschlie- Bend wieder gut in Wasser losen. Cis-[ReF2XJ2 und fa~-[ReF,X,1~- werden aus Dichlormethan erst mit Cs ’ -1onen vollstandig ausgefiillt. Die (TBA)-Komplex- salze sind aul3er in Dichlormethan auch in Methanol, Ethanol, Acetonitril und Aceton gut Mslich, jedoch nur begrenzte Zeit stabil.

Der strukturelle Aufbau der neuen tluorhaltigen Ver- bindungen kann teilweise aus dem Ablauf der Liganden- austauschreaktionen hergeleitet werden. Von allen Spe- zies sind aber auch gut aufgeloste Tieftemperatur-IR- und Raman-Spektren registriert worden, die an anderer Stelle dokumentiert sind [21]. Die durch Normalkoordi- natenanalysen gestiitzten Zuordnungen zeigen charakte- ristische Frequenzbereiche fur bestimmte Baugruppen und typische Bandenverschiebungen, die rnit dem unter- schiedlichen trans-Einflu0 der Halogenliganden erklar- bar sind. Die hier postulierten geometrischen Konfigura- tionen stehen im Einklang mit den schwingungsspektro- skopischen Befunden.

Experimentelles

a. Rarstellung von [ReFCIJz-

u) Die Msung von 200mg (TBA),[ReC151] [6] wird in 15 ml Dichlormethan nach dern Einfriercn mit 1 rnl an IFi gesattig- tem kalten Frigen 1 1 3 versetzt. Nach dem Schmelzen belaRt rnan das Gernisch firr 30 min bei -30 “C und unterbricht dann die Reaktion durch Ausfallen der Kalium-Sake durch Zugabe von CH,COOK, gelost in Ethanol. Die lonenaustauschchro- matographie Leigt nur die Zonc des [ReFCI,IZ , aus der d iem mit 45% Ausbeute gcwonnen wird. f i In der Ldsung von 100mg (TBA)2[ReC151] in 5 ml Dichlor- methan werden 100 mg KBrF, suspendiert und 20 min geruhrt. Nach Abtrennen des Bodenkdrpers und Unterbrechung durch Fallung mit CH,COOK/Ethanol lassen sich aus dem Nieder- schlag zu etwa gleichen Teilen [ReCl,]’- und [ReFC15]’- in einer Gesamtausbeute von 25 9’0 isolieren. y ) In der Losung von 400 rng (TBA)2[RcCl,] in 10 ml Dichlor- methan werden 400 mg KBrF, suspcndiert und 6 h bei R. T. ge- ruhrt. Die Filllung der K-Salze cnthalt neben wenig Edukt und verschiedenen Hydrolyscprodukten el wa 20% [ReFC1,I2- . s) Die kin gemorserte Mischung von 300mg K2[ReFb] und 190 rng K2[keC‘Ib] wird 3 Tage bei 120°C in Vakuum getrocknet und zu einer Tablette verprefit. Nach zweitagigem Tempern bei 350°C und Auflosen in 2n HzS04 ergibt die lonenaustausch- chromatographic neben mehreren Hydrolysezonen und unver- andertem [ReCl,]’- eine Ausbeute von 10 - 15qo an [ReFCh]’ .

b. Darstellung von cis-[ReF,Clf und fac-[ReF,ClJ2-

Die Usung von 400 mg (TBA),[ReCI,] in 5 ml trockenern Di- chlorrnethan wird bei 0 “C mit 3 ml an BrF, gesattigtem Frigen 113 versetzt. In der nach 8min durch Zugabe von CH,COOCs/Ethanol erhaltenen Fallung liegen nebcn wenig [ ReFC15]’- zu etwa gleichcn Rilen ci~-[ReF,Cl~]~- und fac- [ReF,CI,]’- vor, die daraus mit einer Gesamtausbeute von 15 -20% isoliert werden.

