Fresenius Z. Anal. Chem. 300, 33 - 38 (1980) [l'e~nifls leitsghrift fur

�9 by Springer-Verlag 1980

Das voltammetrische Verhalten von Natrium-diethyldithiocarbamat an der Kohlepaste-Elektrode

H. Monien* und Renate Bovenkerk

Gesamthochschule Siegen, FB 8 Analytische Chemic, Adolf-Reichwein-Str. 2, D-5900 Siegen 21

The Voltammetric Behaviour of Sodium Diethyldithiocarbamate at the Carbon Paste Electrode

Summary. The electrochemical behaviour of sodium diethyldithiocarbamate at the carbon paste electrode has been investigated using a base electrolyte contain- ing acetate buffer (pH 4.8). The comparison of the cyclic-, direct current- and alternating current voltam- mograms recorded with and without pre-electrolysis shows that the electrode reactions in the potential range between +0.2 and -1 .0V are controlled by adsorp- tion. The oxidation product of sodium diethyl- dithiocarbamate is formed by radical dimerization which is favoured by pre=electrolysis. The possible electrode processes are discussed.

Zusammenfassung. Untersucht wird das elektrochemi- sche Verhalten yon Natrium-diethyldithiocarbamat an der Kohlepaste-Elektrode in acetatgepufferter L6sung (pH 4,8). Der Vergleich der cyclischen-, der Gleich- strom- und Wechselstrom-Voltammogramme, die mit und ohne Vorelektrolyse aufgenommen wurden, weist darauf hin, dab die Elektrodenreaktionen im Potential- bereich zwischen +0,2 und -1 ,0V adsorptionskon- trolliert verlaufen. Das Oxidationsprodukt von Di- ethyldithiocarbamat wird durch Radikaldimerisierung gebildet, die durch eine Vorelektrolyse begfinstigt wird. Die m6glichen Elektrodenprozesse werden diskutiert.

Key words: Verhalten yon Natriumdiethyldithiocarba- mat; Voltammetrie; Kohlepaste-Elektrode

(Jber die Voltammetrie von Diethylditiocarbamat und yon Schwermetalldiethyldithiocarbamaten an Kohle-

* Korrespondenz-Anschrift

Elektroden ist bisher sehr wenig bekannt. Die meisten Schwermetallcarbamate sind in wfil3rigen Elektrolyten kaum 16slich und gerade deshalb ffir die invers-voltam- metrische Bestimmung an Kohle-Elektroden besonders geeignet. Bei der gleichstrom-voltammetrischen Be- stimmung von Molybd/in in Gegenwart von Wolfram [5] und der wechselstrom-voltammetrischen Molyb- d/inbestimmung in Meerwasser [6], konnte gezeigt werden, dab die Anreicherung des Molybdfincarba- mats an der Kohlepaste-Elektrode elektrolytisch, aber auch stromlos, d.h. adsorptionskontrolliert erfolgen kann. Da die stromlose, adsorptionskontrollierte An- reicherung zu besser reproduzierbaren Ergebnissen ftihrt, mug man annehmen, dal3 die weniger gute Reproduzierbarkeit nach der elektrolytischen Anrei- cherung auf der elektrochemischen Umsetzung des Carbamats zu Reaktionsprodukten beruht, die den Bestimmungsverlauf in nicht bekannter Weise nachtei- lig beeinflussen und deren Konzentration vom Vorelek- trolysepotential abh~tngig ist.

Nfihere Untersuchungen der Reaktionsfolgen bei der elektrochemischen Umsetzung von Mono- und Dialkyldithiocarbamaten an Quecksilber-Elektroden [4, 8] ffihrten zu der Feststellung, dal3 in wfil3rigen L6sungen und in Leitelektrolyten mit organischen L6sungsmitteln [2] sofort ein Quecksilbercarbamat gebildet wird. Deshalb sind Quecksilber-Elektroden nur bedingt ftir die Untersuchung des Reaktionsablaufs bei der elektrochemischen Umsetzung von Dialkyldi- thiocarbamaten geeignet. An einer Platindraht-Elek- trode [7] oder einer Graphit-Elektrode [1] kann Di- ethyldithiocarbamat zum Bis-[diethyldithiocarba- moyl]-disulfid (Tetraethylthiuramdisulfid) oxidiert werden, das bei noch positiveren Potentialen zwi- schen 0,8 und 1,2 V weiteroxidiert wird.

