Aryl = 2.4.6 -Tri - terf - buty lphenyl P

Aryl - P' /b&SiMe3

SiMe3 6

Das "P-NMR-Spektrum von 6 zeigt ein AX,-System mit 6A = - 65.8 und einem stark hochfeldverschobenen X- Teil fur die Briickenkopf-P-Atome (6, = - 244.3). Ahnli-

Eingegangen am 30. November 1987 [Z 25161 Auf Wunsch der Autoren erst jets veroffentlicht

CAS-Registry+,ummern: che Verschiebungswerte werden fur Tetraphosphabicyclo- butanderivate angegebeni61. Neben den "P- und 'H-NMR-

1: 79074-00-3 / 2: 114032-10-9 / 3: 114032-1 1-0 / 4: 79454-85-6 / 5: 114032- 13-2 / 6: 114032-12-1 / LiP(SiMe,)z: 59624-91-8.

spektroskopischen Daten belegen das hochaufgeloste Mas- senspektrurn sowie eine korrekte Elementaranalyse die Bruttoformel von 6[']. Die Struktur wurde durch eine Rontgenbeugungsanalyse abgesichertl'] (Abb. 1 ) .

,-.

Abb. I. Struktur von 6 im Kristall. Wichtigste Bindungslangen [A]: P(l)-P(2) 2.231(2). P(l)-P(3) 2.223(2), P(2)-P(3) 2.136(1), P(2)-C(I) 1.881(4), P(3).C(l) 1.883(4).

a) R. Appel, H. Kunze, F. Knoch, Chem. Ber. 117(1984) 3151: b) R. Ap- pel, V. Banh, F. Knoch. rbid. 116 (1983) 938: c) R. Appel. U. Kundgen, F. Knoch, ibid. 118 (1985) 1352: d) R. Appel, P. Folling, W. Schuhn, F. Knoch, Tetrahedron Lett. 27(1986) 1661; e) G. MBrkl, H. Sejpka, ibid. 27 (1986) 171: f) R. Appel, J . Hunerbein, N. Siabalis, Angew. Chem. 99 (1987) 810: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 26 (1987) 779. N. Hoa Tran Huy. J. Fischer, F. Mathey, J . Am. Chem. SOC. 109 (1987) 3475. R. Appel. B. Niemann. W. Schuhn, F. Knoch, Angem. Chem. 98 (1986) 934: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (1986) 932. M. Yoshifuji. 1. Shima, N. Inamoto, K. Hirotsu. T. Higuchi, J . Am. Chem. Sor 103 (1981) 4587. K. H. Dunker, Dissertation. UniversitBt Bonn 1987. a ) E. Niecke. R. Ruger, B. Krebs, Angew. Chem. 94 (1982) 553: Angew. Chem. Inr Ed. Engl. 21 (1982) 544; b) R. Riedel, H.-D. Hansen. E. Fluck. ibrd. 97 (1985) I050 bzw. 24 (1985) 1056. NMR-Daten: "P( 'HJ-NMR (32.2 MHz, H,PO, extern, COD,): AX:- System mil 6,= -65.8, &= -244.3. J k X = 174.7 Hz: 'H-NMR (90 MHz, C,D,): 6 = -0.06 (t, ' J = 1.05 Hz. 9 H : Si(CH,),). 0.45 (d. ' J = 2.4 Hz, 9 H : Si(CH,),), 1.18 (s. 9 H : p-rBu), 1.79 (d, '5-0.9 Hz. I8H: o-rBu). 7.45 (d, 4 J = 2 Hz, 2 H : Aryl-H): MS (70 eV, 300 PA, 80°C): m/z (Auswahl) 496.2432 (M0),481 (M'-CHI).419 (Me-C(CHI),). 351 (M"-ZSi(CH,),).

