Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 1454-1458

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1995

Darstellung und Kristallstrukturen von Dipyridiniomethan-Monohalogeno- hydro-closo-Dodecaboraten(2 - ), [(C,H,N),CH,][B,,H,,X]; X = C1, Br, I

0. Haeckel und W. Preetz*

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Februar 1995.

Frau Professor Brigitte Sarry zum 75. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht. [B12H12]2- reagiert rnit den Dihalogenmetha- nen CHzXz in Gegenwart von Trifluoressigsaure zu den ent- sprechenden Monohalogenododecaboraten [BIZHI IXlz- (X = C1, Br, I). Die Verbindungen werden durch Ionenaustauschchro- matographie an Diethylaminoethyl(DEAE)-Cellulose von der Ausgangssubstanz und hoherhalogenierten Produkten getrennt. Die Rontgenstrukturanalysen von [(C5HsN)2CH2] [Bl2H1,Cl] - 2 (CH&SO (orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, a = 17,351(6), b = 16,034(5), c = 9,659(2) A, Z = 4) und der isotypen Bromo-

und Iodoverbindungen [(CsH5N),CH21 [BIZHIIX] (monoklin, Raumgruppe P2,/n, Z =04; fur X = Br: a = 7,339(2), b = 15,275(3), c = 26,761(4) A , p = 96,80(2)"; fur X = I: a = 7,4436(8), b = 15,3510(8), c = 16,9213(16) A , = 97,326(7)") zeigen, darj im Kristallgitter Strange der substituierten Cluster- anionen und gewinkelten Dikationen [(CsH5N)2CHz]2+ in Rich- tung der kurzesten Achse vorliegen, die zu alternierenden Schichten zusammengefugt sind.

Preparation and Crystal Structures of Dipyridiniomethane Monohalogenohydro-clo- Dodecaborates(2 -), [(C,H,N),CH,][B,,H,,X]; X = C1, Br, I Abstract. [BlzHl,]Z- reacts with dihalogenomethanes CH2Xz in presence of trifluoro acetic acid, yielding the monohalogenodo- decaborates [B12HllX]2- (X = C1, Br, I), which are separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellulose from the starting compound and higher halogenated products. The X-ray structure determinations of [(C5H5N)2CH~] [BlzHIICl] .2(CH3)zS0 (orthorhom!ic, space group Pnma, a = 17.351(6), b = 16.034(5), c = 9.659(2) A, Z = 4) and of the isotypic bromo and iodo compounds [(CsHsN)2CH~] [BlzHj lX]

(monoclinic, space group P21/n, Z = 4; for X = Br: a = 7.339(2), b = 15.275(3), c = 16.761(4) A , p = 96.80(?)"; for X = I: a =

exhibit crystal lattices build up by columns of substituted boron clusters and angular dications [(C5HsN)2CHz]Z+ orientated along the shortest axis which are assembled to alternating layers.

7.4436(8), b = 15.3510(8), c = 16.9213(16) A, p = 97.326(7)")

Keywords: Halogeno-undecahydro-closo-dodecaborates(2 - ); Crystal Structures

Einleitung

Halogenierte closo-Hydroboratanionen gehoren zu den am langsten bekannten Derivaten von [B,2H12]2-. Sie ent- stehen als Gemische [B,2H,2_,X,]2- rnit unterschiedli- chem Halogenierungsgrad n durch Reaktion rnit elemen- tarem Chlor, Brom oder Iod [I - 31. Uber die Isolierung der monohalogenierten Dodecaborate durch Ionen- austauschchromatographie an DEAE-Cellulose, sowie deren NMR- und schwingungsspektroskopische Charak- terisierung ist friiher ausfiihrlich berichtet worden [4, 51. Im folgenden wird ein neuer Syntheseweg mit verbesser- ten Ausbeuten der einfach substituierten Dodecaborate in dem jeweiligen Dihalogenmethan bei Einwirkung von Trifluoressigsaure beschrieben. An [(C,H,N),CH,] -

[B,,H,,X]; X = C1, Br, I werden Rontgenstrukturana- lysen durchgefiihrt.

