CHEMISCHE REVUE. Heft 11. ---

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Das Problem des Loslichmachens der Mineralole. Von R o m a n Zaloz iecki . (SOhlU88.)

Abgesehen von der practischen Verwerthbarkeit bieter die Prtiparate, wie das Kreolin, Lysol, Solveol, Soluo u. A. ein entschieden wissenschaftliches Interesse dar indem sie einen Blick in die Verhiiltnisse der Lllslichkeii von Stoffen und Losungen in einander gestatten, iibei die bisher sehr wenig bekannt gewesen ist. Ueber dic Lbslichkeit von Metallen bezw. Metalloxyden, welchc anf die Bildung von Seifen und deren Ltjsung durck Kohlenwasserstoff zuriickgefiihrt wird, heben PI& parate wie das feste Erddl und die Creoline neuei Licht verbreitet; es hat sich dadurch gezeigt, dass mar Salze der Fettsaure, besondera auch Salze der Schwer metalle in erheblicher Menge in den Kohlenwasserstoffex des Erdllls, in Theerbl und dessen Bestandtheiler anflosen kann, Ueber die LBsungsverhiiltnisse dei Eohlenwasserstoffe des Theerols und dessen Bestandtheiler in fetteauren Salzen und deren Derivate, bezw. iI wtisserigen Seifenlosungen wnrden von D am m a n l die ersten Mittheilungen gemacht. Es zeigte sich, dam die Kohlenwasserstoffe, sowie gewisse andero Bestand theile des Theerbls, ganz besonders die Phenole, sich i r bisher ungeahnten Mengen in wiisserigen Seifenlbsunger zu klaren Losungen bringen lassen. Des Weiteren isi dann durch das v. Heyden’sche Patent die Loslichkeii der hbheren Phenole in wasserigen Llisungeu von Salzer gewisser Carbonsiiuren und Oxycarbonsauren und derer Oerivaten, sowie in Phenololen klargestellt worden, wobe durch H u e p p e ganz besonders auf die interessantt Thatsache hingewiesen wurde, wie gewisae Korper, dic an sich in Wasser schwer Ioslich oder fast unliislich sind in erheblichen Mengen in Wasser lbslich gemacht werden klinnen, wenn man zwei derselben gemeinsam mil Wasser zusammenbringt, so dass also die beiden schwei loslichen Verbindungen sich gegenseitig loslich machen ohne dass dabei eine chemische Verbindung vor sich zu gehen scheinta.

Diese mitgetheilte Ansicht enthiilt eigentlich keine Erklarung, sondern bIoss eine zusaminenfassende Dar. stellung der Erscheinungen, eine Erkliirung, meinex Ansicht naeh, muss an den Umstand ankniipfen, daeE eine Ltisung zweier sonst nicht lllslicher Kbrper dadurcb zu Stande kommt, dam man einen vermittelnden Korper nimmt, der gegeniiber der beiden in einander nicht loslichen Substanzen ein gewisses mehr oder weniger vollkommenes Losungsvermbgen, das auf Reciprocitiit beruht, besitzt. Das ist die Rolle der Seife, des wich- tigsten Agens vou den in Betracht kommenden Er- scheinungen. Seife lost sich in unbeschriinkten Mengen in Wasser einerseits, andererseits ist Seife lbslich in Mineralolen resp. Mineral01 in Seifen, wie das ja die bekannten Petroleumseifengallerten, die Vorscliriften fur Fabrikation Ton konsistenten Schmierfetten (Wi rr’sche, K i e f er’sche, T o v o t t’sche) und die zahlreichen Versuche des Festmachens der Mineralole beweisen.