181 Rontgenstrukturanalyse von 6: Schwach gelbe Kristalle aus Pentan. Kri- stalldimensionen: 0.5 x 0.5 x 0.5 mm'. monoklin. Raumgruppe P2,/n, 0=9.083(2), b=28.237(9). c = 12.8810) A, p = 109.14(2)", V-3.121 nm', 2 - 4 , pkr = 1.06 g cm-': p = 0 . 2 4 m m - ' (Mourn); 4896 symmetrieunab- hangige Reflexe (ZB,,, =48"), 3725 mit IF1 > 4 a ( F ) zur Strukturlosung (Direkte Methoden) und -verfeinerung (266 Parameter) verwendet, Nicht- Wasserstoffatome anisotrop (C(32) isotrop), H-Atome (durch Differenz- elektronendichte-Bestimmung lokalisiert) mit einem ,.riding"-Modell ver- feinert, R = 0.057 (R . =0.059. w - ' =a;+ 0 0005 F2). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie. Physik. Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-52 796. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angeforden werden

Die Bindung zwischen $en Briickenkopf-P-Atomen im Bicyclus ist mit 2.136(1) A deutlich kurzer, wahrend die . , P-C-Bindungen langer sind als die P-P- bzw. P-C-Bindun- aen in acyclischen Verbindungen. Der Faltungswinkel zwi- Das erste closo-Diphosphahexaboran PzB4CI4** ichen den Ebenen P( I)-P(2)-P(3) und P(2)-P(3)-C(I) be- tragt 105".

Von Wolfgang Haubold*, Will; Keller und Gisela Sawitzki Professor Heinrich Noth zum 60. Geburtstag gewidmet

A rbeitsvorschrif en

6: a) 1.8 g (5 mmol) 1 werden in 10 m L Toluol geldst und 1.7 g (5 mmol) 2 zugegeben. Man riihn 24 h bei Raumtemperatur. zieht die fluchtigen Be- standteile im Vakuum ab und kristallisiert das zuriickbleibende orange 61 mehrmals aus Pentan urn. F p = 152°C. Ausbeute: 0.5 g (20%). b) Zu einer Losung von 1.7 g (5 mmol) 1 in 20 mL Ether tropft man bei -80°C 1.6 g ( 5 mmol) in Ether gelostes LiP(SiMe,)z-2THF. Man lPBt die L6sung auf Raumtemperatur kommen, entfernt das Msungsmittel im Vakuum. nimmt den Ruckstand in Pentan auf und filtrien von LiCl ab. AnschlieBend werden zu der so erhaltenen Msung von 3 0.12 g ( 5 mmol) 4 getropft, und es wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur geriihrt. Aufarbeitung wie bei (a).

Vielfach wurden hohere Borane durch die Pyrolyse ein- facherer Borane hergestellt. Geht man von Mischungen aus Boranen und Kohlenwasserstoffen aus, entstehen Car- borane"I. Beide Syntheseprinzipien lassen sich auf Halo- genborane ubertragen. Tetrahalogendiboran(4)-Molekiile

['I Prof. Dr. W. Haubold, Dr. W. Keller. Dr. G . Sawitzki lnstitut fur Chemie der UniversitPt Hohenheim Garbenstrane 30, D-7000 Stuttgan 70

dem Fonds der Chemischen Industrie gefiirdert. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und

958 0 VCH VerlagsgesellschaJt mbH, 0-6940 Weinherm. 1988 0044-8249/88/0707-0958 $ 02.50/0 Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 7

B2X, gehen beim Erhitzen in Trihalogenboran und kurz- lebige BX-Speziesl'] oder stabile Kafigmolekule B,X, (X = CI, Br; n = 8- 12) ube~-'~I. Bei der Copyrolyse von halo- genierten Kohlenwasserstoffen und B2X4 entstehen perha- logenierte Carboranel4]; uber den Reaktionsverlauf ist we- nig bekannt. Der im folgenden beschriebenen Untersu- chung lag die Frage zugrunde, o b durch Copyrolyse auch andere Heteroatome in halogensubstituierte Borcluster eingefugt werden kbnnen.

