Das thermische Verhalten von Natriumdiamidophosphatl),

Darstellung von kondensierten lmidophosphaten

Von R. KLEMENT und G. BIBERACHER~)

Inhaltsiibersieht Es wird die Darstellung von reinem kristallisiertem Natriumdiamidophosphat be-

schrieben. - Bei der Erhitzung des entwasserten Salzes auf 160' C im Hochvakuum ent- steht ein Gemisch von polymerhomologen Diamido-imidophosphaten von der allgemeinen Formel Na,P,O,,(NH),-,(NH,),, die sich papierchromatographisch nachweisen lassen. Die Anwesenheit des Gliedes mit n = 2 la& sich chemisch beweisen durch die Bildung von bekanntem Natrium-imidodiphosphat mit Hilfe von salpetriger Saure. Bei dieser Reaktion werden die anderen Glieder gleichzeitig in die entsprechenden Verbindungen Na,+zP,Ozn+z(NH),-, iibergefuhrt mit n = 3 . . . 6, die sich papierchromatographisch trennen lassen. - Wird die thermische Zersetzung des Na-diamidophosphates bei Tem- peraturen bis zu 200" ausgefiihrt, so bildet sich eine polymer-homologe Reihe von konden- sierten Diamido-imidophosphaten mit einer Kettenlange, die im Mittel 6 P-Atome um- fafit. Bei einer Ternperatur von 250" steigt die mittlere Kettenlange bis zu etwa 18 P- Atomen an. Bis zu dieser Kettenlange sind die Stoffe in Wasser vollig loslich. Die aus den Diamidoderivaten mittels salpetriger Saure darstellbaren kettenformigen, konden- sierten Imidophosphate sind Analoga der bekannten Oligo- bzw. Polyphosphate.

In einer fruheren Verdffentlich~ng~) haben wir das Verhalten von Natrium-monoamidophosphat beim Erhitzen im Vakuum beschrieben. Durch intermolekulare Abspaltung von Ammoniak entstehen bei 210 O bzw. 450" Natrium-imidodiphosphat Na,P,O,NH bzw. Natrium-nitrido- phosphat Na,P,O,N. Da das Monoamidophosphat-Ion nur eine Ell2- Gruppe besitzt, ist der Verlauf der thermischen Zersetzungsreaktion unschwer vorauszusehen. Wenn die Stufe des Nitridophosphates er- reicht ist, kann eine weitergehende Kondensation unter Ammoniak- abspaltung nicht mehr stattfinden, weil Natrium-nitridophosphat keinen Amidwasserstoff mehr enthalt. Natrium-nitridophosphat ist also das

l) Vorgetragen am 5. September 1954 im Colloquium der Internationalen Union fur reine und angewandte Chemie, Sektion fur anorganische Chemie, Mdnster (Westf.) ; Silicium, Schwefel, Phosphate, Verlag Chemie, Weinheim 1955, S. 230.

2) Aus der Dissertation G. BIBERACHER, Universitat Miinchen 1955. 3, R. KLEMENT u. 0. BIBERACHER, Z. anorg. allg. Chem. 953, 246 (1956).

KLEMENT u. BIBERACHER, Thermisches Verhalten von Xatriumdiamidophosphat 75

hochstmogliche Kondensationsprodukt aus der thermischen Reaktion des Natrium-monoamidophosphates.

Das Diamidophosphat-Ion, das zwei Amidogruppen enthalt, wird sich bei der thermischen Zersetzung komplizierter verhalten als das Monoamidophosphat. Prinzipiell findet die Reaktion auch hier unter intermolekularem Austritt von Ammoniak statt, aber hier ist die Mog- lichkeit zur Bildung hohermolekularer Kondensationsprodukte gegeben. Es konnen nsmlich sowohl kettenformige als auch ringformige End- stoffe erwartet werden, z. B. nach den Reaktionsschemata:

Na Na Na Na Na Na 0 0 0 0 0 0

H,S-P-NH, + H,K-P-IiH, + H,N-P-NH, + H,N-P-NH-P-NH-P-NH, 0 0 0 0 0 0

+2 NHa oder

Na 0

Ka .P\

\ N / H

Wie man sieht, sind im Falle von kettenformigen Reaktionsprodukten die Enden einer Kette mit Amidogruppen besetzt, bei Ringkondensation entstehen Metaphosphimate. Die Experimente zeigen nun, da13 die Ringkondensation praktisch uberhaupt nicht eintritt, so da13 die Reaktion tibersichtlicher wird. Kettenfiirmige kondensierte Imidophosphate mit endstandigen Amidogruppen sind bisher unbekannt. Da sich Amido- gruppen durch salpetrige Saure in OH-Gruppen umwandeln lassen, konnen kettenformige Imidopolyphosphate als Analoga der bekannten Polpphosphate dargestellt werden. Die Reaktionsgleichung ist zu forinulieren:

Na Ka Na Na 0 0 0 0

0 0 0 0 HIP;-P-NH. . . P-NH, + 2 HNO, = HO-P-NH . . . P-OH + 2 N, + 2 H,O.