Im negativen Potentialbereich ist Diethyldithiocar- bamat in einem ammoniakalischen, ammoniumchlorid- haltigen Leitelektrolyten zwischen +_ 0,0 und - 1,0 V (SCE) nicht reduzierbar. Erst nach einer Vorelektrolyse

O016-1152/80/0300/0033/$ 01.20

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zwischen + 0,2 und - 0,2 V wird ein Signal bei - 0,55 V erhalten, das der Reduktion yon Tetraethylthiuramdi- sulfid zugeschrieben wird. Die H6he dieses Peaks ist der Konzentration von Natrium-diethyldithiocarbamat proportional [1].

Diethyldithiocarbamat und Tetraethylthiuramdi- sulfid bilden ein Redoxsystem, das sich an einer Kohle- Elektrode aber nicht reversibel verhalten wird, da die Elektrodenreaktionen durch Adsorptionsvorg/inge be- einflul3t werden.

Wir haben versucht, durch cyclisch-voltammetri- sche Messungen, durch die Aufnahme von Gleich- und Wechselstrom-Voltammogrammen mit und ohne elek- trolytische Anreicherung, die Reaktionsfolgen an der Kohlepaste-Elektrode nfiher zu beschreiben. Die Un- tersuchungen wurden zuh/ichst nur im negativen Poten- tialbereich durchgeftihrt, in dem Diethyldithiocarba- mat oxidiert und Tetraethylthiuramdisulfid m6glicher- weise reduziert werden.

Das Ziel dieser Untersuchungen ist nicht nur, alle voltammetrischen Signale, die bei der Reduktion und Oxidation yon Natrium-diethyldithiocarbamat beob- achtet werden, durch Reaktionsgleichungen zu cha- rakterisieren, sondern es ist ein Versuch, besonders die Selektivit/it der Schwermetall-Voltammetrie und auch die Empfindlichkeit eines Bestimmungsverfahrens durch Ausnutzung der Adsorptionseigenschaften yon Kohle-Elektroden weiter zu verbessern.

Die Elektrodenreaktionen der Oxidation von Na- trium-diethyldithiocarbamat im positiven Potentialbe- reich und die Identifizierung der Oxidationsprodukte werden in einer folgenden Mitteilung zur Diskussion gestellt.

MeBergebnisse

1. Cyclische Voltammetrie yon Natrium-diethyldithiocarbamat

Im cyclischen Gleichstrom-Voltammogramm einer L6- sung yon 1,8.10-3 tool/1 Natrium-diethyldithiocarba- mat (Na-DDTC) treten in acetatgepufferter L6sung beim ersten Spannungsdurchgang im negativen Poten- tialbereich die Peaks 1 und 2 sowie eine Stufe3 auf (Abb. 1, oben). Der Spannungsablauf erfolgte yon +0,0 bis - I , 0 V und ik , th .= l ,5 ' 10 -SA/ ram ' Im positiven Potentialbereich wird im ersten Spannungs- durchgang ein Peak a und eine bei positiveren Potentia- len liegende Stufe c registriert. In diesem Bereich be- tr/~gt ianoa. = 1 �9 10- v A/ram.

Es ist nicht auszuschlieBen, dab eins der Signale im negativen Bereich aufeinen Reduktionsvorgang, die beiden anderen auf die Adsorption yon Na-DDTC oder einem Reaktionsprodukt yon Na-DDTC zurtick-

i_

U §

Ct

c i+

l /f U_

i_

-J 4-

r

J / l J_

Abb. 1. Cyclische Voltammogramme von 1,8.10 3 tool/1 Natrium- diethyldithiocarbamat; Acetatpuffer pH 4,8 ; 500 mV/s; oben, erster Spannungsdurchgang, unten nach mehreren Spannungsdurchg~ingen

zuftihren sin& Im positiven Bereich sollte demnach ein Signal, entweder a oder c, einem Oxidationsvorgang des Carbamats entsprechen.

Nach dem zweiten und weiteren Spannungsdurch- l~iufen an der Elektrode findert sich der Verlauf der Stromspannungskurven, wie Abb. 1 unten zeigt. Im kathodischen Teil des Voltammogramms tritt der zwei- te Peak nicht mehr auf, w/ihrend im anodischen Bereich die beiden Peaks b und c hinzukommen. Wahrschein- lich bedeutet das Fehlen des zweiten kathodischen Peaks, dessen Potential bei etwa -0 ,25 V liegt, dab es sich um ein in nur sehr geringer Konzentration vorlie- gendes Reaktionsprodukt handelt, oder das erst bei Beginn des Spannungsablaufes gebildet wird. Im positi- yen Potentialbereich entstehen neue Reaktionsproduk- te, yon denen mindestens zwei elektrochemisch aktiv

s ind. Aus den Stromspannungskurven des Spannungs-

rticklaufs lassen sich weder im kathodischen noch im anodischen Bereich Schlfisse fiber die Bildung neuer Reaktionsprodukte ziehen.