c. Darstellung von trans-[ReFCIJ’ n) Die Lijsung von 200mg cis- oder trans-(TBA),[ReC‘l,I,] [6] in I5 nil Dichlormethan wird unter Schulzgas eingefroren und rnit 1 ml an IFs gesattigtem Frigen 113 versetzt. Nach dem Schmelzen belant man fur 20min bei -30°C und fall1 dann rnit CH3COOCs/Ethanol. Die zu gleichen Anteilen vorliegen- den Kornponenten tran~-[ReFCl,I]~ . und ci~-[ReF~Cl,]~-- sind leicht trennbar (lhb- 1) und werden mit einer Gesamtbeute von ca. 40‘70 isokrt. p) 550mg fein gemdrsertes Rbz[ReC151] [6] werden in Portio- nen zu ctwa 100 mg in je 80 ml eiskaltem Wasser gelijst und so- fort in Gegenwart von 800 mg Trilaurylammoniurn(TLAH)-Hy- drogensulfat in 300ml Toluol extrahiert. Zu der niit Na2S04 gelrockneten organischen Phase gibt man 3,2 g (TLAH)F und ruhrt unter FeuchtigkcitsausschluB30 min bei 80 “C. Nach dem Abkuhlen werden die Komplexe durch Schutteln rnit eiskaltcr 2n Trichloressigsaure in die waBrige Phase uberfilhrt. Bei der Ionenaustauschchromatographie bildet tran~-[ReFCl,I]~- die am schnellsten wandernde Zone neben denen von [ReClJ- und [KeClrII2-. Dic Ausbeutc an tran~-[ReFCl,l]~ . liegt bei 30-35%.

d. Darstellung von Irans-[ReFCI,Br/Z- 500 mg tran~-(TBA)~[RcFCl,1], geldst in 25 rnl Dichlormethan, werden mit 40 ml kalter 2n Trichloressigsaure in die wiiBrige Phase iiberfuhrt und rnit 40ml an Rrom gesaltigtcr kalter 2n H,SO, versetzt. Nach dem Entfernen der rreien Halogene mit Dichlormethan beobachtet rnan bei dcr Ionenaustauschchro- rnatographie nur eine Zone, aus der trar~s-[RcFCl,Br]~ rnit einer Ausbeute von 35% isoliert wird.

e. Dorstellung von [ReFBr.J2 a) Die Kbsung von 200rng (T13A)2[ReBr,] in 4ml Dichlorme- than wird bei -20°C mit 1/2ml an BrF3 gesattigtem kalten Frigen 113 vcrsetzt. Aus der nach 10 min durch Zugabe von (TMA)HS04/Ethanol erhaltenen Fallung laBt sich [ReFBr512- rnit eincr Ausbeute von 45% isolieren. # In der Lijsung von 250mg (TBA)2[ReBr,] in 5 ml Dichlor- methan werden 300 mg KBrF, suspendicrt und 30 min geriihrt. Dcr mit (TMA)HSO,/Ethanol erhaltene Niederschlag enthiilt neben dcm Edukt (30%), [ReFBr51Z- (65%) und cis- [ReF,Br4l2- ( S Q h ) , aus dem reines [ReFBr512- rnit etwa 30% Ausbeute isolierbar ist.

j : Darstellung von cis-[ReF2L3rz- a) Die Losung von 200 mg (TBA),[ReBr,] in 15 ml Dichlor- methan wird bei -40°C wit 1 nil an IF, gesiittigtem Frigen 1 13 versetzt und unter LichtausschluB fur 3 Tage bei - 30 “C be- lassen. Dcr durch Fallung niit CH,COOCs/Eisessig erhaltene Niedenchlag enthalt [ReBr,] (ZVo), [RcFBr,] @Yo) und cis- [ReF,Br,]’- (90%). Als Folgc groOer Verluste durch Hydrolyse ist ~is-[KeF~Br,]~- nur mit 10% Ausbeute zu erhalten. p) In der lbsung von 1 g (Tl3~l)~[RcBr,] in 25 ml Dichlor- methan werden unter Schutzgas 1,s g KBrF, suspendiert und 2 h bei Raumtemperatur geruhrt. Nach Entfcrnen des durch Zu- gabe von (TMA)HS04/Ethanol erhaltenen Niederschlages wird rnit CH,COOCs/Eisessig eine weitere Fallung erhalten. Die Fallungen bestehen aus [ReBr6l2- (25%), [ReFBrJ- (30Yu), cis-[ReF2Br4I2 (40%) und c i~ - [ReF~Cl~]~- (5%). Cis- [ReF213r4]’- laBt sich mil einer Ausbeute von ca. 25% isolieren.

W. Preetz, I,. Thilmann, Fluorhaltige Hexahalogenorhenate(1V) 407

g. Darstellung von cis-[ReFBrlJ’ , fuc-[ReFBr21,# , rner-[ReFBr,IJ2- und trans-[ReFEr,If- In der Lasung von 500mg (TBA),[Re16] in 20ml Dichlorme- than werden unter Schutzgas 1,3 g KBrF, suspendiert und 6 h bei Raumtemperatur gcruhrt. Aus der Ftillung mit CH,COOCs/Ethanol erhllt man bei der lonenaustauschchro- matographie nach kurzer Trennzeit eine breite Hauptzone mo- nofluorierter Verbindungen (65%). Aus dieser entwickeln sich nach Iangerer Laufstrecke btw. durch Folgetrennungen separate Zonen fur ~ is - [ReFBrl~]~- (lo%), fac-[ReF13rz13]Z- (20Yo), mer- [ReFBr&]’ (2s07o), trans-[ReFBr4IIZ- (25%) und [ReFBr,]’- (20070). Die Ausbeute fur die isolierten Spezies liegt zwischen 5 und 10%.