Als Ausgangsmaterial fur die thermische Zersetzung von Diamido- phosphat sind die Alkalisalze und unter ihnen am besten das Natrium- salz anzuwenden. Natriumdiamidophosphat NaPO, (NH,), hat STOKES*), der die freie Saure erstmalig beschrieben hat, nicht darstellen konnen. Ein kristallisiertes Natriumdiamidophosphat haben KLEMENT und KOCH suf dem Wege uber Phosphoroxytriamid O P (NH,), erhalten.

&) H. K. STOKES, Amer. chem. J. 16, 123 (1894). 5, R. KLEMENT u. 0. KOCR, Chem. Ber. 87, 333 (1954).

76 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

Wir haben das Salz als Hexahydrat in guter Ausbeute aus dern Diamido- phosphorssurephenylester und Natronlauge oder etwas urnstandlicher aus Silberdiamidophosphat und Natriurn brornid gewonnen. Kalium- diamidophosphat KPO, (NH,), haben wir aus freier Diamidophosphor- saure und der stochiornetrisch notwendigen Menge Kalilauge herstellen konnen.

Fur die thermische Zersetzung sind absolut wasserfreie Salze erfor- derlich. Wie schon bei der Darstellung von Natrium-imidodiphosphat ausgefuhrt worden ist ,), reagiert bei der anzuwendenden Temperatur von uber 100°C Wasser mit den durch die thermische Reaktion gebildeten Imidogruppen unter Entwicklung von Ammoniak und Bildung von Sauerstoffbrucken. AuBerdem wird die Zersetzungstemperatur herab- gesetzt. Die Entwasserung des Natrium-diarnidophosphat-Hexahydrates erfolgt zweckmaBig bei niedrigerer Temperatur irn Vakuurn. Bei 70" C wird innerhalb von 7 Tagen' vollstandige Entwasserung erzielt.

1. Kondensationsprodukte bei 160" Erhitzt man absolut wasserfreies Natriurndiarnidophosphat in1

Vakuurn der Olpumpe, so tritt zwischen 155 und 163°C (,,Schaumungs- punkt") ein sehr charakteristischer Effekt auf. Das Salz beginnt zu schaurnen und wird dabei sehr voluminos. Es ist daher darauf zu achten. daI3 das Zersetzungskolbchen hochstens zu 11, seines Volumens mit der Substanz gefullt wird. An dem festen Aggregatzustand des Salzes andert sich bei dem Vorgang nichts, nur ruft die an allen Stellen von der Gefal3- wand her schneller einsetzende Abspaltung von Amrnoniak eine Bewegung der Masse hervor, so daB der Eindruck eines Schmelzvorganges erweckt wird. Bei laufender Pumpe ist der Schaurnungsvorgang fur etwa l o g Natriumdiamidophosphat innerhalb von etwa 2 Stunden beendet. Fuhrt man die Erhitzung auf 160-170" noch bis zu 6 Tagen langer durch, so werden zwar noch geringe Mengen Ammoniak abgegeben, aber die chernische Natur des Reaktionsproduktes andert sich nicht entscheidend. Die nach dern Zerschlagen des ReaktionsgefaBes erhaltene Substanz ist in gepulvertem Zustande rein weiB und in Wasser vollstandig loslich. Aus der wal3rigen Losung wird durch Athanol ein 01 gefallt, das beirn Trocknen irn Vakuum uber P,O, glasig erstarrt. Sowohl das glasige Produkt als auch das unrnittelbar aus der Zersetzungsapparatur korn- mende Produkt ist, wie das rontgenographische Pulverdiagramm zeigt. arnorph.

Der Gewichtsverlust an Arnmoniak bei der Zersetzung entspricht 2 Mol NH, auf 3 Mol Natriumdiamidophosphat im Sinne der Gleichung: 3NaPO,(NH,), = 2NH, + Na,P,O,(NH),(NH,),. Die Analyse des

KLEMENT u. BIBERACHER, Thermisches Verhalten von Natriumdiamidophosphat 77

Stoffes liefert das Atomverhaltnis P: Ngesemt: NAmido = 3:4,05: 2,04 und deutet also auf ein Trinatrium-diamido-diimido-triphosphat von der Struktur

Na Na Pia 0 0 0

H2N-P-NH-P-NH-P-NH, , 0 0 0

Dieses Ergebnis hatte der eine von uns6) schon fruher gefunden, und es veranlaljte uns, die Substanz als einheitliche Verbindung an- zusehen l).

Bei der papierchromatographischen Untersuchung der am Schau- mungspunkt gebildeten Substanz zeigt es sich aber, dalj diese mehrere Verbindungen enthalt (siehe Abb. 1 des folgenden Aufsatzes [Bahn 113). Die oben stehende Formel entspricht also nur der durchschnittlichen Zusammensetzung des in Wirklichkeit vorliegenden Gemisches von ver- schiedenen Verbindungen mit verschiedener Molekelgrolje. Aus dem Chromatogramm geht eindeutig hervor, dalj vom ursprunglichen Natrium- diamidophosphat (Bahn I) nichts mehr vorhanden ist, und dalj auch kein RingschluB (Metaphosphimat, siehe S. 75) (Bahn 111) stattgefunden hat. Rein uberlegungsmaljig kann gefolgert werden, dalj in dem Gemisch, in dem mit Sicherheit ausschliel3lich Amido-imidoderivate kondensierter Phosphorsauren vorliegen, als einfachstes Glied einer polymer-homologen Reihe Diamido-imidodiphosphat (I, siehe unten) vorhanden sein mulj.

