Z. anorg. allg. Chem. 401, 63-84 (1973) J. A. Barth, Leipzig

Das chemische Verhalten von Mes-Komplexen (Me= Nb, Ta, Mo, W) aus andytiocher Sicht

Von HARALD SCHAFER, HARTMLJT PLAUTZ und HELMUT BAWMANN

Mit 2 Abbildungen

Inha l t s i ibers ich t . Tgpische Vertreter der hier untcrsuchten Verbindungen sind rNb,Cl:,]Cl~ und [Mo,Cl,$l:. Diese sowie entsprechende Tantal- und Wolframverbindungen und ferner Varianten in der Halogenbesetzung wurden auf ihr analytisches Verhalten hin gepriift. Wesentliche Themen sind: AufschluOverfahren, Bestimmung der totalen Oxyda- tionszahl, Verhalten und Bestimmung der LuOeren Halogene X" soivie des Gesamthalogens, Fallung der komplexen Gruppen, Redox-Verhalten.

The Chemical Behaviour of Me,-Complexes (Me = Nb, Ta, Mo, W) i n Analy t ica l View

Abst rac t . The paper is concerned with compounds of the type [Nb,Clf,]Cl; and [Mo,CI$I,B. The analytical behaviour of these and corresponding tantalum and tungsten compounds and also of complexes with different halogen atoms, are investigated.

Essential topics are: fusion processes, determination of the total oxidation number, behavionr and determination of the "outer" halogen X8 and of the total halogen, precipi- tation of the complex groups, rcdox behaviour.

1 . Einleitung

bilden in ihren nicdrigen Oxydationsstufen Verbindungen von der Art Die Halogenide der Elemente Niob, Tantal, Molybdaii und Wolfram

[R'b6Xf,1X;; [Ta6Xf21X:; [w,x;,lx:; [Nb,Jk]J:; [Mo6Xi]X:; [W,Xi]X:.

Die fest gebundenen ,,inneren Liganden" Xi sind in der Regel Halogen. Dies gilt auch fur die lockerer gebundenen ,,aul3eren Liganden" X" (n : 2-4). Dariiber hinaus kennt man zahlreiche terniire Verbindungen mit veranderter X"-Sphkre.

Die chemische Eigenarb dieser Komplexe erfordert entsprechende Analysenmethoden. Aridererseits sind die analytischen Erfahrungen generell fur das chemische Verhalten der Komplexe aufschlul3reich.

Bei der Wiedergabe von Beobachtungen aus der alteren Literatur wird die heutige, den Struktiiren entsprechende Schreibweise verwendet.

64 H. SCHAFER, H. PLAUTZ u. H. BAUMAXN

2. Zerstiirung der Komplexe (AnfsehluBverfahreri)

2.1. Alkalischer AufschluB

2.1.1. L i t e r a t u r

Schon BLOJISTRAND l ) verwendete bei der Rnalyse seiner [MoaX8]-Ver- bindungen (X = C1, Br) den alkalischen Schme1z:tnfschlufi. Spatere Varianten hierzu :

[Xb,F,.JF,: NaOH2)

[Ta,Cl,,]CI,. 8 H,O: Ca03)

[&lo,X,JX, (X = C1, Br) und Derivate: N+CO, $- K,CO,l); Na,CO, + K,(’O,

+ KaOH + KR’0,4); Na,CO, + SaOH t Sa,025); Na,C0,6)7).

Haufig gelingt dcr totale AufsclduB bereits durch Kocheii niit basischen Losungen, insbesondere bei Zugcahc von Oxydationsmitteln. Eei diesen iiii Vergleich zum Schmelzaufschlnfi milderen Bedingungen maeht sich die unterschiedliche Stsbilitat der Koniplexe bernerlrbar. So laDt sich die Chloro- saure (H,O),[W,CIs]CIG * 6 H,O hereits durch Kochen mit vie1 13”asscr zer- storena). Uberblick iiber die vorlicgendcn Beobachtungen :

[Kb6X,,]X,. nH,O; [Nb,X,,]X, . n L; (Kat),[Nb,X1,]X6; (X =F, C1, Br, J; H a t = HZ029)10)11)’2); NH,-T’C’as- Li, K, SR,, PyCH,; L = Uonatoren): S a O H oder KOH

~ e r 1 ~ ) ~ ~ ) ~ ~ ) ; NH,-Wasser -t H,0216).

1) W. RLOMSTRAND, J. prakt. Chem. T i , 88 (1859). 2, H. SCH~PER, H. C. SC‘RNIIRINC:, K. J. N~EHUES u. H. C. NIEDTR-VAHRENIIOLZ,

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Me,-Komplexo 65

LTs,Xl2]S,. nH,O; (Kat),[Ta,X,,]S,; (S = C1, Br, J; Kat = H, NK,, As(C,H,),, PyH) : XaOH oder KOH + H,0,9)12)ls); SH,-TVasser 15)18)19) ; NH,-Wasser + H2021G)20); KH,-TVasser + C U ( X O ~ ) , ~ ~ ) .

Ta,,X,, (X = Br, J): SaOH21); SH,-TYasser22). [Ta,Cl121CI,: SaOH + H,0,23). [illo,S,]X, und Dcrivate (S = C1, Br, J): XaOH oder I<OH1)24) ; SsOH oder KOK f

H20210)25-28) ; NaOH + BrLZ4); KH3-Wasser29) ; SH,-Wasser - H,0,5)20)30) ; Ir‘H,-Wasser+ (NH,),S20,25)31) ; lu’H,-Wasser I Pii(XO,)~29).

[W,li,]X, nnd Derivate (X = (3, Br, J): SaOH otler KOH8)32)33); NaOH 4 H20228)34); NH,-Tt‘asser -1 (NH,),S20s3*); Ka,CO,3’).

3.1.2. E igene E r f a h r u n g e n

Der AufschluB xller Niob- und Taiitalverbiridurigen vom Typ [nIc,X&JX; . nH,O gtlingt nuf folgendcm Wege :

a ) 30-50 mg cler Vrrbindungeri werden mit 4 ml 2 n KOH aufgekocht uiid riach Zugahe voii 0.5 ml H,O, (3%) noch einigo Xinuten gekocht. bis licinc dunkle Farbung mehr erkennbar ist.

13) Das Verfahren ist obne weiteres auch auf Komplexe mit [Mo,X,]- wid [W,X,]-Gruppn (X = C1. Br, J) ubertragbar: 40-50 mg Substanz weiden mit 5 2 0 ml Kasser uiid 2- 3 Plltzclien XaOH varsetzt und die Probe gekocht, bis die Losung fiber den1 schwarzen Niederschlag [R;lo(OH),] farblos gemoorden ist (-15 Min.). D a m wird eine zur Oxydation zum Molyb- dat ausreichende Menge H,O, (3%) zugetropft und n-eiter gekocht, bis eine farblose Losung ciitslanden ist.

17) B. SPREClIEL3IEYhX, C. BRENDEL, 31. DARTMAXN U. H. SCHBFER, z. anorg. Cheni. 386, 15 (19i l ) .

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66 H. SCHXFER, H. P L A ~ T Z 11. H. Bnunraxx

c ) Eine Ausnalime bilden die Arsoniunisalze der Bfolxbdanhalogeno- siiuren, die so nicht aufschliel3bar sind. Bei diesen Verbindungen benutzten wir eine ~aOH/Na,O,-Se2imelze. Cm Explosionen zu vermeideii. zersetzt man die Probe zunaclist nur mit NaOH und fugt erst d a m etwas Ka,O, hinzu.

Im AnschluB an (a) bis ( c ) kann z. B. das Halogen titriert werden, vgl. Abschn. 5.2.4.

2.2. Saurer, oxydierender AufschlnB [Me,X,]- und [Me,X,,]-Koniplexe sind gegen nicht osydiereiide Sauren

bestdndig. Es findet Substitution, vorwiegend in Xu-Position statt. Mit oxy- dierenden Xluren tritt der Elektroiienaustnusch offenbar im AnscIiluB tin

die X’--Substitution ein. Uberblick iiber die vorliegrndeii Beobaclitungan :

[Nb,X,,]X,. n H20; [Sb,S,,]X,. n L; (Kat),[Kb,X,,]S,; (S = I?, C1, Br, J; Kat = Li, NR,; L = Donatoren) : H~0,,k,,,.9)10)11)15)35); H,S0,,k,,,.35).

[Xb,F,,JF,: H,SO, + SO3,). [Ta,X,,]X,. n H,O; (Kat)m[Ta8X12]S6; (S = C1, Br; Kat = NR4): HK03,k0,,z,3)0)15);

Ta,J,,: H,S0421). [Ta,CI,,]CI,: H,SO, + (NH4)2S0423) ; HS0322) . [MoeC18]C14. 2 L (L = Donatoren): HSO,,kom,lO). [Mo,Br,]( NO,), : K M I ~ O , ~ ~ ) . Na,[Mo,X,]X,; (S = CI. Br, OCH,, OC,H,. OC,H,): H,SO, + HS0,6)7).