Beim Zusammenbringen von in Mineral61 gelbster Seifen rnit Wasser iibertrilgt die Seife die I~Uslichkeit des Ersteren im Wasser, recte Mineralole und Wasser losen sich in Seife, denn es ist ja iiberfliissig zu bemerken, dass man in der gleiehen Berechtignng sagen kann, Seife lost sich in Wasser. wie auch Wasser lost sich in Seife, wie letzteres z. B. bei den geschliffenen Seifen (Eschweger) augenscheinlich der Fall ist. Ganz treffend teilt j a E n g l e r die TheerUlseifenlbsungen in zwei Hauptgruppen, in Losuugen von Theerolen in Seifen

l) Pharmaceutische Zeibung 1898, p. 899 u. 429

(Lysol) und in Losungen von Seifen in Theerolen (Creolin). Der unterschied ist nur ein quantitative1 beziiglich der Mengenverhbltnisse der beiden Bestandtheile, derjenige welcher in Ueberschuss vorhanden ist, stellt das LUsungs- mittel, der andere die geloste Substanz dar, obwohl das gegenseitige Usungsverhtiltniss meistens ein quantitativ verschiedenes ist. So ist daher Lysol Theerbl in viel Seife, Creolin dagegen wenig Seife in viel Theerbl geliist, und so ist es auch rnit allen Priiparaten, wssserl6slichen oder emuigirbareu; nachdem Seife die Lasung des TheerOla in Wasser vermittelt, so hiingt von der relativen Quantitiit der Seife die Lbdichmachung des TheerUls ab. Es giebt jedenfalls ein Verhiiltniss zwischen Seife und Mineral61 in dem Gtemenge, das einem Maximum der Loslichkeit in Wasser und ein anderea, das dem Minimum entspricht, Lysol niihert sich dem ersten, daher ist es im Wasser klar liislich, Creolin dagegen dem zweiten, daher lost ea sich nicht, sondern giebt rnit Wasser zusammen- gebracht Emulsionen. Ausser Seife diirfte den Aether- beziehungsweise Sulfosiiuren der Kohlenwasserstoffe (Helmer’sche Praparate) und gewissen Phenolaten eine ahnliche l~sungsvermittelnde Eigenschaft zukommen, Die Ursache ist voraussichtlich dieselbe, denn Schwefelsiture- derivate der Eohlenwasserstoffe sind sowohl in Wasser wie auch in Mineralolen lbslich, und dasselbe gilt auch von den Phenolaten. Selbstredend sind diese Eigen- schaften nicht fur alle dahin gehorigen Individuen gleich, und es,miisste erst eine Auswahl unter ihnen getroffen und uberhaupt ihre diesbeziiglichen Eigenschaften besser studirt werden, bevor man zu einer zweckmiissigen Anwendung derselben in der Industrie der wasserloslichen Oele schreiten kann. Es ist j a auch beziiglich der Seifen gleichfalls ein verschiedenes Verhalten in dieser Hinsicht constatirt worden, und darauf sind ja die verschiedenen Vorschlnge der Verwendung diverser Fettsubstanzen nach vorheriger Verseifung fiir dieeen Zweck zuriick. zufiihren, auch die Natur der Seifenbase spielt dabei eine Rolle, wie das ja aus der Anwendung der Ammon- seifen abgeleitet werden kann,

Es unterliegt keinem Zweifel, dass ausser den an- gefiihrten Substanzen, deren Anwendung rein empyrisch gefunden wurde, es noch andere giebt, welche diese Eigenschaften mit der Seife theilen, event. in noch hbherem Grade lijaungsvermittelnd wirken werden. Meine Betrach- tung erleichtert die Auswahl im hohen Grade und bin ich in meinem Laboratorium beschaftigt, die Frage in dieser Hinsicht vielseitig zu bearbeiten, denn es’giebt viele Verwendungsarten fiir wasserlosliche Oele, bei denen die Seife durch andere Kbrper ersetzt werden kbnnte.