Bei der intermolekularen Kondensation von Natriumdiamido- phosphat konnen theoretisch Stoffe mit folgenden Formeln und analy- tischen Daten entstehen :

NEi Na Na Na Na 0 0 0 0 0

H2N-P--NH-P-XH2 H,N-P-NH-P-NH-P-NH, 0 0 0 0 0

I Na-diamido-imido-

diphosphat Gesamt-N 26,10% Amido-N 17,40%

Na Na 0 0

H,N-P-NH-P-NH- 0 0

I11

I1

Na-diamido-diimido- triphosphat

17,51% 8,76%

pl'a Na 0 0

-P-NH-P-NH, usw. 0 0

Na-diamido-triimido- tetraphosphat

Gesamt-N 16,64% Gef. 17,70% Amido-N 6,66% ~ ~ 9 1 %

6) G. BIBERACHER, Diplomarbeit, Universitat Munchen 1954.

78 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

Diese Verbindungen konnen Diamido-imido-oligophosphate genannt werden. Wenn nun bei dem Experiment eine Substanz entsteht, deren Analysenwerte fur die mittlere (11) der oben stehenden Formeln zu- treffen, und wenn gleichzeitig die Substanz als Gemisch erkannt wird. so mu13 darin zwangslaufig auch das niedrigere Homologe (I) vorliegen. Das nachstniedrigere Homologe der obigen Reihe ist Natriumdiamido- phosphat selbst, doch dieses ist nachweislich im Reaktionsprodukt nicht mehr erhalten.

Die Anwesenheit von Natrium-diamido-imidodiphosphat (I) ini Produkt der Schaumungsreaktion kann auch experimentell bewiesen werden. Hierzu werden die Amidogruppen durch salpetrige Siiure in NaO- Gruppen verwandelt, so daf3 das bekannte Tetranatrium-imido- diphosphat3) entsteht. Bei den hoheren Homologen der obigen Reihe, die in dem Gemisch enthalten sind, spielt sich dieselbe Umwandlung gleichzeitig ab. Man erhalt also aus der Ausgangssubstanz von der durchschnittlichen Zusammensetzung Na3P306 (NH),(NH,), ein End- produkt von der - wiederum durchschnittlichen - Zusammensetzurig Na,P,O (NH) , .

Man behandelt das Substanzgemisch zunachst mit Natriumnitrit und Uberschlor- saure, fallt dann aus der Reaktionslosung die Silbersalze aus und wandelt diese durch Umsatz mit Natriumbromid in die entsprechenden Natriumsalze um, die man bei der Fallung mit dthanol - im Gegensatz zum Ausgangsprodnkt - als kristallisierte Stoffe erhalt.

Das Papierchromatogramm der jetzt vorliegenden Imido-oligo- phosphate (siehe dazu Abb. 1 des folgenden Aufsatzes) zeigt auf Bahn I V einwandfrei eine Aufspaltung in mehrere Flecke, von denen der weitest- wandernde hinsichtlich des R, -Wertes der reinen Testsubstanz Na,P,O,NH (Bahn V) entspricht. Hierdurch ist rnit Sicherheit bewiesen. da13 bei der thermischen Schaumungsreaktion von Natriumdiamido- phosphat (neben hoheren Kondensationsstufen) als einfachstes Produkt Natrium-diamido-imidodiphosphat Na,P,O, (NH) (NH,), (Forniel I obiger Reihe) entsteht.

Zum Beweise, daB der Fleck mit der nachst kleineren Wanderungsweite dern nichst hoheren Homologen Na,P,O,(NH),(NH,), zukommt, konnte das von STOKES 7, be- schriebene Pentanatrium-diimidotriphosphat Na,P,O,(NH), herangezogen werden. Dieses Salz muB bei der oben angefiihrten Reaktion mit salpetriger .Same aus der Diamido- verbindung I1 (siehe S. 77) hervorgehen. Bei der Nacharbeitnng hat sich aber leider herausgestellt, daR diese Verbindung nach den Angaben von STOKES 7, nicht erhalten wird. (Wegen der Einzelheiten der papierchromatographischen Beweisfiihrung wird auf die Dissertation BIBERACHER verwiesen.) Somit entfallt die Moglichkeit, noch eine Sub- stanz aus der Schaumungsreaktion auf chemischem Wege zu identifizieren.

7) H. N. STOKES, Amer. chem. J. 18, 629 (1896).

KLEMENT u. BIBERACHER, Thermisches Verhalten yon Natriurndiarnidophosphat 79

Es ist aber moglich gewesen, aus der mathematischen Gesetz- maoigkeit der Wanderungsweiten der einzelnen Komponenten unter Ver- wendung der Erfahrungen von GRUNZE und THILO~) mit grol3ter $Vahr- scheinlichkeit hohere Glieder der homologen Reihe Na,P,O, n( NH),-, (NH,), rnit n = 3, 4, 5 und 6 nachweisen. Hieriiber berichtet der eine von uns in einer besonderen Veroffentlichung 9).