Experimentelles

a) Darstellung von [Bl$l,,Xf-; X = Cl, Br, I

6,27 g (10 mMol) (TBA)Z[B1ZH12] werden rnit 25 ml CH2X2 (X = C1, Br, I) unter langsamem Zutropfen von 1,53 ml (20 mMol) Trifluoressigsaure 1 h geruhrt. Nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches rnit warjriger K2C03-Liisung trennt man die organische Phase ab, wascht mit dest. Wasser und dampft sie im Vakuum zur Trockne ein. Aus dem in Dichlor- methan aufgenommenen Ruckstand extrahiert man die Dode- caborate rnit einer warjrigen NaB(C6H5)4-Liisung und trennt [BjzH11X]2- durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE-

0. Haeckel, W. Preetz, Dipyridiniomethan-Monohalogenohydro-cZ~~~-Dodecaborate(2 - ) 1455

Cellulose [4, 51 von uberschussigem, schneller wanderndem [B12H12]2- und den schlechter eluierbaren, hoher halogenierten Spezies ab. Die aus den warigen Fraktionen rnit Tetrabutylam- monium(TBA)-Bromid ausgefallten reinen Verbindungen (TBA)2[B12HIIX] losen sich gut in Dichlormethan. Bei Zugabe einer gesattigten, ethanolischen Casiumacetatlosung scheiden sich die Cs-Salze ab. Diese werden in heiDem Wasser gelost und rnit warjriger Dipyridiniomethandibromid-liisung [6] quantita- tiv als [(C5H5N)2CHz][B,2H11X]; X = C1, Br, I gefallt. Zur Kri- stallisation lafit man in die liisung der Chloroverbindung in Di- methylsulfoxid bei 20 "C Aceton iiber die Gasphase eindiffun- dieren. Das Bromo- und Iododerivat werden in Acetonitril aufgenommen und bei -5 "C rnit Etherdampf behandelt. In- nerhalb weniger Tage bilden sich farblose bis leicht gelbe Ein- kristalle.

b) Rontgenstrukturanalyse

Ein Einkristall wurde an der Spitze eines 0,2mm Markrohr- chens befestigt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten und Messung der Reflexintensitaten erfolgte rnit einem CAD4-Dif- fraktometer der Firma Enraf-Nonius, Delft. Aufgrund der sy- stematischen Ausloschungen ergab sich fur [(C5H5N)zCHZ] [BI2- HI,Cl] . 2(CH3)8O die orthorhombische Raumgruppe Pnma, sowie fur die isotypen Verbindungen [(C5H,N)2CHz][B1zHI,Brl und [(C5H5N)2CHz] [BIzHIII] die monokline Raumgruppe P 2 h . Die Strukturlosungen gelangen nach Vorschlagen des Programmes SIR 92 [7]. Die Atomparameter wurden mit dem Programm SHELXL93 [8] zunachst isotrop und fur alle Nicht- Wasserstoffatome anschliel3end anisotrop verfeinert. Die Kri- stalldaten und Angaben zur Strukturanalyse sind in Tab. 1 auf- gefuhrt. Die endgiiltigen Lageparameter und die aquivalenten

Tabelle 1 Kristallographische Daten und MeDparameter

isotropen Temperaturparameter enthalten Tab. 2 -4. In Tab. 5, 6 sind ausgewahlte Bindungslangen bzw. Bindungswinkel zusammengestellt. Alle Rechnungen wurden auf einer IBM RS/6000 durchgefiihrt, die Zeichnungen rnit einem modi- fizierten ORTEP-Programm [9] angefertigt. Weitere Einzelhei- ten zur Strukturbestimmung konnen beim Fachinformations- zentrum Karlsruhe GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-401572 (Cl), CSD-401573 (Br) und CSD-401574 (I), der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.

Ergebnisse und Diskussion

Darstellung

Die Umsetzung von [B12H,2]2- rnit Dihalogenmethanen folgt einem nukleophilen Substitutionsmechanismus, wo- bei die Reaktion durch Protonierung des Clusteranions mit der stark sauren Trifluoressigsaure gestartet wird:

[B1zHizI2- + CHzX2 + CF3COOH

--t [BizHiiX]'- + CF3COOCHzX + Hz t X = C1, Br, I

Ein wichtiger Vorteil dieser Methode liegt in der leichten Steuerung des Substitutionsgrades durch die zugetropfte Menge Trifluoressigsaure. Im Fall der Chlorierung ent- fallt das lastige Einleiten von C1,-Gas. Die bei oxidativen Halogenierungen immer beobachtete Bildung von di- und trisubstituierten Spezies [ 5 ] , lafit sich weitgehend ver- meiden, und die Ausbeute der monosubstituierten Dode- caborate betragt fur die Chlorierung 70, fur die Bromie-

Verbindung [(C~H~N)ZCHZI[BI~HIIC~]

Summen formel C I ~ L B I ~ C ~ N ~ O Z S Z Wellenlange [A 1 MoKa; 0,71069 Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Nr. 62, Pnma Gitterkonstanten [A ,"] a = 17,351(6)

b = 16,034(5) c = 9,659(2)