I n der Einleitung zu den Schlussbetrachtangen wurdeu die Vorgange in Haupt- und Nebenerscheinung geschieden und geeagt, dass sie eigeutlich zusammen- hiingen. Zu diesen Nebenerseheinungen rechne ich Verhalten der Zuthaten, welche die durch den Raupt- kijrper, vorzuglich Seife, bewirkte LBslichkeit der Mineral- 61e in Wasser steigern, d. h. die Maximumgrenzen des Verhtiltnisses Seife zum Mineral61 im giinstigen Sinne beeinflussen. Als solche Zuthaten wurden freie Fettstiure toelsiiure), Alcohol und Phenole festgestellt. Ihre Wirksam- keit ist gleichsam eine die Liislichkeit unterstiitzende, entweder dadurch, dass sie rnit einer Componenten, d. h. rnit Seife neue Verbindungen eingehen, die fur die beiden pgensiitzlichen Mittel (Mineral61 und Wasser) oder far :inen der beiden dieJLdslichkeit steigern, oder aber an md fur sich losungsvermittelnd wirken dadurch, dass sie :ine Ltjslichkeit fiir die in Betracht kommenden Compo- oenten in freiem Zustande besiben; diecse LMlichkeit

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eryaube ich mir anzufiilhen. Darn&& l'bsen sich 100 i Olein in 1 Liter T a m e r erst aai Zusate vwi 4O g Natron lauge mYt 35 O/O Na OH a&!. Fiigt man nur 25 Natron lange hinz$+ so blejbt Bin gicker Riickstanil von Olein, cTer sich aljer auf Zwatk v6d %XI Krdtfbl sofort last. Im G r n d e kenommen i& das Bin' %ewe& f i r die Rici- procifiiit der L$iungsb'e"dnflWhng, denn in diesem Falle vermittelt Cresol, das nach den Bestimmungen von QruGerq sich etwa als Cresolgehliscli ku 2,2-2,55 Yolumprocenten sblblt id Wasser Wt, die LUslichlteit i iiberkhiissigeri Oelsbuie recte der #amen Seife in

g a s s i r . Die Erscheinung kann mah anch eon einenl deren Gesichtspunkte auffassen. g in Ueb6rschusB vdn

f a s s e x kann eine Dissociation dgr s'auren SBife in neu- trale Seife und freie O&&U& zu WBge bkingbli, rbapective bei Ueberschuss von l$as$er st6llt Bich v6h vornherein e h gewisser &efchgewiclhzustand swischen der neu- tralen Seife und freien Oel@ure ein; &ie#er Gleich- gewichtszustand wird durch PTinzafugen Yon eher B6- stimmten M e q e Cmsol verschoben, mdglicherweise uxikr Bildung i o n sauie? Seife, die die Lbungsvermittelung zwischen Cresol und Wasser iibernimmt. Ueberhaupt muss man bei allen diesen Erscheinungen die Gletch- gewichtsverhaltnisse der in Mischung bel6aYIlhh8n Sub- stanzen in Betracht ziehen und daber ad& ikke du&& die MengenverhBltnisse bedingte Massenwirkung nicht aus den Augen verlieren. Wir bewegen uns in dem Ge- Mete der noch s e b wenig erforschten Gleichgewichts- emcheinungen von Losungen fliissigek Stoffe in einander e+ent. von gemischten Losungen fliiwiger odd fester

Stofte, deren wdfk&ed S%b@iam nicht nnr der Praxis der wasserlbsfichen Oele, sbn'deril! llhch der Theokie dbh~ gut zu stehen kommen wid .

Der zweite Fall - wehn teir den friiheren Gedanken- n@ wieder aufnehmen - tritt ein bei Zusatz von Akohol

pnt'. Seife ist in Aethylslcohol und Alcohol in Seife ast unbegrenzt Iaslich, Alcohol misCht sich in beliebigen

Verhllltnissen mit Warner uitd itist auch ansehnliche Mengen von Mineraftjl. BezQlich der letzten Behauptung verwehe sich aut eine rkibeit Dr. S. Ais inmanna . , Ueber t%e l3slichkbft tier Mineraltile id Alcohol" l). &elbstverstiZndliOh ist die Ltislichkeit, welche im Grossen und Ganeen ftir die hoheren Fractionen eine abnehmende ist, abhgngig von der Ohemischen Natur vbl. Provenienz der RohUle (wollte man doch ddrauf eine Unterscheidungs- methode fiir Roh6le @Enden); immerhin ist jedoch die LUslichkeit der MineraWe in Alcohol eine so ansehnliche, urn die friihere Behaiqhung bedaglich dei Unterstiitzung ltisun sverfiittelnder NiligensOhWen d6s Gemisches zu rechtkrtigen. Die Wirkung des Alcohols, es sei gleich bemerkt, ist ein6 indlrecte, denn Alcohol aIlein vermag nicht , oder wenigstens nicht ih practisch branchbarem Sinne, Minerable in Wasaer 1 W c h en maChen, denn durch Wasserzusatz werden eben Minetalble aus ihrer