Bei der Pyrolyse einer Mischung von BzC14 und PCI, bei 330°C entsteht neben geringen Anteilen anderer Produk- te closo-3,4,5,6-Tetrachlor- 1,2-diphosphahexaboran(4) 1 als hygroskopischer, farbloser, kristalliner Festkorper. B,CI, ist offensichtlich nicht nur Lieferant fur ,,BCI"-Bausteine, sondern wirkt zugleich als Reduktionsmittel. Idealisiert ist die Umsetzung in Gleichung (a) wiedergegeben. Im Mas-

senspektrum des Rohprodukts treten zusatzlich Signale auf, die einem Molekul der Zusammensetzung P,B,CI, und dessen Fragment-Ionen zugeordnet werden mussen.

Zusammensetzung und Struktur des Phosphaborans 1 ergeben sich aus den spektroskopischen Daten (Tabelle 1). Da beide Phosphoratome je drei Elektronen fur Geriistbin- dungen zur Verfugung stellen konnen, ist nach den Wade- Regeln ein closo-Hexaboran zu erwarten, dessen Struktur

Tabelle 1. Spektroskopische Daten von 1

"B-NMR (relativ zu BF,-OEtz. 25.67 MHz, CbDb. Raumtemperatur (RT)): 6, =2.5, 6?=22.1 (Intensitatsverhiltnis I :I, Halbwertsbreite 128 Hz). - "P- NMR (relativ zu 85proz. H,P04, 32.2 MHz, C6D6, RT): 6= - 187. - MS (70 eV; berechnetes und gemessenes 'JC1/'7CI/"B/'aB-lsotopenverteilungsmu- ster stimmen ilberein): M" (rel. Intensitat 84%), B,CI," (7). B,CIF (7). [M-BCII]" (100). P," (30). PBzCIP (27). P?B>CI' (12). BlCl? (8). BClf (17)

sich vom Oktaeder ableiten lassen sollte. Der Clusterauf- bau folgt aus den Werten fur die chemische Verschiebung der Boratome, die cis-Anordnung der Phosphoratome aus der Tatsache, da13 zwei "B-NMR-Signale (Verhaltnis 1 : 1) beobachtet werden. Die rontgenographisch ermittelte Struktur (Abb. bestatigt die Deutung der Spektren.

1

K

Anhand der Abstande und Winkel IN3t sich die durch die groBen Phosphoratome bedingte Verzerrung des Okta- eders erkennen. Die Winkel an den Phosphoratomen sind durch das Herausriicken aus den idealen Oktaederpositio- nen verkleinert, die a n den trans-standigen Boratomen B2 und B4 vergro13et-t. Der P-P-Abstand entspricht einer Ein- fachbindung, die gegenuberliegende Bindung B2-B4 ist mit 168 pm kurzer als fur B-B-Bindungen in Clustern ublich. Die B-P- und die ubrigen B-B-Bindungen sind, wie fur 1 zu erwarten, langer als entsprechende Zweizentrenbindun- gen. In Phosphanboranen R,P-BR; sind mit einer Aus- nahme die B-P-Bindungen kurzer als 190pm; beim Di- phosphaborirandreiring von (tBuP),BNEt, betragt der B- P-Abstand 189.3 prnL6], in einem der wenigen bisher be- kannten Cluster mit Phosphoratomen im Geriist, dem Phosphacarboran CHPBloH8Cl2, 202 pml7l.

