Das Verhalten von Amidophosphaten beim Erhitzen

Von R. KLEMEKT uiid H. BAR

Inhsltsubcrsicht Amidophosphate werden brim Erhitzen infolge interrriolcli~~larer Abspaltuiig vnii

Ainirioniak zu Imidopolyphosphateri kondensiert. Aus Phosphoroxytriamid critstrlii*n bei etwa LOO" Geniische von Imidophosphorsaureamiden der Formel P,O,(NH),-,(NH,),+, init n = 2 . . . 5. Natriumdiarnidophosphat baw. Natriummonoamidophosphat geben heim Erhitzen an drr Luft auf 900' bzw. 1000" den grsarnten Stickstoff ah und gehrii in glasiges Natriumpolyphospliat (NaPO,), bzm. Natriumdiphosphat uhvr.

Summary Mixtures of arriidcs of imidophosphoric acids with tlic coniposition P,O,,(NH),_,

. (NH2)n+2 are formed from OP(NH,), by heating a t 100" C. - KaP0,(NH2)2 respectivdy Na,PO,NH, looses all nitrogen by heating in the air a t 900"resp. 1000" C and forms glassy (NaPO,), resp. Na,P,O,.

Amidophosphate imterliegen brim Erhitzen ciner Kondensation infolge intermolekularer Abspaltung yon Ammoniak. Tri den entstehen- den Stoffen siiid je zwei Phosphoratome durch Imidogruppen mitein- ander verbundcn. Vcrbindungen mit mehreren Ainidogruppen in einer Molekel liefern aber niemals einheitliche Kondensationsproduktc, cs entsteheii vielmehr homologe Rc3ihen mit ket tenformigem Bau. Das Auftrcten von ringformigen Imidophosphaten bei thermischer Konden- sation ist bisher riiemals beobachtet wc%rden.

So licfert Natriumniorioamidop~iosphtit Na2P08NH, beim Erhitzrn im Hochvakuum his auf 210" C Natriumimidodiphosphat Na,P,O,NH wid bis auf 450' Natriumnitrido- triphosphat N(P0,Na,)3'). Aus ~atriumdiamidopliospliat TVaPO,(NH,), werden beim Erhitzen im Hochvakuum auf etwa 160" C Natriuni-dianiido-oligophosphatelT+,Pn02n . (NH),-,(NH,), erhalten, In denen n - 2 . . . 6 ist, wihrerid bei hohcrcn Ternperaturcn Stnffe mit n bis etwa 40 gehildrt werdeiiz).

OP( NH,), irri Vakuum auf etwa 140" (siedentles X~7l0l als Hcizbad) wcrdcn so hoch konden-

Beim Erhit zen von Phosphorosytriamid

1) R. KLEMENT u. G. RIBERACHER, Z . anors. allg. Chem. 2S3, 246 (1956). 2) R. KLmmwr 11. G. BIBEKACHER, Z . anorg. allg. Chern. 235, 74 (1966). 3, R. KLEMENT u. 0. KOCH, Chrni. Brr. 87, 333 (1964).

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siert,e Stoffe gebildet, dal3 sie in Wasser ganz unloslich sind4). Nimmt man aber die Kondensaiion von OP(NH,), lsei gewohnlichem Druck so vor, daB man die Substanz in Benzol suspendiert und dieses zum Sieden erhitzt,, dann werden nur niedrig kondensierte Stoffe erhalten, die in Wasser vollstlndig liislich sind. Irn Papierchromatograinm 5 ) erkennt. man neben unverandertem OP(NH,), das aus zwei Molelteln OP(NH,), enhtehende Imido-diphosphorsaure-tet,rsmid ( IDTA) : 2 PO(NH,), =

XIJ3 + (NH,),PNP(NH,),. In Mischungen voii Benzol niit Toluolmit den

Siedepunkten 95' bzw. 105" tritt neben OP(XH,), und IDTA auch noch

Diimido-triphosphorsaure-pentamid (DITPA) (NH,),PL N-P-N--P( NIT,),

0 0

H

0 0 0

H N H H,

a.uf, und in reinein Toluol fiiidet man keiii OP(NH,), niehr, dafur aber noch ein oder zwei nachsthohere Kondensatjionsprodukte der allgemeinen Formel P,O,(NH),-,(NH,),+,. Fur die Zunahnie der Kondensation spielt auch das Zusammenwirlien von Zeitdauer und Hohe der Er- hitzung eine Rolle. So treten z. B. bei 105' in 8 Stunden oder bei 110" in 3 St.unden die gleichen Kondensationsprodukte auf. Es gelingt abcr nicht, ein einheitliches Produkt zu erzeugen, wie dies fur IDTA undDITPA durch Reaktion von OP(NH,), mit Chlorwasserstoff moglich ist6). Die Kondensation von OP( NH,), durch Erhitzen eignet sich also nicht zur praparativen Darstclluiig einzelner Amide von Imidopolyphosphor- sauren.