Das fur die Analysa organischer Stoffe bekannte Verfaliren nach CAR~US (Erhitzen der Substanz mit rauchender HNO, und &SO, bei 250°C im Einschlufirohr) wurde bereits zur Zerstorung niederer Tantalchloride ange- u-andt 37). Eine Variante hiervon, die sog. H - R o h r -Me t hode3”), gestattet, irn Zuge des Aufschlusses die Treniiung von 3feball und Halogen :

In einem Zweischenkelrohr (H-Kohr) befindet sich auf der eineii Seite die Substanz in einem Tiegelchen uiid auf dc-r andcren Seite Agh’O, (100proz. rberschufi) gelost in HNO,. Das abgeschmolzene Rohr ivird einige Zeit w- hitzt (Trockenschrank). Danach liegen der oxpdische Riickstnnd und AgX getrennt in den Schenkelii vor. Eei der Arialyse ist zu beachten, daI3 starke HXO, bei der AufschluBtemperatur ails AgJ etwas J, freisetzt (Jodfarbe im Gasraum). Diese Reaktion ist jedoch stark temperaturabhingig. FVird das H-Rohr vor dem offneii einige Stunden bei 100°C belassen, so wird J , unter

Brom-Wasser3).

(H3O)~[W6C1,]Cl6 . G HZO: HN03,k0nZ.32).

35) H. S. HARKED, J. Amer. chem. SOC. 35, 1078 (1913). 36) C. D u ~ a x u , R. SCHAAL u. P. SOL-CHAI-, C. K. hebd. S6tinceu h a d . h i . 248, 979

37) 0. RUFF u. Y. THOMAS, Ber. dtsrh. chem. Ges. 5.5, 1466 (1922). 38) H. SCIUFER u. K. D. DOHMAFS, Z. anorg. allg. Chem. 300, 1 (1959).

(1969).

Me,-Komplexe 67

AgJ-Bildung gebunden 39). Folgende Aufschlufibedingungen haben sich bewahrt : C h 1 oride, Bromide:

Konzentration der Siure: HNOs:H20 = 1:0,3 (Vol.) AufschluBtemperatur: 180°C Reaktionszeit : 3-8 Tage.

Jodide : Konzentration der Siiure: HNO,:H,O = 1:6 (Vol.) AufschluBtemperatur : 3 80 C Reaktionszeit :

Die AgX-NiederschlPge werden mit wenig Wasser aufgekoeht, auf einer Mikroglas- fritte (G3/G4) abgesaugt, mit Wasser gewasehen und bei 130°C getroeknet. Die Oxide werden durch Erhitzen der Ruckstande erhalten; Nb,O,: 900°C; Ta,O,: 1000°C; MOO,: 350°C; WO,: 750°C.

3 Tage, anschlieBend 3 h bei -100°C.

Bei schwer zersetzlichen Verbindungen kann man, um sehr lange Reak- tionszeiten zu vermeiden, dic Variante der H-Rohr-Methode nach TIL- L A C K ~ O ) benutzen. Bei diesem Verfahren wird nur der Schenkel, in dem sich die zu analgsierende Substanz befindet, his auf -400 "C erhitzt, wiihrend der andtre Schenkel mit der HNO,/Agn'O,-Losung bei 120-140 "C ge- halten wird.

Hinlveise auf Anwendungen der H-Rohr-Methode : [Xb,CI,2]z+~S+~4+ 12)15)41-46) ; [Nb,Br,,]2++ 12)15)42)44) ; [?rl,J813f 47)48) ;

[Mo,C~,]~+ 40)50)51) ; [Mo,Br8]4-t 28) ; [MoSJ,]*+ 28) ; [T.V6C1J4+ 28) ; [W,BrJ4+s6+ 28)52) ; [W,J8I4-' 28) ; [W,C11,]6+ 53) ; [W,Brl,]6+ 54).

(Ta,C1,,]2+,3+,4+ 12)15)42-44)49) ; [Ta,Br12]2+,3+,4+ 12 1 15 ) 42 1 44 1 ; CTa6J1J2+ *');

39) H. SCHAFER u. D. BSUER, D. BAUEE, Diplomarbeit, Miinster 1963. 4O) J. TILLACK, Z. analyt. Chem. 239, 81 (1968). 41) A. SIMON, H. G . I-. SCHNERINC, H. WOHRLE 11. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem.

42) B. SPRECKELXEYER, Z. anorg. allg. Chem. 368, 147 (1968). 43) B. SPRECKELMEYER u. H. SCHAFER, J. Less-common Metals [Amsterdam] 13, 122

4 4 ) B. SPXECKELMEYER, Z. anorg. allg. Chem. 388, 18 (1969). 3L) A. SIMON, H. G. ~.SCHNERING u. H.SCHXFER, Z. anorg. allg. Chem. 381, 235

46) 9. BROLL u. H. SCHAFER, J. Less-common Metals [Amsterdam] 22, 367 (1970). 45) 4. SIMON, H. G. v. SCHNERLNGU. H. ScHAmn, Z. anorg. allg. Chem. 356,295 (1967).

339, 155 (1965).

(1967).

(1968).

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j0) H. SCHAFER, H. G. v. SCHNERIKG, J. TILLACK, F. KVHNEN, H. WOHRLE u.

51) G . HOLSTE u. H. SCHAPER, Z. anorg. allg. Chem. 391, 263 (1972). 52) H. SCHAFER u. R. SIEPMANN, Z. anorg. allg. Chem. 357, 273 (1968). 53) H. SCHAFER 11. R. SIEPMANN, R. SIEPMANN, Dissertation, Xiinster 1967. 64) H. SCHAFER 11. u. I,ANGE, u. L a N G E , Dissertation, Miinster 1973.

H. BAUMAXK, Z. anorg. allg. Chem. 353, 281 (1967).

5*

68 H. SCHKFER, H. PLAUTX 11. H. BAVMAXN

2.3. Sonstige Aufschlullverfahren Durch Gliihen im H,R-Strom sind [&Xo,CI,]CI, und einigp seiner Derivate zu MoS, und

HCI umsetzbarjj). (H30),[No,C1,]C1, . G H,O lieferte beim Brhitzen im H,-Strom HC1 und Mo31).

3. Bestimmung der totalen Oxydationszahl

In jedem Palle wird der AufschluB so gefuhrt, dafi das Metal1 in die hochste Wertigkeitsstufe ubergeht. Die verbrauchten Oxydationsaqui- valente werden gemessen.

3.1. Umsetzungen im Sauren

[Ta,C1,Z1.19)3'). H,SO,/KNnO,( -t&Tn2+), Bestimmung der verbrauchten Menge KMnO, : [Nb,CI,,] 9, ;

H,SO,( ? )/Fe3+, Bestimmung der entstandenen NIenge Fe2+: [Mo,(OCH,),] ,).

3.2. Umsetzungen im Basischen

[W,CI,] 2 0 ) .

KHJAgNO,, Bestimmung des ausgeschiedonen Silbers : [Ta,Cl,,]20)56); [Mo,CI,]~~) ;

KaOH (20proz.), Bestimmimg des freigesetzten Wasserstoffs: [Ta,CI,,] 57).

KOH/J,, Bestimmung des verbrauchten Jods: [W,C18]32).

3.3. Allgemein anwendbare Verfahren Die unter 3.1. und 3.2. zitierten Verfahren konnen nisht generell cmp-

folden werden. Sie fuhrten z. T. zu schwerwiegenden Fehlern. ZuverlRssige Bestimmungen der Oxydationszahl erfordern einen groSeren Aufwand.

a) KOH - S c hmelz e mit der Messung dor entwickelten H,-Menge in der von GRUEHN beschriebenen Ausfuhrungsform58). Diese fur die Analyse niederer Nioboxide entwickelte Methode ist auch f i i r niedere Niob- und Tant,alhalogenide geeignet und sollte auch fur Mo,- und W,-Komplexe anwendbar sein.

b) Umsetzung mit einer bekannten Menge Br, im EinschluBrohr bei 350- 400 "C ; jodometrische Bestimmung des Br,-Uberschusses. Das Ver- fahren wurde besonders mit Tantalchloriden wie [Ta,Cl,,]Cl, erprobt =}.

4. Bestimrriung der in der augeren Sphare gebundenen Halogene Xa Bereits bei den ersten Untersuchungen uber Komplexe mit Me,-Grup-

pen 1)18)35) spielten die Unterszhiede in den Bindungsfestigkeiten - feste Bindung von Xi, schwache Bindung von X" - eine wicht'ige Rolle. Das

55) L. P. LIECHTI u. B. K E I P E , Liebigs Ann. Chem. 169, 344 (1873). 56) 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg. Chem. 148, 19 (1925). 5 7 ) 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg. Chem. 148, 1 (1925). 5 8 ) R. GRUEHN, Z. analyt. Chem. 021, 146 (1966).

Me,-Romplexe 69

iia,lieliegende Rild von einer ionogenen Bindung der X" rnit schneller und weitgehender Dissoziation in waBriger Losung, GI. (I), wird allerdings den tatsiichlichen Verhaltnissen nicht gerecht.