Die Ergebnisse der Untersuchung der thermischen Reaktion von Natriumdiamidophosphat bei 160°C seien kurz zusammengefafit : Es entsteht eine Substanz von der ungefahren Zusammensetzung Na,P,O,(NH),(.NH,),, die in Wirklichkeit ein Gemisch von Natrium: diamido-imido-oligophosphaten der allgemeinen Formel Na,P,O,. (NH),-,(NH,), ist. Darin ist mit Sicherheit die Verbindung mit n = 2 und wahrscheinlich die hoheren Glieder rnit n = 3 . . . 6 enthalten, die sich papierchromatographisch nachweisen lassen. Diese Verbindungen sind nicht kristallin. Sie lassen sich mittels salpetriger Saure in die kristallinen Natrium-imido-oligophosphate Nan+2Pn02n+2(NH)n-l init n = 2. . . 6 umwandeln. Auch diese Stoffe lassen sich papierchromato- graphisch trennen, wenn auch ihre Wanderungsfreudigkeit sehr vie1 geringer ist als die der Amidoderivate.

2. Kondensationsprodukte bei hoheren Temperaturen Wenn man das Produkt aus der Schaumungsreaktion bei etwa

1 Torr bis zu 200°C erhitzt, so wird neuerdings Ammoniak abgespalten. Die Gasentwicklung klingt nach etwa 10 Tagen nahezu vollstandig ab. Aus der Menge des im Zersetzungsprodukt jetzt noch anwesenden Amido- stickstoffs kann in Analogie zu dem auf S. 77 Gesagten gefolgert werden, da13 ein Gemisch von kettenformigen Imidopolyphosphaten mit einer durchschnittlichen Kettenlange von 6 P- Atomen vorliegen mu& Das Papierchromatogramm beweist die Abwesenheit ringformiger Konden- sationsprodukte vom Typ der Metaphosphimate. Nicht ohne weiteres bewiesen werden kann jedoch die Abwesenheit von Stoffen mit ver- zweigten Ketten, d. h. mit Nitrido-Stickstoff. Eine solche Verbindung ist friiher 3, bei der thermischen Zersetzung von Monoamidophosphat gefunden worden.

Hierzu sind zwei Tatsachen zu bedenken. Erstens: mit zunehmender Kettenlange wird der Gehalt an Amido-Stickstoff immer geringer ; zweitens : bei Kettenverzweigung, d. h. bei Bildung von Nitrido- Stick- stoff wird bei nahezu gleichbleibendem Gehalt an Amido- Stickstoff das

8 ) H. GRUNZE u. E. THILO, Die Papierchromatographie der kondensierten Phos-

2) G. BIBERAGHER, Z. anorg. allg. Chem. 285, 86 (1956). phate, Akadernie-Verlag Berlin 1954.

80 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

Formelgewicht erheblich hoher. Dies lafit sich aus der Gegenuberstellung der Formeln IV, V und VI ersehen. Das erhaltene Produkt hat einen

Na Na Na Na Ka Na 0 0 0 0 0 0

H2N-P-NH-P-NH-P-NH-P-KH-P-KH-P-NH2 0 0 0 0 0 0

IV Summenformel Na,P,O,,N,H, Formelgewicht. 623,O 4,50y0 Amido-S

Na Na 0 0

H,E-P-NH-P hTa Na 0 0 Summenformel Na,P,O,,N,H,

0 0 1

\N--P-NH-P-NH, Formelgewicht 623,O Na /’ o 0 7,71y0 Amido-N o /

Ea 0

0 0 H,K-P--NH-P/

V

Xa Ka Pu’a 0 0 0

H,N-P-KH-P-NH-P 0 0 Na Na Na

O\\ 0 0 0 \N-P-NH-P-KH-P-NH,

Na Na ?/ O 0 0 0 0

H,N-F-NH-P-KH-P 0 0 0

VI Summenformel Na,P,01,Nl,H,2 Formelgewicht 926,O 434% Amido-N

Gehalt von 4,63% Amido-N, es konnte ihm also jede der Formeln IF’ und V I zukommen, niemals aber die Formel V. Eine Entscheidung zwischen beiden Formeln mit Hilfe einer Molekulargewichtsbestimmung der wiil3rigen Losung ist unsicher. Es ist deshalb versucht worden, den Athylester des Zersetzungsprodulstes darzustellen und dessen (durch- schnittliche) MolekelgroiBe zu ermitteln. Zu diesem Zweck werden die Amidogruppen mittels salpetriger Saure in Hydroxylgruppen verwandelt. Aus der Losung wird ein Silbersalz von der (durchschnittlichen) Zu- samrnensetzung Ag,P,O,, (NH), ausgefallt. Dieses Silbersalz wird mit Athyljodid umgesetzt. Hierbei tritt eine Komplikation dadurch ein, dafi auch der Imidwasserstoff durch die Bthylgruppe substituiert wird, wie das auch RATZ und HESS~O) bei der Reaktion von Silbertrimetaphos- phimat mit Bthyljodid beobachtet haben. Es entsteht also aus dem ursprunglichen Zersetzungsprodukt ein Gemisch von dthylverbindungen

lo) R. RATZ u. M. HESS, Chern. Ber. 84, 891 (1951).