t. Die eigentliche Ver- geg%ns&'&dlichen Elededte, eben die SBife, und Alcohol

dehnt nur die Grenzen &r gegenseitigen Lasungs- beeinfludsung aus dadurch, dass er sowohl gegen Wasger und Mineral61, als auch gegen das Bindeglihil. derselbkn, die Seife, ein ausgespi6chened LdsungsvermUgen beeitzt.

weitere theoretisch'e Betrhchtun'@ aWmatellen *&Te verfriiht , solange nicht jene Kenntnisse durch experi- mentelle Versuche gewonnen werden, die bei den hier ip Betracht kommenden Erscheinungen massgebend sind. 16h hege die Ueberzeugung, dass bei der grossen Bedeutung, welch8 &eae dsserldslichen Oele gewinnen werden, auch die physikalischen Eigenschaften ihrer Componenten in dem besprochenen Sinne einem grundlicheren Studium unterworfen werden, und es wiirde mir Befriedigung gewahren, ddrdh nieinbll A%Btttz. e im Anregung dram gege ben zu haben.

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mhsmtbB&lltiRyi

einen erhebIicheh Schritt vorwtirtk ?i6 fiir dab Oel sind dadbbh +eeeiitlibh ebens6 dle H i n h h r von Pohfeh, gchliesBlibh bietet sich der im%er

m e p a6wachsenaen Arbeiterbevblkerung 'etzt Wolinlin)p- gele@nhei€ in det westeren durch die Bdhn erieichbtden Umgegend.

Welohe Bedentun4 von Seiten der Re 'erung der emporbluhenden nordwe@deutschen Eralilinfustrie bei- gemessen wird, beweis€ der Besuch des Herrn Handels- ministers im Wietzer Oelgebiet. Bei diesem Besuch *r der Minister begleitet von den Spktzkh' der Be*- fi"+btheilung des Handekministerial, vofl d6n obersba E&mten .... des Oberbergamts Clausthal und vort dad

i) W sgn&r-Bia oh e r 8 Jahresberichte der chem. Teehnologie 1896, p. 644

3 Archiv ftir Hygiene, Bd. 17, p. 618.

Die Fertigstellung der Eisenbahnstreckk Cell& welche far den

%tie Steinfdrde besitzt,

Vertretern der Regierung in Liineburg. k l s Fdlge dieser Besichtigung wird eine Novelle zum Berggesetz erwartet, welclie den Oelbergbati dkr befgiiblizeilichen Beaufsichtigung unterstellt und vielleicht auch aus den Ehllilgerechtsamen besondere, vom iibrigen Grundbesiiz ko$geloste, hypothekarisch belegbare Elinheiten- sthafi.

Gelegentlich' d?eMr Vorbereitungen tritt Herr Eof:. r i th Professor H tife r , der' behhntk. @ter!ei+iidcde Petroleumgeologe, fur d'ie berggesettlichd Befrelutig des Erdolii' aub dem Verfliguhgsrechte der @r&dl&itzet ein. Er schreibt, nabhdem er knrz vower daa WiWer Oelgebiet besichtigt hatte, in der rvossischen Zeituogc :

>Die Industrie wurde am Besten gefardert werden, wenn dad Eradl, w'ie alle afideren Bitumina, geuet'zhh a i i vcrbehaltenes Miller'al erklart und damit ddr Veff&#ng aes. G)rundbbbitser# entzogen wiirde, 6% df&s hi B:.id' Oestekk6ich (ausdbr aaliEien), und im Efsym @. FIW ish Wird id eiuet kieikren Parzelle niit , s&hm2p AW' ga%en rid 'deh Grmdsiteer ein gliickiichd! &I&fsdl%& -,*.-. .