h. Darstellung von cis-[ReFg Jz , jac- fReF$r[J2-, cis- [ReFprgJ2- , all-cis-[ReF2BrJJ2- und mer-[ReF,Br,l]‘- Unlerbricht man die unter g. beschriebcne Reaktion 14 h, so re- sulliert nach kurzer Trenndauer die gcmeinsame Zone zweifach fluorierter Komplwionen (40Vo). Durch Folgetrennungen an

Tabelle 2 Ergebnisse der Analysen

langen Saulen gelingt die Auftrennung in die Verbindungen cis- [ ReF,14]2 ( 1 5 Yo), fac- [ ReFl Br I,]’ (20%), cis- [ReF,Br$I,] ’- (100/0), a l l -c i~- [RcF~Ur~I~]~- (20%), mer-[RcF,Rr,I]’- (20010) und ci~-[ReF,Br,]~- (15%). Die Ausbeutcn liegen bci 5%.

i. Darstellung von fac-[ReF3BrIJzz- und fuc-[HeF,BrJl’-

I3ei Unterbrechung der unter g. beschriebenen Umsetzung nach 20 h erhalt man einc Zone drcifach fluorierter Vcrbindungcn (20%). Die Folgctrennungen Leigen, daO fac-[ReF,BrI,] (75Vo), fac-[ KeF,Br2ll2 (20%) und maximal 5% fac-[ReF,Br,] vorlic- gen. Die Cesamtausbeute an reinen Komplexen liegt bei 5%.

j . Darstellung von fuc-[ReF3 Br.2

200mg eines nach i. gewonncnen Gemisches an fac- (TBA),[ReFIBrI,] und fac-(TBA),[RcF,Br,l] wcrden entspre- chend d. in die wafirige Phase oberfuhrt und mit Rr2 behan- delt. Neheti wcnig [ReBr6I2 entstcht hauptshchlich fac- [ReP’?Br,], das mit 30% Ausbeute isoliert wird.

Vcrbindung 010 c Vo H Yo N Yo F YoC1 YoHr

(TB&[ReFCls]

I,-(TBA),[R~FCI,B~]

i.-(TBA),[ReFC14i 1

(TBA),[ReFBr,]

~.-(TBPI)~[R~FB~,I]

m.-(TBA)2[ReFBr,Iz]

f.-(TBA),[ReFBr2T3]

c.-(TBA),[ReF2C14]

c.-(TBA),[ReF2Br4]

rn .-(TBA),[ReF,Br,I]

alI-c.-(TBA),[ReF,Br~I,]

C.-(TBA)~[R~F~B~:I,]

f.-(TBA)2[ReF2BrI,]

c.-(TBA),[ReF,I,]

f.-(TBA)2[ReF,Cl,]

f.-(TBA),[ReF,BrJ]

f.-(TBA),[ReF,BrI,]

f.-(TBA),[ReF,I,]

ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef. her. gef. ber. gef. ber. gef. bcr. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gcf. ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gcf.

42,15 42,16 40,08 40,07 35,27 35,21 33,81 33,79 32,47 32,53 31,23 31,18

37,36 37,19 35,73 35,71 34,23 3 3 9 34,23 34,27 32,86 32,82 31,59 31,48

37,87 37,87 36,20 36,23 34,66 34,82

7,96 7,95 7,57 7,42 6,66 6 4 6 6,39 h,23 6,13 5,97 5,90 5,80

7,05 7,Oh 6,75 6,75 6,46 6,35 6,46 6,39 h,20 6,19 5,96 5,84

7,15 7,02 h,R3 6,81 6,55 6,66

2,57 2,56 2,46 2,42 2,37 2,32 2,28 2,20

2,60 2,SI 2,50 2,42 2,50 2,52 2,40 2,44 2,30 2,30

2,76 2,83 2,64 2.69

2,19 20,444 2,28 20,51 2,08 1537 1,94 15,65 1,98 14,79 2,20 14,47 1,74 1,66 1,67 1,41 1,61 1,60 1,54 1,40 4,47 16,67 4,69 16,82 3,69 3,83 3,53 339 3,38 3,40 3,38 3,43 2,40 2,44 3,12 3,13 6,83 12,76 6,90 12,81 5,62 534 5,37 5,17 5,14 5,19