(1)

Dics ergibt, sich aus der manchmal nur langsamen Reaktion der X", aus der von der Art des ~Ie,]-Komplexes abhangenden Reaktionsfahigkeit der X" und aim der Tatsache, dal3 die Kinetik dea Xg-Austausches bei [Mo,X,]- Komplexen in w-aBrig-vLitlianolischer. LiBr-Losung und [W,X,]-Komplexen in ivvLl3riger HCl/HBr-Losung messend verfolgt werden konnte 26)5s).

Offenbar geht der Fallung der X'-Halogene mit Ag+ stets eine Xubstitu- tion durch andere Anionen voraus. Nur in wenigen Pallcn hat H,O als neuer Ligand hinreichcnde Donatorcigenschaften. Von diesem Standpunkt' aus sind die bri der analytischen Best,immung drr aulSeren Halogene gewonnenen Evfahruiigen nicht nur analytisch von Lnteresse.

4.1. Bestimmung der Halogme Xa als AgX bei Niob- unit Tantalkomplexen 4.1 . I . Vorbemerkungen

Die Komplexe [Nb,X,,] und [Ta,X,,] sind nicht unter allen Umstanden resisteiit (vgl. Abschn. 2). Werden nur wenige Prozent der Komplexe zer- start,; so verfalscht das dadurch freigesetzte Halogenid die BesOimmung der X" -Halogenide schwerwiegen d.

Periier kommen die Komplexe nicht nur mit' der (haufigsten) Oxyda- tionsza'hl 2, sondern auch mit den Oxydationszahlen 3 und 4 vor. Dabei sprechen die bisher vorliegenden Beobacht ungen dafur, daB die Komplexe in den hoheren Ladungsstufen die X"-Liganden fester binden. Den Normal- potentialen (vgl. Abschn. 8.1.) entsprecheiid sind die Tantalkomplexe in der Lxge Ag+ zu reduzieren und so die Halogenidtit,rat'ion zu storen.

4.1.2. d l t e r e B e o b a c h t u n g e n

[Kb,Cl,,]Cl, . 8 H,O. Bei der potentiometrischen Titration in wiiljriger Losung rnit AglSO, wiirden 2,3 Cl/Mol erfaBts5).

[Ta6C1,,]C1,~ 8 H,O. Aus iithanolischer Losung waren mit athanol. AgNO, nur 0,36 CI/Xol fal1ba1-Is). Aus einem wlDrigen, durch Kochen der Verbindung unter RuckfluB gewonnenen Extrakt wurden dagegen 1,86 CIjMol als AgCl abge~chiedenl~) .

Aus der kalten wiiljrigen Losung wurden 2,O Br/Mol mit AgNO, gefalltlR). Allerdings wird berichtet, dalj das Ergebnis von der Verdunnung abhangta5).

4.1.3. Ncue E r g e b n i s s e

Bei argentome trischen Titrationen, die mit dem Aut,omaten bei poten- tiometrischer Indizierung durchgefuhrt wurden, zeigte sich, daB die X" in

[ ] X a + H,O -+ []OH; + X-.

[Ta,Brl,]Br, . 8 H,O.

69) P. LESSMEISTER 11. H. SCHAFER, P. LESSMEISTER, Diplomarbeit,, Munst,er 1971 ; Dissertation, Miinster 1973.

70 H. SCHAFER, H. PLllUTZ LL H. BAVfiL4X'X

wal3rigen oder wii,firig-methanolischen, schwach mit H,SO, angcsgucrten Losungen von [Nb,Br,,]Br, * 8 H20, [Ta,Br,,]Br, * 8 H,O, [Nb,Br,,]Cl, nH,O und [Ta,Br,,]Cl, nH,O glatt titrierbar sind. Die analoge C1"-Bestim - mung in [Nb,CI,,]CI, 8 H,O und [Ta,CI,,]CI, 8 H,O ergab dagegen bis 25% zu niedrige Werte, offenbar weil hier C1" nicht gsniigend schnell frei- gesetzt wurde.

I n dem Bestreben, allgemeiner anwendbare Arbeitsweisen verfugbar z u haben, wurden die Varianten A und B cntwickelt,.

[A] Die Substanz (30-50 mg) wird in 5 ml Methanol gelost. Urn zu kon- trollieren, ob sirh alles gelost hat, wird die dunkle Losung durcli eirie Fritte gegeben, die mit 10- 15 ml Methanol nachgewaschen wird. Die Loaung wird mit 20 ml H,SO, (1 n) versetzt und 16-18 Stnnden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Hierbei wird X" durch andere Liganden (H,O, HSOJ. SO:-) verdrangt, so da13 dann direkt potentiometrisch mit CH,COOAg-Losung (0,04 n) titriert werden kann. (Titriergeschwindigkeit 0;15 mlimin). Das Ver- f a h c n wurde mit guten Ergebnissen erprobt an den Verbindungen :

[Nb,Cl,,]Xi . n H,O; [Nb,Br,,]Xi. n H,O [Ta,CI,,]X~. n H,O; [Ta,Br,,]X:. n H,O mit Xa = C1, Br.

&lit Losungen von [Ta,Cl,,]Cl, * 8H20 wurde bei der voranstehenden Titration mit Ag+ im AnschluD an die AgC1-Abscheidung ein zweiter Poten- tialsprung beobachtet, der durch G1. (2) gedeutet werden kann, wie aus- fuhrliche Modellrechnungen gezeigt haben

[Ta,CIl,]Z+ 3 Ag+ = [Ta,C1,,]3+ + Ag,,. ( 2 )

[B] Die Substanz (30-50 mg) wird in 15-20 ml Methanol gelost. (Prii- fung auf vollstandige Auflosung siehe unter [A]). Nach Zugabe von 20 ml 0,l n H,SO, wird ein etwa 100proz. UberschuB an -0,04 n C3,COOAg- Losung hinzugefugt und 4 Std. bei 70°C geriihrt. Die Fallung (AgX + etwa abgeschiedenes Ag) wird abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Aus der FLillung wird durch Zugabe von -0,l g Zn und -5 ml 2 n H,SO, das Halogenid freigesetzt. Es wird 10 Min. geriihrt, das ausgeschiedene Ag und das uberschussige Zn abfiltriert (G4) und im Filtrat das Halogenid poten- tiometrisch mit 0,04 n CH,COOAg titriert. Verfahren B wurde mit den nachstehenden Verbindungen mit Erfolg durchgefiihrt :

(X' = C1, Br) LNb,CI,,]X~~ n H,O; [Nb,Br,,]X;. n H,O

[Ta,Br,,]XB,. n H,O

[Ta,CI,,]X~. n H,O; (X" = C1, Br, J). [C] Die Verfahren [A] und [R] sind bisher nur mit solchen Verbindungen erprobt worden,

in denen die Komplexe in der niedrigsten Oxydationsstufe vorlagen. Hohere Stufen niiissen zunitchst reduziert werden, was z. B. mit dem Cadmiumreduktor geechehen kann. Erfah-

&,-KO mplcxe '71

rungen mit h8herwertigen Verbindungen wurden mit den Pyridiniumverbindungm (PyH),[Me,Br,,]Cl, (Me = Xb, Ta) nnd vermandten Stoffen g e ~ o n n e n l ~ ) .

Die Substanz (-0,03 mR1ol) 51-urde bei Rauintcmperatur in 20 ml Dimethylformamid (D31E') gelust. Die Losung i u r d e durch einen Cd-Reduktor in 30 ml vorgelegte H,SO, (0,2 n) gegeben. Der Redilktor wiirde nacheinander mit 10 ml DMF, 20 ml H,SO, (0,2 n) iind 20 ml H,O gewasrhen und die Losung mit AgNO, oder CH,COOBg (0,04 n) potent,io- inetrisch t,itriert.

4.2. Bestimmung der Hamlogene Xa als BgX hei Molyhdlnkomplexen 4.2.1. Vorbemerkuiigen

Die Chemie der [Mo,X,]-Komplexe ist insofern unkompliaiert, als die komplcxe Qruppe nnr mit der Ladungsstufe 4+ nuftritt, uiid nixch redit bestandig ist.

4.2.2. Literaturangaben (H30),[31~,CI,1C1, - 6 H,O uiid [XO,CI,]CI,. Wirkt wenig Wasser auf die Chloro-

sa,ure ein, so lq-ird nur ein Teil der 6 C1" freigesetzt. Vor alleni ist mit der Abscheidung des Dihydrats [No,Cl,]CI,~ 2 H,O zii rechnen. Tach Hydrolyse der Chlorosaure mit vie1 Wasser in der Hitze waren im Filtrat 5,9 (statt 6) C1" als AgCl fallbaF).

Die cnergischere Einwirkung von verd. KOH setzt sofort C1" hei. JVird gleich danach SSuro (HN03, CH,COOH) zugefiigt,, so sind alle C1" (imd nur diese) a18 AgCl fallbar, wie mit [310,Cl,]Cl,~) und (H,0)2[Mo,CI,]CI, . 6 H2031) gefnnden wurde.