Da bei der Voltammetrie an Kohle-Elektroden mit adsorptionskontrollierten Elektrodenreaktionen zu rechnen ist, werden zunfichst das gleichstrom- und das wechselstrom-voltammetrische Verhalten von Na- DDTC miteinander verglichen.

H. Monien und R. Bovenkerk: Voltammetrisches Verhalten van Natrium-diethyldithiocarbamat 35

100

mm

1.1(/-7 A/ram 6.10 -a A lmm

mm

T

,%

I I I I

1,8 3,6 5,4 7,0 I0 3

:, No-DDT[ mot/t

Abb. 3. Abh/ingigkeit der H6he van Stufe 3 im Gleichstrom-Voltam- mogramm van der Natrium-diethyldithiocarbamat-Konzentration; Acetatpuffer pH 4,8

- Ok - 0,g '- Vott (GSE)

ABB.2. Voltammogramme yon 1,8 10 3 tool/1 Natrium-diethyldi- thiocarbamat; Acetatpuffer pH 4,8; (a) Gleichstrom- und (b) Wech- selstrom-Voltammogramm ohne elektrolytische Anreicherung; (c) Wechselstrom-Voltammogramm nach 3rain Anreicherung bei _+0,0V (GSE)

2. Gleichstrom- und Wechselstrom- Voltammogramme yon Natrium-diethyldithiocarbamat im negativen Potentialbereich

Alle folgenden Messungen wurden unter den im experi- mentellen Teil angegebenen Bedingungen durchge- ffihrt.

a) Gleichstrom-Vohammetrie ohne Vorelektrolyse. Das Gleichstrom-Voltammogramm (Abb. 2, Kurve a) zeigt am Beginn im Bereich yon _+0,0 bis - 0 , I V einen deutlichen Stromanstieg, dem nach einem Stufenpla- teau die bei etwa - 0 , 5 V liegende Stufe3 folgt. Sie entspricht dem Peak 3 im cyclischen Voltammogramm. Die Stufenh6he ist (Abb. 3) von der Carbamatkonzen- tration abhfingig, jedoch nicht linear, sondern ihrem Verlauf nach einer Adsorptionsisotherme fihnlich. Es ist keine Carbamat-Reduktionsstufe, worauf schon bei ersten Untersuchungen an Quecksilber-Elektroden hingewiesen wurde [3].

b) Wechselstrom- Voltammetrie ohne Vorelektrolyse. Kurve b in Abb. 2 ist eine Wiederholung van Kurve a, jedoch wechselstrom-voltammetrisch aufgenommen. Der Stromanstieg und die nachfolgende Stufe im Gleichstrom-Voltammogramm erscheinen hier als die mit 1 und 3 bezeichneten Peaks, die in ihrer Potentialla-

120 6-10"SA/mm mm 100

80 '

Peak 3 ,o I

40

Peak 1 o ~

20 30

> Temp. ~ Abb.4. Temperaturabhfingigkeit der Peakh6hen bei -0,15 und -0,50 V (GSE) im Wechselstrom-Voltammogramm; 1,8.10- 3 real/1 Natrium-diethyldithiocarbamat, Acetatpuffer pH 4,8

ge auch den Peaks 1 und 3 im cyclischen Voltammo- gramm entsprechen. Wechselstrom- und cyclisches Voltammogramm unterscheiden sich nur durch die unterschiedliche Spannungs~nderungsgeschwindig- keit, die bei der zuletzt genannten Methode 500 mV/s betrfigt. - Die H6hen van Peak 1 und 3 im Wechsel- strom-Voltammogramm sind im Bereich van 0 ,2 - 1,0 mg/ml ann~ihernd linear van der Na-DDTC Kon- zentration abhfingig.