KLEMENT u. BIBERACHER, Thermisches Verhalten von Natriumdiamidophosphat 81

mit der durchschnittlichen Zusammensetzung (C,H,O),P,O, (NC,H,), niit dem Formelgewicht 858. Die Molekulargewichtsbestimmung nach RAST in Kampfer ergibt den Wert 780. Damit durfte bewiesen sein, dalj das thermisohe Zersetzungsprodukt des Natriumdiamidophosphates von 200°C nur unverzweigte Ketten niit Imidogruppen enthalt. Die durchschnittliche Kettenlange umfaljt 6 Phosphoratome. Eine Identi- fizierung der einzelnen Glieder ist mit den jetzigen Mitteln nicht durch- fuhrbar.

Erhitzt man das Zersetzungsprodukt des Natriumdiamidophos- phates von 160" 12 Tage lang auf 230 bis 250"C, so erhalt man ein Produkt mit einem Gehalt an Amido-Stickstoff von 1,71%, der eiiier durchschnittlichen Kettenlange von etwa 16 P-Atomen entspricht. Es lost sich in Wasser nur sehr langsam und bildet eine viskose Losung. Leichter lost es sich, wenn man einige Tropfen Salpetersaure zusetzt, so dalj der pH-Wert 7 betragt. Stellt man auf die oben beschriebene Weise den dthylester her, so ist dieser ein hochviskoses 01, das in Kampfer nicht mehr ganz klar loslich ist. Die Molekulargewichtsbestimmung nach RAST ergibt den Wert 2420. Dieser Wert wurde einem Athylester gerecht, dem ein Imidopolyphosphat mit etwa 18 P-Atomen zugrunde liegt. Man sieht, dalj sich die beiden Werte aus dem Gehalt an Amido- Stickstoff und aus der Molekulargewichtsbestimmung des Athylesters recht gut entsprechen, dalj also bei einer Zersetzungstemperatur bis 250 O kondensierte Imidophosphate mit einer durchschnittlichen Ketten- lange von 16 bis 18 Gliedern entstehen. Eine papierchromatographische Analyse zeigt, dalj in dem Zersetzungsprodukt von 230 bis 250" Konden- sationsstufen rnit 2,3 oder 4 P-Atomen nicht mehr enthalten sind. In- wiew eit die tatsachlich vorhandenen Polymerisationsgrade um den Durchschnittsu-ert von 18 Kettengliedern streuen, laf3t sich rnit den angewandten Methoden nicht feststellen. Man muf3 aber bedenken, dalj gerade in dem Temperaturbereich bis 250" eine geringe Abspaltung von Ammoniak schon eine wesentliche Vergrofierung der Kettenlange zur Folge hat. Wenn sich, wie das zu Beginn der Reaktion wohl geschieht, zwei Produkte rnit zwei P-Atomen kondensieren, so entsteht eine neue Verbindung rnit 4 P-Atomen. Wenn sich bei 250" zwei Produkte mit 20 P-Atomen zusammenlagern, resultiert eine Kette rnit 40 P-Atomen. In beiden Fallen bedarf es aber nur der Abspaltung von je einem Mol Ammoniak. Man sieht also, dalj in dem Temperaturbereich von uber 250 auf einmal sehr grol3e Kettenlangen auftreten konnen.

Es laljt sich auch nicht mit Sicherheit entscheiden, von welchem Kondensationsgrad an die Wasserloslichkeit aufhort. Produkte ron 260 bis 270" sind immer noch zum grol3en Teil loslich. Man kann wohl Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 285. 6a

gi Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 265. 1956

annehmen, dall bis zu Kettenlangen von 40 bis 50 P-Atomen vollstandige Wasserloslichkeit besteht, da das Produkt mit der durchschnittlicheii Kettenlange von 16 bis 18 P-Atomen vielleicht solche Stoffe enthalt und dabei noch vollig loslich ist.

Die kondensierten Natrium-diamido-imidophosphate von der all- geineinen Formel NanP,O,,, (NH),-, (NH,), sind in kalter waBriger Liisung unverandert haltbar. Wenn man die Substanzen aber in Wasser oder in Natronlauge kocht, so werden sie in einer bisher nicht einwandfrei aufgeklarten Weise zersetzt.

Beschreibung der Versuche 1. Alkalisalze der Diamidophosphorsaure

a) N a t r i u m d i a m i d o p h o s p h a t I. D a r s t e l l u n g a u s dem Phenyles te r . 34,4 g Diamidophosphorsaurephenyl-

ester (dargestellt nach STOKES~) 11) werden mit der stochiometrischen Menge Natrium- hydroxyd (16 g) in 70 ml Wasser 10 Minuten lang zum leichten Sieden erhitzt. Die klare Losung wird auf etwa "0 C abgekuhlt. Hierbei werden manchmal schon Kristalle gebildet. Ohne Riicksicht darauf versetzt man unter Riihren erst tropfenweise, dann rascher mit 200 ml eiskaltem Athanol. Der entstandene, kristalline Niederschlag wird scharf abge- saugt und sofort wieder in der gerade ausreiehenden Menge Wasser gelost. Die notfalls filtrierte Losung wird wieder vorsichtig mit dthanol versetzt, diesmal bei Raumtem- peratur. Wenn das Salz nicht sofort kristallisiert, impft man mit einigen von der ersten Fillung zuriickbehaltenen Kornchen. Man erhalt jetzt das Natriumdiamidophosphat in grofieren Kristallen. Diese werden abgesaugt, mit Athanol und Ather gewaschen und an der Luft getrocknet.