Die Umsetzung einer Bthanolischcn Losung von Chlorosaure mit Lthanolischer AgNO,- Loxnng (im UberschnB) fuhrte ebenfalls zur PLllnng von e tva G ClaG0). Jedoch sind beim Arboiton in absolut ( 9 ) Lthanolischer Losung Komplikationen moglich:

9 u s einer athanolischen Losung von [Mo,CI,]CI, . 2 C,H,OH waren mit ilthanolischer AgN0,-Losung (offenbar gravinictrisch rnit dgNO,-cberschuB) 4,4 C1 f al1barfi0). Wiihrcnd der Umsetzung entstand allinLhlich eine gelbe Triibung ([Xo6C18](N0,),, . 11 C,H,OH ?), die verniutlich die Analyse etwas verfalschte.

Gelbe Fallungen wurden auch beobachtet, wenu Liisnugen von [Mo6C181C14 in Athano1 mit athanolischer Losung von AgCIO, oder AgSO,CH, versetzt wurden. Sie wurden mit der Bildung Ton Ag,[Mo,CI,]CI, . n C,H,OH gedentet. Mit iiberschiis sigem AgCIO, oder AgSO,CH, ging der gelbe Niederschlag in Ltisung, miihrend die 4 Cla dor Ausgangssubstanz als AgCl abgeschieden r n ~ r d e n ~ ~ ) . Wnrde anstello der genannten Bg-Salz e AgNO, verwendet, so fand in At.hano1, besonders aber in DMF oder DXSO oxydative Zerstoriing dee Kom- plexes stattaO) :

[Mo,C~,] 5,. In Sceton als Losungsrnittel miirden bei potent,iometri scher Titration mit (acetonischer ?) AgN03-L6sung 3,81 Ja gefunden5).

4.2.3. E i g e n e B e o b a c h t u n g e n Wegen der Molybdiindihalogeiiidstruktur [Mo,X~]X~X~,, mit vier die

kornplexen Gruppen vepknupfeiiden Xa-Ligandeii50), hangt die Auf losbar - ke i t dieser Verbindungen ursiichlich mit der Verdriingung des Halogenids &US der X"-Position zusilmmeii. Dic Auflosbarkeit von [&Io,Xg]X: mit Xi =

X" iiimmt in der Reihenfolge X = C1, Br, J ab. Ferner ist die Auflosbarkeit

60) K. LINDNEK, E. HALLEE u. H. HELWIC, Z. anorg. allg. Chem. 130, 209 (1923).

72 H. S C H ~ F E R , H. PLATTZ u. H. BAUMAKS

roiitgenamorpher [Mo,X~]X~-Praparate (Xl = x" und Xi =I= X'), wie sie z. B. durch Abbau der Halogeiiosauren bei 2OO--16OGC im Vakuum erhalten wurden, besser als die von rontgenkristalliiieii Pyaparaten. Dies wird vor allem mit der gro1Jeren Oberflache der amorplien Praparate, moglicherweise aber auch mit den riirht exakt eingehaltenen Bindungsn iiikeln zwischen den Gruppen zusammenhilngem .

Wichtig ist schlielSlic*li. da13 die Resisteiiz der. kornplexen Gruppen in cler Folge Cl' < Br' < J' zunimmt. Man darf also in dicser Reiheiifolge (wie erforderlich) hei duflosung und X"-Titration energischer wirkeiide Mit- tel anwenden, ohne daB der [I1Io,X8]-Komp1ex angegriffen w i d . Die folgen- den Beobachtungrii sirid iiicht nur analytisch inleressant. sondern geben zugleich eirieri Eindruck x-on der Bindungsfest igkeit der iiuBeren Halogene 22%. Die Titrationcii wurden hierbei nicht mit dem Automaten. also nieht mit, lionstanter Titriergeschwindigkeit. sondern urit er. A b w a r t en d e r P o t e n - t i a le ins te l lung i iach jeder Ag"-Zugabe durchgefithrt. Als Titricr- losung diente stets eine w5Brjge 0.05 11 Ag,SO,-Losung.

A. Verbindungen mit 8 C1' [ MO6Cl*] c1,

a) In einer Losung T - O ~ 100 nig [Jlo,C18]CI, (rontgeuamorph) in 30 ml Athanol (96%). die bei Raumtemperatur hergestellt worden war, wurden durch Titration rnit Ag,SO, 3,95 nnd 3.95C1" gefunden. TVegen der sehr zogernden Potentialeinstellung dauerte eine Titration etwa 3 Stundcn ( !).

b) Wurde die gleiche Analyse unter Verdiinnung mit dem gleichen Volumen Wasser durchgefiihrt, so anderte sich die Situation kaum ; es wurden 4,Ol C1" gefunden. die Gesehwindigkeit der Potentialeinstellung war jedoch nicht wesentlich erhoht. Sie erfolgte zu Beginn der Titration schnell, in der Nahe des Aquivalenzpunktes jedoch sehr langsam, wobei naturlich auch die unterschiedliche Empfindlichkeit an versehiedenen Stellen der Titrierkurve eine Rolle spielt.

c) Wurde das Experiment (b) mit DBIF + H,O statt &ha1101 + H,O als Losungsmittel durchgefiihrt. so wurden wieder 4.01 C1" gefunden. Auch die Potentialeinstellung erfolgte ebenso langsam.

d) Ausgehend von der Gberlegnng, da13 C1- aus der XJ-Position dixrch andere Liganden verdrangt werdeii muS und da13 Ariionen wirksamer ssiri konnten als Neutralmolekeln (H,O. DMF), Tvurde die Wirkung von Salzen untersucht :

30 ml atlianolische Losung von -100 mg [Mo,Cl,]Cl, (vgl. (a)) wurden mit 30 ml H,O und -4 ml einer gesiittigten, wgfirigen Ncutralsalzlosung versetzt, und zwar von

( a ) Bn(KO,),; (p) Na,SO,; (^J) KH,F.

Me,-Komplexe 73

Bei (a) wurde mit einigen ml 2 11 HSO, angesauert und mit AgNO, titriert, bei ( p ) uiid ( y ) wurde mit 2 n H,SO, aiigesauert und mit Ag,SO, titriert. Ergebnisse :

In allen Fallen wurden die vier C1" mit eiuer Genauigkeit von besser als & 1 7; (relativ) bestimmt. Bei Zugabc von Ba(NO,), oder Na,SO, wurde die Titrationsdauer auf 20-30 Ninuten verkurzt, die Reaktion also erhebljch loewlileuiiigt. Die austitrierten Losungen sintl viillig hestandig (Stunden ; Raumt emperatur ).

I n der KH,F-haltigen Losung stellte sicli das Potential augenblicklich ein. Freilich ist der Komplex [Mo,Cl,] gegeniiber F- nicht mehr vollig be- standig : Wartet man nach Titration der C1" (Raumtemperatur) 5- 10 Minu- ten, so wird eriieut freigesetztes C1 (Cl') bemerkbar. I n der Warme verlkuft der Angriff dcs Komplexes vie1 schneller, er fuhrt schlieBlich zur Schwarz- fiirbung der Losung.

Wegen des Zeiteinflusseb bei der Titration in Gegenwart von NH,F ist die Titration rnit dem Automaten vorteilhaft. Die Bestimmung der C1" ge- lingt bei Raumtemperatur rnit einer Titriergeschwindigkeit von 0,3 m1lMin. glatt.

F- ist in seiiiem Verhalten mit OH- vergleichbar.

e ) Wurde im Experiment d, /I (Ka,SO,) Athanol gegen DMF ausge- tausclit. so wurden Analysenergebnis (4.00 Cla) und Titrationsdauer ( N 30 Min. ) nicht verandert

[Rlo6('18]Br4 und [3Io,Cl,].J,

Einwaagen (-1 00 mg) der rontgenamorphen Praparate 6l) wurden (ana- log zu [nlo6C1,]C1,, (d)) bei Raumtemperatur in 30ml Athanol gelost und nach Zugabe von 30ml H,O und 41111 ges. Na,SO,-Losung mit 0,05n Ag,SO, titriert. Titrationsdauer -30 Minuten. Analysenfehler in der Xa-Be- stimmung < 1 yo. Wieder wurde nach jeder Zugabe der nTal3losung die Poten- tialeinstellung abgewartet. Auf diese Weise wurden gut ausgebildete Poten- tialspriinge erhalten (Abb. 1). Der Ersatz von Athanol durch DMF bewirkt keiiie erhebliche Anderung.

Die langsame Potentialeinstellung besonders gegen Ende der Titration vermittelt zugleioh einen Eindruck von der Geschwindigkeit der Substitu- tion in XI-Pdsition. Die nahere Cntersuchung der Kinetik ist im Gange59).

61) Die Praparitte wurden dureh Abbau der Halogenosiiuren im Vakuum bei 260°C erhalten. Wurde man hbhere Temperat,uren anwenden, so wurde nicht nur Kristallisation, sondern anch X"/lX*-Austausch eintreten").

6 2 ) H. BACMANIT, H. PLAKTZ 11. H. SCHAFER, J. Less-common Metals [Amsterdam] 24, 301 (1971).

