Das Gleichgewicht yon Orthanil- und Metanils~iure mit dem Wasserstoffion in Wasser

( K u r z e M i t t e i l u n g )

V o n

Hermann Schmid nnd tL Sorer Aus dem Institut fiir Physikalische Chemie der Technischen Hochschule Wien

(Eingegangen am 20. J~tnner 1967)

Das Gleichgewicht yon OrVhanil- und 5~etanils~ure mit dem V~'asserstoffion wurde auf spek~ralpho~ometrisehem ~Tege bei 25 ~ C bestimmt.

The equilibrium of orthanilic and metanilie acid wit.h hydro- gen ion was determined by speetrophotometric megsurements at 25 ~ C.

Fiir die Berechnung der absoluten Geschwindigkei~skoeffizienten der Diazot ierung benStigten wir die Gleichgewiehtskonstanten der Reakt ion

-O~S--CsH4--NH3 + ~ ~ -03S- -CsH4- -NH2 d- H +, (1)

K = [ - Q S - - C ~ H 4 - - N H 2 ] / - " all+ (2) [ -03S- -CsH4- -Nt t3 +] /+ -

ftir Orthanil- und Metanilsgmre. Die Bezeichnungsweise und die Uber- legungen yon 1 k6nnen in gleicher Weise angewendet werden, letzten Endes ergibt sich

0~ K = l _ _ s ~ all+" ] - (3)

cr = Dissoziationsgrad yon - 0 3 S - - C 6 H 4 ~ N H s + im Sinne yon (1), wird aus den spektralphotometr ischen Messungen berechnet.

]_ = Aktivitiitskoeffizient eines einf~eh negat iv geladenen Ions ( - - log/_ ----

= 0,505 ] / I fur 25 ~ C).

I = Ionenstiirke.

z Hermann Schmid und H. So]er, Mh. Chem. 97, 1554, 1742 (1966).

31"

470 m. S c h m i d u n d I-I. Sofer : [Mh. Chem., Bd. 98

Tabe l le 1. Z u s a m m e n s e t z u n g d e r L 6 s u n g e n (Mol/1)

L6sung Aminobenzol- HCI Grenzform Nr. sulfos~ure

Orthanils~iure 1 1 �9 10 -3 1,0 sauer 2 1- 10 -4 10 . 10 -3 3 1 . 10 -4 3 ,2 . 10 -3 4 1 . 10 -4 0 ,9 . 10 -3 5 1 . 10 -4 0 , 0 1 2 n - N a O H bas i sch

Metanils~iure 1 1 . 10 -3 1,0 sauer 2 1 . 10 -4 0 ,70 . 10 -3 3 1 . 10 -4 0,15- 10 -~ 4 1 �9 10 -4 - - 5 1 . 10 -4 0,012 n-NaOI-I bas i sch

Tabel le 2. (25 ~ C)

L6sung log ~ ffir X

Nr. p i t 295 n m 263 n m 238 nm

Or than i l s~u re 1 - - i ,32 2,60 M * 2,06 0 2 2,05 2,90 2,61 3,34 0,283 3 2,52 3,18 2,63 3,62 0,540 4 3,04 3,34 2,65 3,77 0,780 5 - - 3,44 M 2,67 3,88 2r i

I sosbes t i s ehe r P u n k t bei 220 n m (log ~ ~ 3,63)

log ~ fiir i

292,5 n m 265 n m 236,5 n m

]V[etanils~ure 1 - - 1,94 2,53 M 2,21 0 2 3,19 2,72 2,63 3,24 0,216 3 3,74 3,03 2,70 3,58 0,501 4 4,18 3,20 2,76 3,73 0,733 5 - - 3,33 M 2,81 3,87 M 1

K e i n i sosbes t i scher P u n k t im u n t e r s u c h t e n Spekt ra l - be re ich

* E in nachgestel l tes M bedeutet , dait ~ einer der beiden ein relat ives Maximum hat .

Grenzformen bei dieser Wellenl~nge

D i s t y p i s c h e n F a r b k u r v e n d e r G r e n z f o r m e a v o n Pes temer u n d F l a s c h k a ~

h a b e n a n d e n g l e i c h e n S t e l l e n M a x i m a .

K e r g i b t s i ch n a c h (3).

]tt. Pestemer u n d H. Flaschka, Mh. Chem. 71, 325 (1938); Lando l t - B6rns t e in , Zahlenwer~e u n d Funkb ionen , 6. Auflage, I. B a n d , 3. Teil : lV[olekeln I I , Abb . 156 u n d 157 (S. 277).

H. 2/1967] Gleichgewieht yon Orthanil- und Metanils/iure 471

Tabelle 3. K �9 104 (25 ~ C)

Orth~nils~ure 32,1 • 0,3 ( Ostwald a) 33 (Boyle 4) 42,9 ( Diebel 5 ) 34,74

Metanils~ture

[Sulfanils~ure

1,76 ~ 0,01 ( O stwald a) 1,85 ( White 6) 1,99 (Boyle ~) 2,11 (McCoy 7 ) 1,828 (Schmid ~) 56,0 ~_ 0,5]

Aus Tab. 3 ist zu ersehen, dal3 die Abgabe des Protons vonde r NHs +- Gruppe in der l~eihenfolge m --> o -> p zunimmt. Die elektronenabstol3ende Wirkung der SOs--Gruppe in m-Stellung begiinstigt induktiv die Anlage- rung yon Protonen an die NHs-Gruppe; dies erkl/irt den viel kleineren K-Wert yon Metanils/~ure gegeniiber Orthanil- und Sulfanilsgure, bei welchen der mesomere Effekt

(+) (+) (+) NH2 NH2 NH2

%- \), (--)

die Elektronendichte am N vermindert. Uber die S/iurest/~rke yon Ortha- nil- im Vergleich zu Sulfanils/iure kann wegen der beiden gegenl//ufigen Effekte (induktiver und mesomerer Effekt) keine Vorhersage gemacht ~vverden.

Herrn H. H. H a m m e r danken wit fiir die Durchffihrung der •essungen.

3 W. Ostwald, Z. physika]. Chem. 3, 406 (1889). 3i . Boyle, J. Chem. Soc. [London] 116, 1505 (1919).

5 R. N . Diebel mad D. 2". Swinehart, J. Physic. Chem. 61, 333 (1957). G. F. White und H. C. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 44, 159 (1910).

7 R. D. :~IcCoy und D. T'. Swinehart, J. Amer. Chem. Soe. 76, 4708 (1954).