88,5 mg : 852,4 mg Ammoniummolybdophosphat, 170,O mg: 15,17 ml0, l n Saure. 685,4 mg: 215,3 mg Na,SO,, 82,3 mg: 18,66 ml N,(18", 729 Torr),

KaPO,(NH,), 6 H,O Formelgewicht 226,12. Berechnet 13,70y0 P Gefunden

1257,5 mg: 603,s mg H,O.

12,39y0 N

10,17y0 Na 47,81% H,O

P:N:Na:H,O = 1:2:1:6

13,81Y0 P 12,49% N (KJELDAHL) l2,42% N (VAN S L Y K E ) ~ ~ ) 10,17y0 Na 48,02% H,O 1:1,99:0,99:5,98.

11) Es empfiehlt sich, den nach der Vorschrift von STOKES als Zwischenprodukt her- zustellenden Dichlorphosphorsaurephenylester CI,PO,C,H, im Vakuum bei etwa 1 4 Torr zu destillieren und die Fraktion zwischen 115 und 120" aufzufangen und weiterzuver- arbeiten.

12) Die Bestimmung von Amido-N ist von entscheidender Wichtigkeit fur die hier vorliegenden Stoffe. Sie erfolgt mach dem Verfahren von VAN SLYKE. Aus Probe- analysen mit genau bekannten Phosphor-amido-verbindungen ist die notwendige Re- aktionszeit zu 15 Minuten ermittelt worden. Bei langerer Dauer werden zu hohe N-Werte erhalten. Dauerndes Schiitteln fuhrt zu einer unnotigen Vermehrung der Stickstoff- oxFde, beeinflufit aber den Umsatz der Amidogruppen nicht entscheidend.

KLEMENT u. BIBERACHER, Thermisches Verhalten von Natriumdiamidophosphat 83

11. D a r s t e l l u n g a u s dem Si lbersalz . 1 Teil Diamidophosphorsaurephenyl- ester (am besten nicht mehr als 30 g) wird mit 2 Teilen kristallisiertem Bariumhydroxyd und 10 Teilen Wasser 10 Minuten lang gekocht. Nach dem Erkalten wird Kohlendioxyd bis zur neutralen Reaktion eingefeitet, und der Niederschlag von Bariumcarbonat wird sofort abfiltriert. Das Filtrat wird mit l0proz. Silbernitratlosung versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Man gieSt die uberstehende Losung durch ein Filter ab, schlammt den Riickstand in 150 bis 200 ml Wasser auf und setzt Ammoniak zu, bis die Losung deutlich danach riecht. Ungeachtet einer unvollstandigen Losung und ohne Fil- tration beginnt man nun tropfenweise Salpetersaure (1 : l) zuzusetzen, bis die Losung einen pw-Wert von 7 zeigt. Erst jetzt wird die Losung durch eine Glasfilternutsche G. 4 filtriert und der bisher entstandene Niederschlag verworfen. Das Filtrat wird weiter tropfenweise mit Salpetersaure versetzt. Das nun abgeschiedene reine Silberdiamido- phosphat AgPO,(NH,), fallt im ersten Augenblick kasig, wird aber nach kurzem Riihren kristallin. Es ist darauf zu achten, daB bei der Fallung nicht zuviel Salpetersaure zuge- setzt wird, da sich sonst ein Teil des Silbersalzes wieder auflosen wiirde. Das Salz wird abgesaugt, mit Athano1 gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Aus 30 g Ester werden etwa 18 bis 20 g reines Silbersalz erhalten.

4 g Silberdiamidophosphat werden zu einer Losung von 2 g Natriumbromid gegeben. Die Mischung wird kurze Zeit gut verriihrt und durch eine Glasfritte G 4 filtriert. Man pruft das Filtrat mit Natriumbromidlosung auf die Abwesenheit von Silberionen. Zum Filtrat fiigt man langsam 150 bis 200 ml Athanol hinzu und kiihlt unter dauerndem Riihren allmahlich bis auf -30" C ab. Nach einer halben Stunde 18Bt man die Mischung sich auf 0" erwarmen und saugt dann das auskristallisierte Natriumdiamidophosphat ab. Es wird umkristallisiert wie unter I. angegeben.