8,76 8,61

36,66 36,66 28,12 26,97 20,2s 1 Y,66 12,99 12,76

31,07 30,88 22,28 22,13 14,23 13,79 14,23 13,86 6,83 6,66

15,75 15,47 7,53 7.37

Y o J

13,24 14,60

11,16 11,99 21,44 21,35 30,94 30,98

1 1,80 11,91 22,6 1 23,07 22,61 22,67 32,55 32,65 41,72 4 1,43

12,50 12,57 23,90 24,08 34,33 34,09

408 Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993)

k. Durstellung von fac-[ReF,I$- Die Losung von 500 mg (TBA),[Rc16] in 15 ml Dichlormethan wird unter Schutzgas bei - 50 "C rnit 2 ml an IF5 gesattigtem Frigen 1 13 versetzt und fur 7 h im Dunkeln bci - 30 "C belas- sen. Durch Zugabe von CH,COOCs/Eisessig und Methanol tritt innerhalb von 2 h vollstiindige Fillung ein. Der abzentrifu- gierte hellbraune Niederschlag wird mehrfach mit Dichlorme- than gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Er lost sich ohne sichtbare Zersetzung in kalter 2n H,SO,. Bci der Gufbc- reitung ist auf die Einhaltung moglichst niedriger Temperaturen zu achten. Auf der Austauschersiuk beobachtet man die dot- tergelbe Zone von fa~-[ReF,1,]~- inmitten mehrerer gclblicher Hydrolysezonen. Die mit 13% Ausbeutc isolierbaren hellgrtinen Kristalle von fac-(TBA)2[ReF31,] sind nur im Vakuum und bei - 30 "C stabil. Die Cs- und (TMA)-Salze sind demgegcnuber vellig bestandig.

1. Elementaranalyse

Die Halogenidbestimrnungen werden nach alkalischem Auf- schluR der Komplexsalze durch potentiometrische Titrationen, namlich fur CI, Br und I mit AgNO,, fur F rnit La(N0?)3-MaRlosung unter Verwendung der ionenselektiven Elektrode EA 306-F der Fa. Metrohm, Herisau, Schweiz, durchgefllhrt. Die Bestimmungen von C, H und N erfolgen rnit dem Rapid-Analysator der Fa. Fleraeus.

m. Ionenaustauschchromatographie

Die nach a. - k. erhaltenen Komplexgemische werden in 2n HzS04 gelbst und an auf - 5 "C gckuhlten Cellulose- Ionenaustauschersaulen getrennt (Diethylaminoethylcellulose, DEAE, KorngroRe 50-200 p, Austauscherhehc 1 m, Innen- durchmesser der Saule 3,5 cm, Elutionslosung 2n HzS04, DurchfluRmenge bei 1 bar 190 ml/h). Nach angepaRter Trenn- dauer (Tab. 1) wird der mit PreRluft weitgehend trockenge- blasene Cellulosestrang ausgestoBcn. Die Zonen der farbschwa- chen Komplexe [ReFCW, c i~ - [ReF~Cl~]~ , fac-[ReF3C13I2 und f a ~ - [ R e F ~ B r ~ ] ~ sind irn UV-Licht gut crkennbar. Zur Extrak- tion der einzelnen Komplexe tiberfuhrt man die herausgeschnit- tenen, in kaltem Methanol suspendierten Celluloseabschnitte in cine auf - 15 OC vorgekiihlte Saule. Das kalte Methanol ver- drangt die Elutionslosung und wird anschlieljend durch vorge- kuhltes Dichlormethan ersetzt. Die Komplexanionen lassen sich dann rnit einer konzentrierten Usung von (TBA)HSO, in Dichlormcthan vom Tonenaustauscher eluieren. Die zur Entfer- nung des iiberschllssigcn Sulfats mehrfach mit kaltem Wasser behandeltc organische Phase wird zur Trockne eingedampft. Dcn mit wenig destilliertem Aceton aufgenommencn Ruckstand versetzt man nach Filtration bis zur beginnenden Fallung mit Diethylether und laRt das (TBA)-Komplexsalz bei - 30 "C lang- sam auskristallisieren. Aus den bsungen der (TBA)-Verbindun- gen in Dichlormcthan erhalt man durch Zugabe von CH,COOCs/Methanol-Ethanol bzw. (TMA)HSO,/Ethanol dic Cs- bzw. (TMA)-Salze.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unter- stutzung rnit Sachmitteln.

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Kor respondenzanschrift:

Prof. Dr. W. Preetz Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Olshausenstr. 40 W-2300 Kiel