Arbeitsuorschrgt 1.5 g (9.2 mmol) B,CI, und 1.0 g (7.2 mmol) PCI, werden in einen 250-mL- Dickwandkolben mit Aufschlagspitze unter Vakuum einkondensiert. Nach dem Abschmelzen und Auftauen wird das Gemisch 1 h auf 330°C erhitzt und in ca. 12 h auf Raumtemperatur abgekilhlt. Man entfernt bei 0°C fliich- tige Anteile. extrahiert den ockerfarbenen Ruckstand mehrmals mit jeweils ca. 5 mL BCI,. entfernt das Lbsungsmittel, sublimiert den farblosen FestkOr- per durch gelindes ErwBrmen in den gekiihlten Kolbenhals und sptilt mit wenig BCl, in ein anderes Pyrolysegef2B. Bortrichlorid wird im Vakuum ent- fern!. Nach kurzem Tempern bei 240°C und langsamem Abkiihlen scheiden sich SO bis 100 mg 1 in farblosen, hydrolyseempfindlichen Nadeln ab. Im abgeschlossenen, evakuierten RBhrchen schmilzt die Verbindung bei 74- 7S"C. Ausbeute: 15-25% [bei Reaktion gemtill GI. (a)].

Eingegangen am 30. September 1987 [Z 24501 Auf Wunsch der Autoren erst jetzt verOfTentlicht

CAS-Registry-Nummem: 1: 112897-10-6 / B2C14: 13701-67-2 / PCll: 7719-12-2

[ I ] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemre. Erganrungswerk zur 8. AuJ:

121 R. Weinmann. Dinerration. Universitlt Stuttgart 1985. [3] T. Davan. J. A. Morrison, Inorg. Chem. 25 (1986) 2366. 141 W . Keller. Dissertarion. Universitat Stuttgart 1987. 151 Rbntgenstrukturanalyse: orthorhombisch. Raumgruppe Pbna (Nr. 60).

0=600.2(2) . b=1240.1(3). c-2270.6(8) pm. 2-8; pkr = 1.941 g cm-'. p = 16.93 c m - ' (MoKa): T= 170 K : 2471 unabhangige Reflexe (28<60"), 1825 beobachtete rnit f >3u(F) ; R=0.073. Weitere Einzelheiten zur Kri- stallstnrkturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Ener- gie, Physik, Mathematik GmbH. D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2 un- ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-52767, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

161 M. Feher, R. Frohlich, K.-F. Tebbe. Z. Anorg. Allg. Chem. 474 (1981) 31.

[7] H. S. Wong, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem. I4 (1975) 1350.

[age. Band I S (Borverbindungen 2. Carborane 1). Springer, Berlin 1974.

Lewis-Basen-Addukte von Methylenboranen** Von Heidi Lukasch, Giinter Schmidt- Lukasch, Uwe Lippold und Armin Berndt* Professor Heinrich Noth zum 60. Geburtstag gewidmet

Auf den ausgepragten Lewis-Slure-Charakter des diko- ordinierten Boratoms von Methylenboranen 1 hat Jutzi be- reits 1975 hingewiesen"]. In den inzwischen beschriebenen stabilen['I Methylenboranen 2-4L3-61 wird die Elektronen-

['I Prof. Dr. A. Berndt. Dr. H. Lukasch, Dip].-Chem. G . Schmidt-Lukasch. U. Lippold Fachbereich Chemie der UniversitPt Hans-Meerwein-StraBe, D-3550 Marburg

dem Fonds der Chemischen lndustrie gefOrdert.

Abb. I . Struktur von 1 im Krktall. Ausgewahlte Abstande [pm] und Winkel ["I: PI-P2 222.2(3), B2-B4 167.8( 12). iibrige B-B(Mitte1wert) 173, B-P(Mitte1- wen) 200. B-CI(Mitte1wert) 176; BI-PI-B3 76.8(4), BI-P2-B3 77.6(4). PI-PZ B2 81.9(3). P2-PI-B4 82.3(3). P2-B2-B4 98.2(5), BI-B2-B3 94.96). P I ~ B 4 B 2 97.6(5), Bl-B4-B3 92.3(6).

["I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und

Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 7 0 VCH Veriagsgeseilschafr mbH. 0-6940 Weinheim. I988 0044-8249/88/0707-0959 S 02.50/0 959