111. E n t w a s s e r u n g von Nat r iumdiami t lophosphat -Hexahydra t . Das Salz wird in ein flaches Gefal3 eingewogen und dieses in einen Vakuumexsikkator gestellt, der mit einem temperaturbestandigen Schmiermittel, z. B. Silicon DC Wacker, gedichtet ist. Man bela5t das Praparat erst 1 bis 2 Tage uber Calciumchlorid im Vakuum bei Raumtemperatur. Dann nimmt man als Trockenmittel P,O, und stellt den Exsikkator in einen auf 70" C geheizten Trockenschrank. Nach 4 bis 5 Tagen und mit bei Bedarf erneuertem Trockenmittel erhalt man vollkommen wasserfreies Natriumdiamidophosphat (gef. 48,0% H,O, ber. 47,8%).

b) K a1 i u m d i a m i d o p h 0 s p h a t In einer abgemessenen Menge 1 N Kalilauge wird die stochiometrische, genau abge-

wogene Menge freier Diamidophosphorsaure gelost. Die Losung wird bei Raumtem- peratur im Vakuum iiber einem Trockenmittel eingedampft. Die erhaltene kristalline Masse wird gepulvert und iiber P,O, im Vakuum getrocknet.

79,4 mg: 1268,O mg Ammoniummolybdophosphat. 68,5 mg: 10,09 ml 0,l N Saure. 403,6 mg: 413,2 mg KClO,.

KP0,(NH.J2 Formelgewicht 134,13. Berechnet 23,10% P Gefunden 22,8Sy0 P,

20,89y0 N 20,63% N, 29,15% K 28,89% K.

1 : 1,99: 1,oo.

2. Die ,,Sehaumut3gsreaktion6' bei 160" C a) Di amid o - i mi d o - olig o p h 0 s p ha t e

10 g vollkommen wasserfreies Natriumdiamidophosphat werden in ein 100-ml- Kolbchen eingewogen. Der Hals des Kolbchens sol1 etwa 25 cm lang sein. Dann ist er

P:N:K = 1:2 :1

6*

84 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 286. 1956

rechtwinklig umgebogen und tragt einen Schliff. Mittels dieses Schliffes wird das Kolb- chen uber einen Hahn und eine Falle mit festem Natriumhydroxyd an eine Hochvakuum- apparatur (Olpumpe) angeschlossen und evakuiert. Nun erwarmt man das Kolbchen mittels eines elektrischen Ofens erst G Stunden auf 80 bis 100' C, dann steigert man die Temperatur langsam und beobachtet das Praparat. Bei 110 bis 120' beginnt eine geringe Ammoniak-Entwicklung, die sich bei 140' noch etwas verstarkt. Bei 157 bis 163" tritt dann an irgendeiner Stelle der GefaBwand der Schaumungsvorgang ein. Jetzt schaltet man die Pumpe ein und laBt sie so lange laufen, bis der Schaumungsvorgang beendet ist, was etwa 2 Stunden dauert. Durch die Pumpe werden die grol3en Ammoniakmengen ent- fernt, vor allen Dingen aber wird die Volumenvermehrung der festen Substanz in ertrag- lichen Grenzen gehalten. Bei Einhaltung dieser Arbeitsweise ist am Ende der Reaktion nahezu das ganze Kolbchen mit der aufgeblahten Substanz gefullt.

obersieht man das EinschaIten der Pumpe bei Beginn des Schaumungsvorganges, so dehnt sich die Substanz sehr rasch am, fullt in etwa 10 Minuten das ganze Kolbchen, dringt in den Hals ein und gelangt so auBerhalb der erhitzten Zone. In diesem Falle ist der Versuch sofort zu unterbrechen, da durch die Verstopfung des Kolbenhalses im Inneren des ReaktionsgefaiBes ein uberdruck entsteht. Es ist zweckmiBig, den Kolben sofort von der Apparatur zu nehmen, in dicke Tucher zu wickeln und zu zerschlagen, was explosionsartig geschieht.

Nach beendeter Reaktion muB das Kolbchen zerschlagen werden. Das Produkt wird von den Splittern abgekratzt und gepulvert (hierbei entweicht noch eingeschlossenes Ammoniak). Es wird in der Vakuumapparatur noch einmal kurze Zeit auf 160" erhitzt. Das rein weiBe Produkt ist in Wasser leicht loslich. Aus der waBrigen Losung fillt mit Athano1 ein 01 aus, das beim Trocknen im Vakuum uber P,O, bei 60" C in 1 bis 2 Wochen glasig erstarrt.

82,4 mg: 1663 mg Ammoniummolybdophosphat. 81,2 mg: 10,26 ml 0,l N Saure, 126,O mg: 20,70 ml N, (19' C, 721 Torr). . ,Na,P,O,(NH) 2(NH,) 4 ' Formelge w ic ht 3 20 ,O 1.

Berechnet: 29,04y0 P Gefunden 28,95y0 P, 17,51y0 Gesamt-N 17,70y0 Gesamt-N 8,76Y0 Amido-N S,91yo Amido-N.

P: Gesamt-N: Amido-N = 3:4:2 Die papierchromatographische Untersuchung, die in der folgenden Veroffentlichung

von G. BIBERACHER') beschrieben wird, zeigt, daB es sich trotz der gut stimmenden Analy- . senwerte um ein Gemisch von mehreren Natrium-diamido-imido-oligophosphaten handelt.