Zur thermischen Zersetzung von OP(NH,), wird einc abgcwogc:iic Bfcngc in eineii Zweihalskolben gebracht, in dem sich das trockene Benzol oder Benzol-Toluol-Gemisch befindet.. Der Kolben ist einerseits init 2 Waschflaschen mit lronzentrierter Schwefel- saure, andrerseits tiber einen Rtickfluekuhler und eine Falle niit festrrii NaOH rnit cincm ERLENMEYER-Kolben verbunden. Dieser ist rnit eingestellter saure beschickt und mit rinem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch diesen fuhrt ein Glas- rohr Ton der Falle und ein anderes Glasrohr ZU einer Wasserstrahlpumpe. Man saugt cinen schwachen Luftstrom durch die Apparatur und erwarmt den Kolben in einem Olbad bis zum Sieden seines Inhaltes. Das abgespaltene Ammoniak kann quantitativ bestimmt werden. Das Zersetzungsprodukt wird ahfiltriert,, mit .&her gewaschen und im Vakuum uber Phosphorpentoxyd getrocknet.

Erhitzt man OP(NH,), im Quarzrohr bei 1000" uiitl 1 Tom, so zrhalt man nebcii Phosphorylnitrid (OPN),') fluchtige Verbindungen rnit niederwcrtigcnl Phosphor von . ~~ -

4) L. MAIWALD, Diplomarbeit Universitat Munchen, 7 955. 5) G . BIBERAGHER, Z. anorg. allg. Chern. 286, 86 (1956). 6) AT. GOEHRING 11. K. NIEDENZU, Cheni. Ber. Y9, 1771 (1956). 7) G. WETROFF, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. " 0 6 , 688 (1937).

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rotbrauner bis gelbrr Farbe, die an drr Luft nach Phosphia riechen. Es tritt also eine teilweise Reduktion dcs Phosphors durch den Wasserbtoff der Amidogruppen cin. Aus diesem Grunde darf man auch ziir Darstellung des Phosphorylnitrides OP(NH,), nicht in Platingeraten erhitzen, auch nicht an dvr Liift, w i l rfiPsr in der fur Phosphor typischeii Weise zerstort werden.

Wird das ,,Schaumungsprodukt" ,) roil wasscrfrcicni Natriurn- diamidophosphat, das bei 160' und 1 Tori. rrhalten wird und das aus einem Gemisch homologer Natriumdiamido-imidophosphate besteht, an der Luft im Platintiegel auf Temperaturen, die hoher als 250" liegen, erhitzt, so gibb es laufend Ainnioniak ab. und man erhalt bei 900" eine stickstofffreie Schmelze (siehe Tab. 1). Untcr diescn Bedingungen rea- gieren die in den Imidophosphaten vorhandenen Imidogruppen offenbar mit der Feuchtiglieit der Luft, und es treten Sauerstoffbrucken an ihre Stelle. Das beim Erstarren der Schmelze gebildete Glas entspricht dem GRAHAMschen Salz. Man kann den Vorgang daher summarisch formulieren: Na,P,O,,(NH),-,(NH,), + n H,O = (KaPO,), + (n+l)NH,. Das Glas ist in Wasser loslich, die Polyphosphatanionen wandern im Papierchromatogramm nicht. Deim Tempern auf 450" entsteht in bc- kannter Weise Natriumtrimetaphosphat Na,P,O,, das papierchromato- graphisch und durch das Rontgen-Pulverdiagramm identifiziert wird.

Tabelle 1 A bn a lime de s S t i c lis t o f f gc ha1 t c s v on Am id o -

p h o s p h a t e n heiin E r h i t z e n an der L u f t

1,011 i 0 l

1000 0

Wird wasserfreies Natriummonoainidophosphat Na,PO,NH, an der Luft im Platintiegel auf Temperatuwn, die hijher als 450" liegen, erhitzt, so gibt das Salz ebenfalls laufend Ammoniak ab. und bei 100" erhalt man eine stickstofffreic Schmelzr (siche Tab. l), die kristallin erstarrt. Die in l17asser leicht losliche Substanz erwveist sich bei der papierchromatographischen und rontgenographischen Priifung eindeutig als Natriumdiphosphat. Die Reaktion ist also auch hier unter Mit-

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wirkung der Luftfeuchtigkeit riach folgender Sunirriengleichung ver- laufen: 2 Na,PO,NH, + H,O = Na,P,O, + 3 NH,.

Zcrsctzt man h-atriurninonoamidophosphat im Quarzrohr bei 1 Tnrr und 1 OOO", so hildet sich nehen Natriumdipliosphat ein fldchtiges Produkt, welches ckn gleichcn Grructi iiach Phosphin und dieselben Farben aiif~vrist, wie dss ails OE'(KH,), untcr dcnsdbeii Bcdingungen cntsteliende (sichc oben).

Fur diesp Arheit standrn danBenswc.rtcrweise ATittel ails deui FOJI~S dcr ('lic~iriischcn Industrie zur Verfugung.

Miinchen, Institut f u r Anorganisclze Chemie der Universitiit.

Bci der Rcdalitiori eingegarigcn am 24. Fehruar 1959.

- . ~ ~ _ _ _ _ _ Verantwortlich

fur die Schriftleitung: Professor Ur. Gunther Rienacker. Berlin N 4, Hessisohe Str. 1-2; fur deu Anzeigenteil: VNB ,Georg Thieme, heigenabteilung, Leipzig C 1. Thomaakirchhof 20, Rut 21005. 2. Z. gilt Anzeigenpreisliste Nr. 5 ; Vcrlag: Johann Ambrosius Barth. L e i p a C 1.

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