74 H. Q C H ~ F E R , H. PLAUTZ u. H. BAUMANN

1 , , , , / , , , , , ,

7m/ - VhlI

Abb. 1. Titration der Hal" mit 0,05 n Ag,SO,-Losung. 1. [Xo,Cl,jCl, ; 2. [Mo,Cl,]Br,; 3. [Xo,Cl,]J4

B. Bedeutung der Halogene XI fur die Beslimmung von Xa

Bei dcn voraiigeheriden Versu chcii mit [Mo6CI~]X~ hatte man den Ein- druck, daB die Substituierbarkeit der X" in der Folge C1" < Bri* < J" ge- ringf iigig abiiimrnt . Vie1 stkrker wirkt sich die Xi-Besctzung auf die Bindungs- festigkeit der X" aus, und zwar wieder in der v(;eise, daB diese in der Folge C1' < Br' < J' zunimmt. SinngemaB nimmt die Bufliisbarkeit in der pleichen Reihenfolge ab (Tab. 1).

Die in Tab. I gegrbene Zusammenstellung gestattet den Vergleich in verschiedener Richtung :

[RIo,Cl,] C14/ [ Dlo,C14Br,] C1,/ [iMo,CI,J,] Cl,. In dieser Reihenfolge njmnit die Auflosbarkeit (z. B. Losungsgeschwindigkeit in Athanol) ab, zugleich mird die erforderliche Titrationsdauer langer bzw. die erforderlichc Tcmpe- ratur hoher.

[810,C1,] C1,/ [Mo,Br,]Br,/[~~o,J,] J4. Indieser Folge ist die Situation noch ausgeprkgter. Die Auflosung erfordert immer energischere Mittel (starliere Donatoren). Unter den Bedingungen, unter dencn die X"-Binduiig gerade aufgebrochen wird, ist die Xi-Bindung noch bestiindig. Jedoch ist der Spiel- raum fur die Bestimmung von Xa ohne Storung durch Xi nicht sehr grol3

Aus dieser Situation folgt, da13 keine allgemein mw-endbare Methode zur X"-Bestimmung angegeben werden kann. Sie mu13 vielmehr - in uberschau- barer Weise - der jeweiligen Verbindung angepalSt werden.

(vgl. [Mo6C1,]CI,$).

I-

Me,-Komplexe (3

Tabelle 1 EinfluB der Xi in [Mo,Xi]Xz auf Auflosbarkeit undTitrierbarkeit der X" Die Angaben beziehen sich auf Raumtemperatur, sofern nichts anderes ver- merkt ist. ,,1,0 X"" bedeutet, daB das PuBere Halogen auf lyu genau bestimmbar war. Die Zeitangabe bedeutet die erforderlicho Titrierdauer. Alle Praparate waren rontgenkristallin

~

Verbindung Losungsmittel Athanol(96%) 1 DMF

Iosl.; +H,O + Na,SO, vgl. (d, B ) : 4,O Cla; 20-30'

losl.; +H,O+Xa,SO, entspr. (d, B ) : 4,0 Cln; -60'

kaum loslich I Ioslich

100mg Iosl. nach 60' Kochen in 160 ml Bthanol; fH,O-tNa,SO, entspr. (d,p): 4,O C1"; -60' bei 70°C

[&hJslJ4 unloslich 1 unloslich

4.3. Versuche zur Bestimmung der Halogene X" als Ag

2 n NH,

1051. ; Kompl. wirc angegriffen

loslich; auch beim Kochen stabil; 4,0 Bra

Iosl. ; nach Ansauern mit 2 n H,SO,: 4,O Cla

4 n NaOH

losl.; Kompl. bald zer- stort

wenig losl.

bei Wolframkomplexen

Keben dem haufigsten Typ [W,X,]4+ kennt man noch die Komplexe [T;li,Br,]6+ 52)63) und [W,C1,,]6+ 64) sowie [W6Br,,]6+ 9.

Der Komplex [W,C1,]4+ ist wesentlich weniger stabil als der entsprechende des Molyb- dans. Die Chlorosaure (H,0),[W6Cls]CI, . G H,O wird bei Einwirkung von Wasser oder Laugc schnell hydrolytisch z e r ~ t o r t * ) ~ ~ ) , so daB das gesamte CI" + Cl' freigesetzt wird. Auch aus athanolischer Losung der Chlorosaure fallt athanolische Silbernitratlosiing in der Kalte das gesamte Chlors). Hier scheint N i t r a t fur die oxydative Zerstorung des Komplexes wesent'- lich zu sein, wie daraus zu schlieBen ist, daB mit Si lberbenzoat unter sonst gleichen Be- dingungen nur 2 , l C1 (statt 6 C1" oder 14 (CI' + Cl")) gefallt werdens). Moglicherweise kI3t sich hiervon ausgehend eine selektive Bestimmung der Xa entwickeln. DaB Cla und Bra vie1 leichter substituierbar sind als CI' ist durch kinetische Messungen in halogenwasserstoff- saurer Losung belegtsg).

63) H. SCHAFER u. R. SIEPNANN, J. Less-common Metals [Amsterdam] 11, 76 (1966). 64) R. SIEPMANN, H. G. v. SCHNERING u. H. SCHAFER, Angew. Chem. 79, 650 (1967);

6 5 ) U. LANGE u. H. SCHAFER, J. Less-common Metals [Amsterdam] 21, 472 (1970). Angew. Chem., int. Edit. 6, 637 (1967).

76 H. SCHAFER, H. PLAUTZ 11. H. B A U M A ~ N

Die durch Umsetzung von [W,CI,]CI, mit C1, zugangliche Verbindung [W,CI,,]CI, i s t in DMSO in der Warme Ioslich. Nach Zusatz von H,SO, und Na,SO, lionnten rnit Ag,SO,- Losung nur 2,6 C1 titriert werden. Bei der Titration in der Warme wurde der Komplex unter Abscheidung von Silber ~ e r s t o r t , ~ ) .

4.4. Verdriingung von Xa mit &S04,konz.

HeiBe konz. H,SO, lost [Mo,CI,]CI,, [Mo,Br,]Br, und [Mo,J,]J,l)GG). Hierbei werden unter bestimmten Bedingungen nur X" substituiert, wie fur einige Beispiele gefunden wurde. Erste Analysen dieser A r t wurden mit (H,O),[W,CIs]C1, 6 H,O von LINDNER und KOHLER,) durchgefuhrt. W i r 9 entwickelten ein Verfaliren, das sieh auch zur Analysc von gemischten Ver- bindungen (z. B. Cs,[&~o,(Cl,X),](Cl,X),; X = Rr, J) als geeignet erwies.

A n a l y s e n v o r s c h r i f t (Abb.2): Die abgewogeneprobe (50-100 mg) wird mit Hilfe eines R,ohrchens mit Stiel in das Reaktionsgefha B gebracht. Die Bpparatur wird unter Verwendung des Schrniermittels Fluorolube MG 600 (HOOKER-Chemical Corporation) zusammengesetzt. Gewohnliches Hahnfett erwies sich bei der Analyse von Br- und J-halti- gen Verbindungen wegen der Absorpt,ionserscheinungen als ungeeignet , Die AuffanggefLBe C, D, E enthalten je 5 ml 2 n NaOH und 4 ml gesattigte Na,SO,-Losung. Der nachgesehal- tete Blasenzghler ist mit &NO,- und SO,-Ldsung gefiillt und dient so gleichzeitig zur Kon- trolle. Als TrLgergas wird Stickstoff verwendet. Nachdem die Apparatur rnit Hilfe der durch die Losungen perlenden Blasen auf Dichtigkeit gepriift ist, 1aBt man aus dem VorratsgefaiB A 3-4 ml H,SO,,,,,,. zuflieiBen. Dann wird eineBlasenfolge von 80-100Blasen pro Minute einreguliert. Urn eine Kondensation von Br, bzw. Jz zu vermeiden, nerden das obere Ende des Reaktionsrohres und die Verbindung zum ersten AuffanggefgB mit, Oberflaehenstrahlern

en -

Om* Abb. 2. Verdrangung der Halo- gene X" bei [Mo,X:]-Kom- plexen mit konz. H,SO,. Naheres vgl. Text

6 6 ) J. C. SHELDON, J. chem. Soc. [London] 1962, 410. 67) H. PLATJTZ, H. STWKEI~SCIIXEIDER, v. GOLZKE U. F. VAHREJHOLT, Miinster 1968

und 1969.

Me,-Komplexe 77

beheizt. Die Aufheizung von B auf 200°C erfolgt mit einem Aluminiumblockofen, in dem das Reaktionsrohr zu 2/3 seiner Lange steckt. Die Aufheizzeit betriigt -60 Minuten. Der Versuch lauft danach noch 90-100 Minuten weiter. AnschlioBend wird der Aluminium- blockofen entfernt,, die Oberflachenstrahler werden abgeschaltet, der N',-Strom jedoch noch 20 Niniiten laufen gelassen. SchlieDlich werden die vereinigten Auffanglosungen (C, D, E) nach dem AnsLuern mit verd. H,SO, potentiometrisch mit AgNO, titriert. Das Verfahren wurde rnit [Mo,CI,]Cl,~ 2 H,O und [Mo,Br,]Br,. 2 H20 getestet. Die Genauigkeit lag bei 1 - 2% (rclativ).