3: 4,05:2,04.

b) I m i d o - oli go p hos pha t e 3,2 g ,,Na,P,O,(NH),(NH,)," werden in 50 ml Wasser gelost. Man versetzt mit

einer konzentrierten Losnng von 1,5 g Natriumnitrit und dann nnter Ruhren tropfen- weise mit 35proz. Perchlorsaure, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Dann wird sofort mit Ammoniak neutralisiert und tropfenweise mit einer Losung von 7 g Silber- nitrat in 25 ml Wasser versetzt. Gleichzeitig fugt man laufend kleine Portionen verdunn- tes ,4mmoniak hinzu, so daB der pH-Wert immer bei 5 bis G'bleibt. Ein uberschuI3 an Ammoniak ist zu vermeiden. Nach Beendigung der Fallung filtriert man das Silbersalz ab, wascht es mit wenig Wasser und trocknet es auf Ton iiber P,O, im Vakuum bei 60". In 3 bis 4 Tagen ist Gewichtskonstanz erreicht.

85,4 mg : 703,4 mg Ammoniummolybdophosphat. 315,5 mg: 8,11 ml 0,l N Saure. 139,3 mg: 123,7 mg AgC1. .,Ag,P,0,(NH)2 Formelgewicht 790,37.

KLEXEST u. BIBERACHER, Thermisches Verhalten von Natriumdiamidophosphat 86

Berechnet 11,76% P Gefunden 11,81% P, 3,64y0 N 3,60% N,

68,25% Ag 66,84% Ag. P:N:Ag = 3:2:5 3:2,02:4,97. 1 g Silbersalz suspendiert man in 5 ml Wasser und gibt dazu unter Ruhren eine

konzentrierte Losung von 0,65 g Natriumbromid. Wenn der Klarpunkt mit der ange- gebenen Menge nicht erreicht wird, mu13 mehr Natriumbromidlosung zugefugt werden. Man filtriert vom Silberbromid a b und fallt die Natriumsalze mit khan01 oder Aceton aus. Das wasserhaltig kristallisierende Salzgemisch ist nicht analysiert worden. Bei der Ein- fachheit der Reaktion und nach unseren Erfahrungen bei analogen Umsetzungen hat es init Bestimmtheit die durchschnittliche Zusammensetzung Na,P,O,(NH),, und wie die papierchromatographische Untersuchung zeigt, enthalt das Salzgemisch die gesuchten Imido-oligophosphate (siehe s. 78).

3. Kondensationsprodukte bei hoheren Temperaturen Das Produkt am der ,,Schaumungsreaktion" von 160' wird in der Vakuumapparatur

10 Tage lang auf 200' erhitzt. Das resultierende Gemisch von Natrium-diamido-imido- polyphosphaten hat eine durchschnittliche Zusammensetzung eines Hexanatrium-di- amido-pentimido-hexaphosphates (Formel IV, S. 80). (Gef. 4,63% Amido-N, ber. 4,50%.)

6,? g dieser Substanz werden in 50 ml Wasser gelost. Dazu fiigt man eine konzen- trierte Losung von 1,4 g Natriumnitrit und dann tropfenweise 2Oproz. Perchlorsaure, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Notfalls filtriert man und gibt die Fliissigkeit zu einer Losung von 16 g Silbernitrat in 100 ml Wasser. Gleichzeitig fiigt man laufend kleine Mengen von Ammoniak zu, urn den pa-Wert wahrend der Fallung annahernd bei 5 bis 6 zu halten. Man saugt den Niederschlag ab, wascht ihn mit 'wenig Wasser und trocknet ihn zuerst auf Ton und dann im Vakuum iiber P205 bei 60". Es liegt jetzt eiu Gemisch von Silber-imidophosphaten rnit der durchschnittlichen Zusammensetzung eines Oktasilber-pentimido-hexaphosphates vor.

118,O mg : 1154 mg Ammoniummolybdophosphat. 316,O mg: 13,12 ml 0,l N Saure. 410,5 mg: 326,8 nig AgCl. I.Ag,P60,,(NH)," Formelgewicht 1306.

Berechnet 14,23% P Gefunden 14,01% P 5,36% N 5~32% N,

66,08y0 Ag 59,92% Ag. P:N:Ag = 6:5:8 6:5,46:7,54. Zur Darstellung des Athylesters gibt man 13 g Silbersalz niit 30 g Athyljodid in

ein Bombenrohr und erhitzt 2 Stunden lang auf 100'. Man extrahiert den Ester mehrmals mit Chloroform unter gelindem Erwarmen. Nach Abdestillieren des Chloroforms im Vakuum bis 80' bleibt ein klares, gelbliches, viskoses 01 zuriick, das sich nicht destillieren 1aBt.

Molekulargewichtsbestimmung nach RAW: 87,5 mg Ester, 345,O mg Kampfer, At = 13". ,,(C,H50),P,06(NC2H,)," Molekulargewicht ber. 858, gef. 780.

Wir danken dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds dcr Chemie, bestens fur die Beschaffung von Chemikalien.

Die Arbeit wurde ausgefiihrt im Institut fur anorganische und analytische Chemie der Phil.-Theol. Hochschule Regensburg.

Miinchen, Institut fur Alzorganische Chemie der Universitat. Bei der Redaktion eingegangen am 1. Dezember 1955.