2 687,2( 13)

2(CH3)zSO

Zellvolumen [A 31

Formeleinheiten 4 Rontgenographische Dichte 1,248 [Mg/m31 Molekulargewicht [g/mol] 504,77 Meljtemperatur [K] 203(2) Absorptionskoeffizient [mm-'1 0,3 16 8-Bereich ["I 2,35 - 24,97 Miller-Indexbereich h: -19-0, k:0-19,1:0+11 Gemessene Reflexe 2433 Symmetrieunabhangige Reflexe 2 433 Verfeinerungsverfahren Full-matrix least-squares on F2 Re flexe/Parame ter 2 433/238 Goodness-of-fit on FZ 1,053 Giitefaktoren RII > 20(I)] Giitefaktoren R (alle Reflexe)

R1 = 0,0410, wR2 = 0,1129 R1 = 0,0550, wR2 = 0,1229

CI Hz3B12BrN2 MoKa; 0,71069 monoklin Nr. 14, P2,/n a = 7,339(2) b = 15,275(3) c = 16,761(4) /3 = 96,80(2) 1865,8(7) 4 1,399

392,95 253(2) 2,199 2,45 -25,OO h: 0-8, k: -4-18,l: -19-19 3 574 3273 [R(int) = 0,03351 Full-matrix least-squares on F2 3 273/327 1,051 R1 = 0,0318, wR2 = 0,0687 R1 = 0,0849, wR2 = 0,0806

GiHz3BizIN2 MoKa; 0,71069 monoklin Nr. 14, P2,/n a = 7,4436(8) b = 15,3510(8) c = 16,9213(12) /3 = 97,326(7) 1917,8(3) 4 1,524

439,95 253(2) 1,666 2,43 - 24,97 h: 0-7, k: 0+18,1: -20-19 3 445 3 172 [R(int) = 0,01921 Full-matrix least-squares on F2 3 172/327 1,033 R1 = 0,0247, wR2 = 0,0596 R1 = 0,0439, wR2 = 0,0661

1456 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

Tabelle 2 Lageparameter ( x 104) und aquivalente isotrope Temperaturfaktoren U,, (Az x lo3) fur [(CsH5N)2CHz1[B12H11C11 * 2(CH3)2S0

Atom x Y Z Ueq

c1 B1 B2 B3 B4 B7 B8 B9 B12 CM N c11 c12 C13 C14 C15 0 S c 1 c 2

2 361(1) 2 400(2) 3 285(2) 2 686( 1) 1711(1) 3 141(1) 2 170(1) 1568(2) 2452(2) 5 123(2) 5 507( I) 6 047( 1) 6386(1) 6 174(2) 5611(2) 5 278( 1) 4750(1) 4 193(1) 3 339(2) 4 472(2)

2 500 2 500 2 500 3 403( 1) 3 058(2) 3 054( 1) 3 403( 1) 2 500 2 500 2 500 1741(1) 1383(1)

658(1) 302( 1) 671(1)

1395(1) 869(1)

1 299( 1)

1 lOl(4) 735(3)

816(1) 2724(3) 3631(3) 3 657(2) 3 710(2) 5 204(2) 5 254(2) 5 277(3) 6212(3) 6210(3) 5 707(2) 6497(2) 6 080(3) 4 845(3) 4 049(2) 4497(2) 8 068(2) 8985(1) 8 920(3)

10 707(3)

Tabelle 3 Lageparameter (x lo4) und aquivalente isotrope Temperaturfaktoren U, (AZ x lo3) fur [(CsHsN)2CH21 [Bl2HtlBr1

Atom x Y Z Ueq

Br B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 CM N1 c11 c12 C13 C14 C15 N2 c21 c22 C23 C24 C25

586(1) 2 572(4) 3918(5) 4911(5) 3 906(5) 2309(5) 2 3 1 5 ( 5 ) 6 131(4) 6 127(5) 4528(5) 3 546(5) 4 530(5) 5 896(5) - 45 1 ( 5 ) -313(3) 1287(5) 1540(5)

132(6) - 1 508(6) - 1709(5) - 2 294(3) - 3 256(4) - 4 953(4) - 5 676(5) - 4 688(5) - 2 972(5)

1710(1) 2045(2) 1223(2) 1946(2) 3 003(2) 2933(2) 1830(2) 1678(2) 2 772(2) 3 374(2) 2652(2) 1599(2) 2 556(2) 4054(2) 4 710(2) 5 132(2) 5 696(2) 5 844(2) 5413(2) 4 834(2) 403 l(2) 3 279(2) 3251(2) 3 988(2) 4 748(2) 4757(2)