4.5. Bestimmung yon Xn unter Anwendung yon Ionenaustauschern Bei praparativen Arbeiten wurden im Arbeitskreis MCCARLEY wafirige

Losungen von [Nb,Cl,,]Cl, * 8 H,O durcli rnit Br- und [Ta,X,,]X, - 8 H,O (X = C1, Br; Xi = X') durch rnit SO:- bzw. ClO, beladene Anionenaus- tausclier g e s c h i ~ k t ~ ~ ) ~ ~ ) ~ ~ ) . Eine Abtrennung von [Ta6C1,,l3+ von C1- wurde mit einem Kationenaustauscher durchgefuhrt"J). Bei uns wurden analyti- sche Versuche mit [Mo,Cl,]CI, vorgenommen :

Wiirde ejne at,hanolische Losung von [Mo,Cl,]Cl, durch einen Kationen- austausclier gegeben (Lewatit S 100, Hohe der Ssule 25 cm, Durchmesser 1,5 em; rnit 4 n HC1 in H-Form ubergefiihrt, gespult mit H,O anschliekiend mit Athanol (96%)), so fand selbst bei mehrmaligem Passieren der Siiule kein nachweisbarer Austausch stitt,t. Dieser trat jedoch ein, wenn die &t,hano- lische Losung mit dem gleichen Volumen H,O versetzt, wurde [-lo4 mg [R!Io,CI,]Cl, gelost in 10 ml C,H,OH, vcrdunnt mit 10 ml H,O]. Zwar verlief der Austausch nur langsam, so da,B die Losung dreimal durch die SBule geschickt, werden muBt,e, jedoch war d a m die Rmktion im Sinne der Glei- chung [Mo,Cl,]Cl, + 4 HA = [Mo,Cl,IA, -1 4 HCl quantitativ. Die freige- setzte Saure konnte mit NaOH (0, l n) gegen Methylrot titriert werden (gefunden 4,0 CP). Auch die argentometrische Bestimmung dcs so isolierten Halogens X" wurde --- speziell bei Praparaten, die C1" und Bra nebeneinander ent'hielten --mit, Erfolg durchgefuhrt (Beispiel [Mo,Cl,Br,]Cl,Br,).

Wegen des groSen Volumens der [Mo,Cl,]"--Ionen erschien 0s sinnvoll, auch makroporose Ionenaustauscher zu erproben : Verwendet wurde der Kationenaust'auscher Merck Lewatit@ SP 1080, [Hohe der Saule 20 em, Durchmesser der Saule 1 ,7 em; rnit 4 n HC1 in H-Form ubergefuhrt, gespult rnit Miasser/~t.hanol-Gemisch 1 : 1 (Vol)]. Von einem [Mo,CI,]Cl,-Praparat, das durch Abbau von (H,0),[Mo,C18]C1, * 6 H,O im Vakuum bei 250°C gewonnen war, wurden 120 mg in 10 ml C,H,OH gelost und nach Verdiinnen mit. 10 ml H,O durch den Austeuscher gegeben und mit -200 ml Wasseri &hano1 (1 : 1) na'chgespult. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug wahrend

6s) R. E. MCCARLEY, B. G. HUGHES, F. A. COTTON u. R. ZIMNERMAK, Inorg. Chem.

69) J. H. ESPEXSON u. R. E. NCCAELEY, J. Bmer. chem. SOC. 88, 1063 (1966). 7O) J. H. ESPENSON u. D. J. BOONE, Inorg. Chem. [Washington] 7, 636 (1968).

[Washington] 4, 1491 (1965).

78 H. SCHAFER, H. PLAUTZ u. H. BAUMANN

der ersten 80 ml etwa 30, dann GO TropfenIMin. AnschlieBend wurde die entstandene HCl mit NaOH (0 , l n) gegcn Methylrot titriert (gefunden 3,96 Cl"). U7ichtig ist, da13 hier ein quantitativer Austausch schon bei nur einmaligem Durchlauf eintrat. Hiernach hat die Katur des Ionenaustauschers auf die Austauschgeschwindigkeit entscheidenden EinfluB.

6. Bestinimung der Halogene Xi 5.1. Analyse im AnschluS an die argentometrische Bestimmung von Xa

TVurde das au13ere Ha'logen Xa im Sinne der Abschnitte 4.1. und 4.2. durch argentometrische Titration bestimmt, so kann anschlieBend das Silber- halogenid abfiltriert und dns Piltrat nach Zerstorung der Komplexe zur Bestimmung der Xi verwendet, we,rden. Bei [Nb,X,,]- und [Ta,X,,]-Ver- bindungen wurde nach drei Varianten gearbeitet :

[A] Das Filtrat wird auf -40 ml eingeengt, mit 6-10 Pliitzchen KOH versetzt, 30 Minuten gekocht, mit 1 ml H,O, (3%) versetzt und wieder 30 Minuten gekocht. Die Losung wird mit -10 ml H2S0, ( 2 n) angesauert mit -10 Tropfen SO,-Losung (5-6% SOz) versetzt und mit, CH,COOAg (0,04n) titriert. Die geringe, bei der X"-Titration iiber den dquivalenzpunkt hinausgehende Ag-Menge wird hierbei fur Xi berucksichtigt.

[B] Der Filtrat wird (zur Reduktion von uberschussigem Ag+) mit -100 mg Zink- pulver versetzt, 10 Minuten mit dem Magnetriihrer geruhrt und abgesaugt. Each dem Einengen der Ldsung auf -40 ml wird der Komplcx wie unter [A] zerstort.

[C] In das Filtrat wird H2S eingeleitet (znr Fallung von uberschussigern Agf), Ag,S abgesaugt, H,S verkocht und der Komplex wie unter [A] zerstort.

Nach Methode [A] wurden auch [Mo,X,]-Komplexe untersucht.

6.2. Gesamtanalyse der Halogene im AnschluS an die Substitution von HalS durch anderes Halogen

Besonders beim Studium des thermischen Hal"/Ha~l'-Au~tausches~~)62) ist es sinnvoll, die auOeren Ha'logene X" vor dcr Totalanalyse durch anderes Halogen zu ersetzen. Beispiel:

thermisch [l!IlotiC18-nBrn]C14 [No,Cl,]Br, + rNo,C18-nBr,]CI,Br, [Xlo,CI,-nBrn]C14. 2 H,O

A B ' [(C,H,),Asl,lMotiC18-~Br,lCL, c

Das bei der Totalanalyse von C gefundcne Br muB hiernach in X'-Posit,ion vorgelegen haben. Die folgenden Verfahren beziehen sich besonders auf die Molybdanverbindungen. Sie unterscheiden sich im Schritt B -+ C in der oben angedeuteten Weise.

5.2.1. U b e r f u h r u n g i n Xa-einhei t l iche Halogenide

Salzsaure, Brorn~~-assersboffsLure oder Jodwasserstoffsiiure gelangt man zu

Durch Umseteung von [&!o&&]CI, mit starker siedender

Me,-Komplexe 79

(H,O),[Mo,Cl,]X~ . G H,O (Xa = C1, Br, 5)l)'l). Bei dieser Reaktion bleibt Xi unverandert. Der Abbau der Halogenosauren bei 200- 250°C im Vakuum fuhrt zu [M0,Cl,]si,7~). Wir fanden, daIS sich diese Umsetzungen auch mit gcmiscliten Verbindungen vom Typ [Mo,Cl8-,X,]C1,X, ~n~ (X = Br: J) durch- fiilireii lassen, sofern n 5 4. Von Halogeniden, mit n > N 4 werden bei der entsprechenden Umsetzung keine Halogenosauren, sondern Dihydrate er- halt en. Arbeitsgang;

BnHCl [~hjCI~-nXnICImX4-m ~ i i c k f , ~ ~ ( r i s t a l l ~ + (H,O),[P~~O,CI,_~X,]CI, . 6 HZO

H.V. [Mo,Cl*-nxn~C14 2jO°C,2 h

Die gemischten Halogenide werden unter RiickfluB in G n HCl gelost. Bus der einige Zeit gekorhten Losung krktallisiert heim Abkiihlen die entsprechende Chlorosiure. Um einc bestandigero Wageform zu erhalten, wird diesa im Hochvakuum (250°C; 2 h) abge- baut. Das so gewonnene (hggroskopische) Halogenid wird unter AusschluB von Luftfeuch- tigkeit eingewogen und nach TotalaufschluB unalysiert.

Kach diescm Verfahren wurden Temperprodukte untersucht, die a,us [Mo,CI,]Br, bzw. [MosC1,]J, erhalten worden uraren62).

Zu beachten ist, daB die Abscheidung der Chlorosiiure unvollstandig bleibt. Werden uneinheitliche Praparate diesem Arbeitsgang unterworfen, so koiinen sich Br'- bzw. J'-reichere Anteilc in der auskristallisierenden Ch lorosaure anreichern 62).