7 600( 1) 8 487(2) 9 003(2) 8 341(2) 8 427(2) 9 144(2) 9 501(2) 9 286(2) 8 929(2) 9 429(2)

10089(2)

9950(2) 7 354(2) 8003(1) 8 176(2) 8 814(2) 9261(2) 9 081 (2) 8455(2) 6 914(1) 6 879(2) 6455(2) 6073(2) 6116(2) 6 530(2)

10 001 (2)

Tabelle 4 Lageparametet ( x lo4) und aquivalente isotrope Temperaturfaktoren U, (A2 x lo3) fur [(CsH,N)2CH2] [BI2HlII]

Atom x Y 2 Ue,

I B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 CM N1 c11 c12 C13 C14 C15 N2 c21 c22 C23 C24 C25

477(1) 2611(5) 3 990(5) 4913(5) 3 863(5) 2 301(6) 2 377(6) 6 149(5) 6078(6) 4471(6) 3 539(6) 4592(5) 5 866(6) 5 562(5) 7 372(4) 8 360(5)

10028(6) 10 722(6) 9682(6) 8001(6) 5 500(4) 6933(5) 6 77 1 (6) 5 137(6) 3 682(6) 3 892(5)

1 606( 1) 2 OlO(2) 1212(2) 1937(2) 2985(2) 2 900(2) 1808(2) 1700(2) 2783(2) 3 377(2) 2 645(2) 1609(2) 2581(2) - 950(2) - 974(2) - 171 l(2) - 1740(3) - 101 l(3)

-265(3) - 259(2) -310(2) - 166(2)

399(2) 806(2) 633(2) 76(2)

7510(1) 8 484(2) 9 006(2) 8 337(2) 8413(2) 9 123(2) 9493(2) 9 28 1 (2) 8911(2) 9 399(2)

10 069(2) 9 995(2) 9 936(2) 7 646(2) 8 106(2) 8 124(2) 8 556(2) 8 963(2) 8 938(2) 8515(2) 6 985(2) 6583(2) 5 952(2) 5 720(2) 6 125(2) 6 766(2)

Tabelle 5 Ausgewahlte Bindungslangen [A] und Winkel ["I in [(CSHSN)~CHZI [BIPHIIC~I X 2(CH3)zSO

C1-B1 1,845(3) Cl-Bl-B2 121,9(2) B1 -B2 1,766(4) -B3 121,14(12)

-B3 1,776(3) -B4 120,8(2) -B4 1,772(3) N-CM-Na) 111,7(2)

B2-B3 1,782(3) -B7 1,777(3)

B3-B4 1,781(3) -B7 1,780(3) -B8 1,783(3)

-B8 1,779(3) B4-B4 ") 1,790(5)

-B9 1,776(3) B7-B7 ") 1,777(4)

-B8 1,775(3) -B12 1,779(3)

B8-B9 1,785(3) -B12 1,786(3)

B9-B12 1,780(4)

") Symmetrietransformation: x, -y + 1/2, z

0. Haeckel, W. Preetz, D i p y r i d i n i o m e t h a n - M o n o h a l o g e n o h y d r o - c l o s t e ( 2 - ) 1457

rung 80%. Die Iodierung verlauft mit nur 40% Ausbeute ungiinstiger, da das Diiodmethan weniger nukleophil und die Liislichkeit von (TBA)JBI2H,,] darin nur gering ist, so da13 keine homogene b s u n g entsteht. Die Umsetzung in Diiodmethan ist daher keine Alternative zu der nahezu quantitativ verlaufenden Reaktion von Na,[B,,H,,] mit Iod in methanolischer Losung [ 1, 21. Die Reaktivitat der Dihalogenmethane entspricht der abnehmenden Nukleo- philie der Halogenide vom C1- zum I-.

i

B12

Abb. 1 ORTEP-Darstellung des Clusteranions [BlzH,,I]2- oh- ne Wasserstoffatome mit 50% Schwingungsellipsoiden und Nu- merierung der Atome

1 -b

C

Tabelle 6 Ausgewahlte Bindungslangen [A] und Winkel ["I in [(CSH~N)~CHZI [B&,BrI und [(C5H5N)2CH21 [B1~HIIIl, X = Br, I

X = B r X = I X = B r X = I

X-B1 2,022(3) 2,226(4) B6-Bl0 BI-B2 1,761(5) 1,762(5) -B11

-B3 1,769(5) 1,766(5) B7-B8 -B4 1,769(5) 1,776(5) -B11 -B5 1,771(5) 1,776(5) -B12 -B6 1,763(5) 1,766(5) B8-B9

B2-B3 1,781(5) 1,787(5) -B12 -B6 1,781(5) 1,791(5) B9-BI0 -B7 1,779(5) 1,781(5) -B12 -B11 1,775(5) 1,784(5) B10-Bll

B3-B4 1,788(5) 1,801 (5 ) -B12 -B7 1,773(5) 1,777(5) Bll-Bl2 -B8 1,775(5) 1,779(5) X-B1-B2

B4-B5 1,778(5) 1,780(5) -B3 -B8 1,779(5) 1,780(6) -B4 -B9 1,780(5) 1,776(5) -B5

B5-B6 1,787(5) 1,789(5) -B6 -B9 1,775(5) 1,781(6) N1-CM-N2 -B10 1,782(5) 1,786(5)

1,776(5) 1,771(5) 1,773(5) 1,783(5) 1,775(5) 1,774(5) 1,778(5) 1,784(6) 1,764(5) 1,778(5) 1,778(5) 1,788(6) 1,772(5) 1,789(6) 1,774(5) 1,797(6) 1,768(5) 1,776(5) 1,776(5) 1,784(5) 1,774(5) 1,777(6) 1,780(5) 1,777(5)

119,6(2) 119,5(2) 120,2(2) 119,4(2) 121,6(2) 121,1(2) 122,0(2) 121,9(2) 120,8(2) 12 1,2(2) 111,5(3) 110,8(3)

Strukturbeschreibung

Die rontgenographischen Untersuchungen der mono- substituierten closo-Dodecaborate bestatigt die auf- grund der steigenden Kovalenzradien erwartete Zunahme der Bindungslangen Bor - Halogen (BI-Cl = 1,845(3), B1-Br = 2,022(3), B1-I = 2,226(4) A). Die Einfiih- rung der Substituenten bewirkt in allen drei Fallen eine

-b C

Abb. 2 Stereographische Darstellung der Elementarzelle von [(C5H5N),CHz] [BlzHIIC1] * 2(CH&SO

1458 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

\

a

Abb. 3 Stereographische Darstellung der Elementarzelle von [(C5H5N),CH,] [BI2HIIBr]

geringfugige Stauchung des B,,-Kafigs. So ist der Ab- stand B1 zur oberen Basis B2-B6 im Vergleich zum Ab- stand B12 zur unteren Basis B7-Bll um 2-3% ver- kurzt. In Abb. 1 ist die Molekulstruktur des Iodderivates [B,,H,,II2- mit der Numerierung der Atome wiedergege- ben, die auch fur die isotype Bromoverbindung gilt. Das Clusteranion des Chloroderivates weist C,-Symmetrie mit einer Spiegelebene durch BI, B2, B9, B12 auf.

In Abb. 2 ist das Stereopaar von [(C,H,N),CH,] - [B,2H, ,C1] * 2(CH,),SO wiedergegeben, das in der ortho- rhombischen Raumgruppe Pnma kristallisiert und dessen Elementarzelle vier Formeleinheiten enthalt . Im Dipyri- diniomethankation sind beide Pyridinringe nahezu senk- recht (88") zur Spiegelebene durch die N-CM-N- Brucke orientiert und weisen wie eine geoffnete Muschel auf die Chlorsubstituenten hin. Bei Betrachtung eines grol3eren Ausschnittes des Kristallgitters erkennt man parallel zur bc-Ebene Anionenschichten, in denen die Substituenten der Borcluster jeweils in die positive und negative Richtung der kurzen c-Achse orientiert sind. Zwischen den Anionenschichten sind Doppelschichten aus Kationen und Lijsungsmittelmolekulen eingelagert, die alternierend aus parallelen Kationen- und Dimethyl- sulfoxidstrangen aufgebaut sind.

Von den isotypen Verbindungen [(C,H,N),CH,] - [B,,H,,Br] und [(C,H,N),CH,][B,,H,,I], die in der mo- noklinen Raumgruppe P 2 , h mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle kristallisieren, ist in Abb. 3 exempla- risch das Stereopaar des Bromoderivates wiedergegeben. Die Pyridinringe des Kations sind mit dem Torsionswin-

kel von 84" stark gegeneinander verdreht. Sowohl die Clusteranionen als auch die Kationen sind in Richtung der kurzen a-Achse zu Strangen geordnet, die parallel zur ac-Ebene alternierende Schichten bilden.

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen For- schungsgemeinschaft danken wir fur die Unterstutzung rnit Sachmitteln.

Literatur

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. W. Preetz, Dip1.-Chem. 0. Haeckel Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Olshausenstr. 40 D-24118 Kiel