5.2.2. C b e r f i i h r u n g i n d i e D i h y d r s t e

Bei der Umsetzung von [Mo,Br,]Br, bzw. [AIo6Js]J, mit 6 n HC1 unter RiickfluB erhiilt man die Dihydrate [Mo6Br,lC1, * 2 H,O und [Mo,J,]CI, . 2 H,O. Dagegen liefert [Mo,Cl,]Cl, die Chlorosaure. Gcmischte Hslogenide vom Typ [Mo~CI,~~X,]CI,,X,-, (X = Br, J) geben je nach der GrisBe von n ent,weder Dihydratx oder Chlorosaure. Da Chlorosauren aber mit. verd. HCl zu den Dihydratcn hydrolgsiert, werden konnen, sind in allen F'Bllen die Dihydrate erhiiltlich 28)62). Auf dieser Gruiidlxge ergibt sich das folgcnde Analysenverfahren :

GnHCl(\wd. HCI) RiichfloR, EinschluDrohr [~1o,Cls~nXn]C1,~~mXm [ M o ~ C I ~ - ~ X ~ ] C I ~ . 2 HZO

Das gemischte Halogenid wird mit -6 n HC1 unter RiickfluB odcr im EinschluBrohr (weniger zii empfehlen) nmgesetzt,. 1st das gemischte Halogenid in G 11 HCI loslich, so nird die entstandene Chlorostiure in verd. HCl (lSO°C, 10-20 Tage(!)) (HCI:H,O = 1:16 (Vol.)) hydrolysiert. Das so erlinltene nihydrat wird dmn nach einem TotalaufschlnB analysiert.

TVird bei der argentomet,rischen Titration Br bzw. J gefunden so kann es sic11 u-ieder nur urn Br' bzw. J' ha,iidelii.

J. C. SHELDOS, ,T. chem. SOC. [London] 1960, 1007.

80 I f . SCHAFER, H. PLAUTZ U. H. B A t T M A h - N

Vorte i le des Verfahrei is

a) Die niletliode ist auch bei Verbindungen mit hoheni Bri- bzw. Ji-Ge-

b) Die Dihydrate stellen eine gute (nicht hj-groskopische) m'ageform halt anwendbar.

dar.

N a c h t e i l e des Verfahrei is

c ) Bei Br'- bzw. J'-armen Verbindungen i b t die 1,iislichkeit der Dihy- drate auch in verd. HCl merklich. Es tritt, im gewissen Umfang Fraktionie- rung ein.

d) Evcnt,uell vorliegende unlosliche Verunreinigungeii (z. B. Glassplit'ter, die beim Offnen der Smpullen in die Substanz gelangen koniien), sind nicht oder nur scliwer ent,fernbar.

e) Die Reakt)ion ist, mit Cl'-armen Priiparaten lietmerogeri und da'her langsam.

5.2.3. u b e r f i i h r u n g in die Arsoniumsalze

Uieses Verfahren niitzt die Beobachtung aus, da13 sich [No6Br8]Br4 - im Gegenmtz zum Verhalten in waSriger Salzsaure - in siedender iithano- lisch-wafiriger Sdzsaure lost 29). Wie wir feststdten, gilt dns auch fiir J'-hal- t,ige Komplexe (untersucht, his 4,s J'). Da auch aus athanolisch-w&flriger Salzsiiure die -4rsoniumsalze (siehe Abschiiith 7.2.) fkllbar sind, ergibt sich da,s folgende Verfahreii :

HCl:C,H,OH= l : l ( \ - O l )

[~ro,cl,~.,x,]a~- MicIifluD [ ~ f ~ & & - n W C l , -m& notstionsverdiLmpfer

A@(=@!-+ l(C6H6)48s]e[M~GCIB-uXn]C16 -200 mg Substanz wurdcn unter ~Uckf luO in 10 ml konz. HCL -:- 10 ml Athitno1 ge-

lost. Im Rota,tionsverdainpfer wird diese Losnng zweimal mit HC1 konz. + Athano1 zur Trockne gebracht, (Temperatur des Wasserbades his SOOC). Danach sind Bra bzn. Ja voll- standig durch C1 verdriingt. Der Riickstand wird in 20 ml Athanol + 5 ml konz. HCI ge- lost; dann werden 15 ml Wasser zugefiigt. SchlieDlich wird bei Kaunitemperstur mit athanolischer [(C,H,),Ss]Cl-Lijxung (2yL) unter Riihren gefiillt (UberschuS lo%), abzen- trifugiert und viermal rnit einigen ml einer bfischung aus Athanol/H,O = 1:l (Vol) ge- waschen. Die Waschlosung ist bei J'-hsltigen Produkten leicht gelb gefarbt, sonst farblos. Der schon kristalline Piiederschlag wird bei 110°C im Trockenschrank getrocknet nnd ge- wogen. Auf diese Wcise wird dio komplexe Gruppt: praktisch quant'itat,iv isoliert.

Das 'Perfa,hren wurde mit ~Io,Br,]Br, entwickelt. und erwies sich als geeignet fur [Mo,X',]-Komplexe mit' 5 8 Br' oder 54,s J'. Verbindungen init hoherem J'-Gehalt wurden bisher nicht untersucht.

Guiistig ist, da'I3 die X"-Substitut,ion nicht, in heterogcner Reaktion, sonderii in Losung st,att,findet und daIj wegen der Schw-erloslichkeit der Tetraphenylarsoniumverbindungen kein Fraktionierungseffekt, at1ftrit.t.

Me,-Komplexe 81

5.2.4. Halogent i t ra t ion Im AnschluIJ an die Aufarbeitung nach 5.2.1. bis 5.2.3. erfolgt der alka-

lische TotalaufschluB (vgl. Abschnitt 2.1.2.). Die so gewonnenc Losung wird mit 3-10 Tropfen SO,-Losung (5-6y0 SO,) versetzt, sofern Br oder J vor- handen sind. Nach Ansauern rnit 2 n H,SO, oder 2 n CH,COOH und Zugabe von -10 mg A(No3)3 * 9 H,O 72) wird rnit 0,04 n AgNO, (oder CH,COOAg) potentiometrisch (automa.tisch) titriert .

6. Bestimmung der in der inneren Sphare gebundenen OH'-Liganden Diirch Behandlung von [Mo,Cl,]-Komplexen mit Lauge 73) oder durch

Erhitzen von [Mo,C~,](OH),~~) laBt sich ein Teil der Xi-Positionen mit OH besetzen. Im Gegensatz zu Cl', Br', J', die unter diesen Bedingungen nicht reagieren. wird OH' durch Kochen mit 6 n HC1, -9 n HBr oder -7,5 n HJ substituiert 973). Auf diese Weise ist indirekt der OH'-Gehalt bestimmbar, wenn der Komplex nach dem Kochen mit Halogenwasserstoffs5ure nach Abschn. 5.2. isoliert und analysiert wird.

7. Ausfillung der komplexen Gruppen Zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung der komplexen Grup-

pen kommen auch Fallungsreaktionen in Prage. Solche Untersuchungen liegen bisher nur rnit den [Mo,X,]- und [M.',X,]-Kornplexen vor.

7.1. Nachweis von [MoeX~l- und [WsXs]-Grnppen als Dihydrate (X = C1, Br, J) Werden Mo-Verbindungen, die die [Mo,X,]-Gruppe in nicht allzu fester

Bindung enthalten (z. B. Halogenide oder Addukte aus Halogeniden und organischen Donatoren), mit starken Halogenwasserstoffsauren (HCl, HBr, HJ) in der Siedehibe behandelt, so entstehen je nach Art der Xi (vgl. 5.2.2.) Halogenosauren oder Dihydrate mit dem Halogen der Halogen- wasserstoffsaure in X"-Position. Da die Halogenosauren leicht mit verd. Halogenwasserstoffsaurcn in die Dihydrate iiberfuhrt werden konnten, sind stets die Dihydrate zugSnglich74).

Die Wolframkomplexe [W,X,] verhalten sich im Prinzip Bhnlich. Zu beachten ist jedoch, daB unter bestimmten Bedingungen nicht nur die Xa- Halogene ausgetauscht werden. Vielmehr wurde auch Substitution von C1' durch Br, J (nicht aber umgekehrt !) beoba~hte ts )~~) .

72) R. C. BOWERS, L. HSU u. J. A. GOLDMAN, Analytic. Chem. 33, 190 (1961). 7s) J. C. SHELDON, Chem. and lnd. 1961, 323. 74) CLARK, KEPERT, NYHOLM u. RODLEY75) erwiihnen (ohne nahere Angaben) die

Halogenosluren (H30)2[Mo6J,]C1, * 6 H,O und (H,0),[Mo,J8]J6. 6 H,O. Wir haben diese Verbindungen nie beobachtet.

7 5 ) R. J. H. CLARE, D. I,. KEPERT, R. S.NYHOLM u. G. A. RODLEY, Spectrochim. Acta [London] 22, 1697 (1966). 6 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 401.

82 H. SCHABER, H. PLAUTZ u. H. BAUMANN

Alle Dihydrate geben charakteristische, scharfe RONTGEN-GuINIER-Dia- gramme des gleichen Typs mit von der X"- und Xi-Besetzung abhangenden Gitterkonstanton. Sie sind zur Abtrennung und Identifizierung komplexer Gruppen gut geeignet as).

7.2. Quantitative Fallung von [Mo+~Cls] Cia- Das Anion der Chlorosaure gibt mit groI3en Kationen Fallungen. Fur

den vorliegenden Zweck wird geforder t , da,8 das Fallungsprodukt hin- reichend schwerloslich, nach einer einfachen Trocknung stochiometrisch zu- sammengesetzt sowie rontgenkristallin und dahe r leicht identifizierbar sein soll.

Typische Verbindungen dieser Art sind:

(A) [C,H,NHlz[Mo,CI,1CI,G0) (B) [(C2H,),N12[Mo,CI,IC1626) ('1 [(C,H,)~PH12[Mo~C'~IC'628)

(D) [Oxin . H]z[Mo,C18]C1676) (E) [5,7-Dibromoxin . H]2[Mo6C18]C1676) (F) ~(C6H~)~A~12[Mo6C1~~c167e~i7)~

Die Verbindungen A, B, D, E und F wurden auf ihre Eignung zur quanti- tativen Abscheidung des Molybda,nkomplexes gepriift.

Hierbei wurde eine hejDe Losung von -100 mg [Mo,CI,]CI, in 20 ml 6 n HCl tropfen- weise mit der Losung des Heagenz in 5 ml G n HCl versetzt (Magnetriihrer). Dann wurde 10 Min. in der Hitze weiter geriihrt und nach dem Erkalten (uber Nacht) auf G4-Tiegel abfiltriert und mit eiskaltem Wasser gewaschen. Trocknung erfolgte im Trockenschrank bei 110°C.

Da.s Salz (A) hatte schlechte Auswascheigenschaften, das salzsaure Waschwasser lief trub ab; die Ausbeute betrug nur 92% der Theorie. Bei Verbindung (B) betrug die Ausbeute 93% der Theorie. Als geeignet erwiesen sich dagegen die Verbindungen (D), (E) und (F). Diese Fallungen waren nahezu vollstandig (99%), die Niederschlage waren formelrein und gaben charakteristische RoNTGEN-GurNIER-Diagramme.

Das Tetraphenylarsoniumsalz wurde normalerweise aus einem doppelt so grol3en Volumen (100 mg Xo,C1,,/40 ml 6 n HC1) abgeschieden. Es f5llt - im Gegensatz zu den beiden anderen Salzen - sofort aus und erscheint da,her fur die qualitative Analysc besonders gccignet. Seine Bedeutung wird jedoch dadurch eingeschriinkt, daB eine ganze Reihe von weiteren Anionen schwerlosliche Tetraphenylarsoniumsalze geben78).

76) H. SCHAFER u. H. PLAUTZ, H. PLAUTZ, Diplomarbeit, Miinster 1967. 77) F. A. COTTOR, R. M. WING u. R. A. ZIMMERMAN, Inorg. Chem. LWashington] 6, 11

W. PHODINDER, Organische Fallungsmittel in der quant,it,at,iven Analyse, 9. 226, (1967).

S tu tt,gart 1957.

Me,-Komplexe 83

Die mit [Mo6Cl,]C1, gewonnenen Erfahrungen sollten a,uf andere losliche [IiMo,X,]-Komplexe und auf [W,X,]-Komplexe ubertragbar sein. Die Pal- lung des Oxiniumsalzes der Molybdan- und Wolframchlorosaure und ihrer in Xi- und X"-Position substituierten Abkommlinge, hat sich iiizwischen bei praparativen 34) und kinetischen s9) Untersuchungen zur Halogensubsti- tution in Wolframchlorosauren bewahrt.

8. Reduktion s - 0xyda.tion s -MaBan alysen 8.1. [MefiXi2] -Komplexe (Me = Nh, Ta; X' = C1, Br)

Die normalerweise in der Ladungsstnfe 2 + vorliegenden Komplexc sind reversibel in die Stufen 3+ und 4+ uberfuhrbar; E,-Werte gegen die Normal -TVasserstoffelektrode 69)79)80) :

[Pib6C1,,]2+ f [Nb,C1,,]3+ f [Nb6Cllz]4+

E, : = 0,83 V E, = 1,12 V

[Ta6Cll,]z+ f [Ta,CI,,]3+ f [Ta8Cllz]4+

E, = 0,49 V E, -= 0,83 V

[Ta6Brl2]*+ f [Ta,Br,,13+ t' [Ta6Brl,I4+

En = 0,59 V E, = 0,89 V

Fur analytische Anwendungen ist nur der Ladungswechsel 2 + 3 bei den Tantalkomplexen gut geeignet. Bei den anderen Obergangen findet man schlecht ausgeprggte Stufon und (aul3er bei [Ta6Br,,]3+/4+) erheblichen Mehrverbrauch an Oxydationsmittel. Beispiele :

a) Einc methanolische Losung von [Nb6C1,2]Cl, . 7 H,O setzte mit einer schwcfelsauren KJ-Losung 0,99 g-At. J/Mol frei, das niit Na,S,O,-Losimg titriert w ~ r d e ~ ~ ) .

b) Losungen von [Ta,Cl,,]CI,~ 8 H,O und [Ta,Br,,]Br, . 8 H,O in 0,5 n HRr wurden (vorsorglich) durch den Cd-Rednktor geschickt, und anschlieoend mit 0,Ol n KBrO, poten- tiometrisch bis zur Stufe 3+ t i t r i ~ t ' ~ ) .

c) Titrat,ionen von [Ta,X,,]2+ z3* mit p h o t o m e t r i s c her Znd i z ier u n g sind eben- falls ausgefuhrt worden: [Ta,Br,,]2+ in 0,4nHBr mit 0,01 nKBrO,*'); [Ta,X,,]2~ (X = C1, Br) in 0,5 n HCIO, mit, Ce4+, VO;, Fe3kS2); [Ta,Br,,13+ in 0,5 n HC10,( ?) mit Cr2+

d) [Ta,X,,]2+-Losungt.n(X=C1, Br) wurden miteinemUberschuW an Fe(KH,)(S04),.GH,0 versetzt,. Kach Abfiltrieren des susgeschiedenen Sulfats wurde das entstandene Fez+ niit Ce4+ titriert,. Der Verbrauch yon 2 Oxydationslquivalenten pro Mol zeigt die Oxydation der Komplexe zur 4wertigen Rtufe an68).

79) H. SCH&FER u. R . EISENBRAUN; R. EISENBIUUN, Dissertation, Munster 1973. Die En-Werte gelten fiir Raumtemperatur. Der Ubergang [Nb6Cll,]3+/4+ wurde bei - 15 "C gemessen.

N. E. COOKE, T. KUWANA 11. J. ESPENSON, Inorg. Chem. [Washington] 10, 1081 (1971).

81) B. SPRECKELMEYER u. H. SCHAFER, J. Less-common Metals [$msterdam] 13, 127 (1967).

e2) J. H. ESPENSON, Inorg. Chem. [Washington] 7, 631 (1968). 6*

84 H. SCII~FER, H. PLAUTZ u. H. BAUMANN

8.2. [Meax;] -Komplexe (Me = 310, W Xs = C1, Br)

nur vom Wolfram, nicht aber vom Molybdan bekannt. Redoxreaktionen ohne Zerstorung der komplexen Gruppe sind bisher

Die Verbindungen

[mT6Br81Br6 ; [m76Br8iBr4(Br4h/2 und [w6Br81Br2(Br4)4/2 enthalten die komplexe Gruppe in der Ladungsstufe I;+ und in den beiden letzten Verbindungen noch Polybromid. Der Ubergang in die Stufe [W6Br,]4+ und Br- wurde jodometrisch bestimmt. Nach Zugabe einer schwach schwe- felsauren KJ-Losung wnrde das freigesetzte Jod mit Thiosulfat titriert 62).

9. SehluItbemerkun g

In dem vorliegenden Bericht wurden bevorzugt solche analytischen Reaktionen aufgenommen, die auch fur das chemische Verhalten der Kom- plexe und ihre Resistenz aufschluBreich sind. DemgemaJ3 wurden andere wcrtvolle Methoden, wie etwa spektralphotometrische (UV- und sichtbares Gebiet) 83) infrarotspektroskopische 84)86)33) oder magnetische42)86) Verfahrcn nicht erf a,Bt.

In dieser Arbeit wurden auch Beobachtungen v o ~ i Frau B. PLAUTZ sowie der Herren D. BAUEH, R. EISENBRAUN, U. LAIFGE, H. G. SCHULZ, R. SIEPMANN und B. SPRECKEL- MEYER verwendet. Allen Beteiligten danken wir fur ihre Mitarbeit.

Mun s t er , Anorganisch-Chemjsches Inst,itut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangon am 1. MPrz 1973.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. ITAR~LD SCHATER, Dr. H. P L - U T Z und Dr. H. BAUIVIANK Anorg. -chern. Jnst. d. Univ. Munster BRD-44 Munster, Gievenbeckerweg 9

83) B. SPRECPELMEYER, Z. anorg. allg. Chem. 366, 226 (1969). 84) R. MATTES, Z. anorg. allg. Chem. 367, 30 (1968). R5) R. MATTES, Z. anorg. allg. Chem. 364, 379 (1969). 8 8 ) J. G. COXVERSE 11. R. E. %CA4RLEY, Inorg. Chem. [Washington] 9, 1361 (1970).