Aus der Abnahme der Peakh6hen in Abh/ingigkeit van der Temperatur in der MeB16sung (Abb. 4) geht

36 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 300 (1980)

150 1-10 4 A/ram

I 100

5O

o x

�89 /~ 6 8 16

" Zeif in min Abb. 5. Abhfingigkeit der Peakh6hen im Wechselstrom-Voltammo- gramm bei - 0,15 und - 0,20 V (GSE) vonder Anreicherungsdauer bei +_ 0,0 V (GSE) ; 1,8.10- 3 mol/l Natrium-diethyldithiocarbamat, Acetatpuffer pH 4,8

ebenfalls hervor, dab beide Signale stark durch Adsorp- tionsvorgfinge beeinflu6t werden. Die Peakabnahme ist nicht eine Folge der rascheren Zersetzung des Carba- mats bei h6heren Temperaturen. Die Carbamatl6sung wurde in sehr kleinen Volumina der vorher temperier- ten MeB16sung unmittelbar vor dem Spannungsablauf zugesetzt.

c) Wechselstrom- Voltammogramme nach einer Vorelek- trolyse. Besonders aufschlugreich ffir den Ablauf der Elektrodenvorgfinge an der Kohlepaste-Elektrode ist der Einflug der Vorelektrolyse, der zur Ver/inderung der Konzentration eines der Reaktanten an der ;Elek- trodenoberfl/iche ffihren mug, selbst dann, wenn die Elektrodenreaktionen durch Adsorptionsvorg/inge kontrolliert werden. - Eine 3 min lange Vorelektrolyse bei + 0,0 V ftihrt zur Bildung eines weiteren Signals, des Peaks 2 (Abb. 2, Kurve c). Gleichzeitig vergr6gert sich die H6he des Peaks 3. Daraus folgt, dal3 durch die Vorelektrolyse die Konzentration desjenigen Reak- tionsproduktes vergr6gert wird, das auch Peak3 im Gleich- und im Wechselstrom-Voltammogramm verur- sacht. Da sich die H6he von Peak I in den beiden Voltammogrammen b und c nicht wesentlich verfindert hat, ist auch jetzt die Annahme berechtigt, dab Peak 1 als Vorstufe von Peak 2 adsorptionsbedingt auftritt.

Die Peakh6hen l, 2 und 3 sind vonder Vorelektro- lysedauer abh/ingig. Die AbMngigkeit yon Peak 1 und 2 (Abb. 5) hat einen ungew6hnlichen Verlauf. Beide Peakh6hen nehmen bei kurzen Vorelektrolysezeiten sehr rasch zu, aber schon nach 2 min Vorelektrolyse- dauer beobachtet man wieder eine Abnahme der Peak- h6hen. Dieser Effekt 1/igt sich durch die Annahme erklfiren, da6 ein wS.hrend der Vorelektrolyse entste- hendes Reaktionsprodukt (Peak 1) durch zunehmende Bedeckung der Elektrodenoberflfiche die nachfolgende Elektrodenreaktion immer stfirker hemmt. Peak2

steigt bei konstant gehaltener Vorelektrolysedauer li- near mit der Carbamatkonzentration an.

Diskussion der Megergebnisse

Die Megergebnisse machen wahrscheinlich, da6 Peak 1 und 3 auf Adsorptionsvorgfinge zurfickzuffih- ren sind. Peak 2, der auch im cyclischen Voltammo- gramm auftritt, wird durch einen zeitabh/ingigen Elek- trolysevorgang hervorgerufen. Dieses Signal beruht vermutlich auf einer gehemmten aber doch yon der Carbamatkonzentration abhfingigen Elektrodenreak- tion.

Die Reduktion yon Diethyldithiocarbamat wird durch folgende Gleichung beschrieben (R= C2H5- ) .

R \ c~S H + N - +

R / \ S -

R \ @ C ~ S ~,. R \ / \ /~ / N H + c a 2

R H S R

Dieser Reaktion schliegt sich die Protonierung des Diethylamins an.

Der Reaktionsablauf nach dieser Gleichung ist naheliegend [8]. Er lfigt sich aber weder an Quecksilber- noch an Kohle-Elektroden eindeutig nachweisen. In den Voltammogrammen, die an der Kohlepaste-Elek- trode aufgenommen wurden, steigt die Stromspan- nungskurve nach der Stufe 3 bzw. dem Peak 3 gleich- m~il3ig an, ohne dab ein nachfolgendes Signal zu beobachten ist, aus dessen Lage und Konzentrations- abh/ingigkeit sich etwas fiber den Reduktionsverlauf von Diethyldithiocarbamat aussagen liege. Bei einem Potential der Arbeitselektrode im Bereich yon etwa - 1,5 bis - 2,0 V kommt es an der Kohlepaste-Elektro- de zur Bildung von CS 2 unter gleichzeitiger Abschei- dung von elementarem Schwefel.

Die Oxidation yon Diethyldithiocarbamat zum Tetraethylthiuramdisulfid

R \ j S R % N / /S S ~ C N / R N - C - C ' -

/ \ ~ ,/ \ / \

R S- R S-S R

findet zwischen - 0 , 2 und +0 ,2V statt [1]. In diesem Bereich liegt der anodische Peak a und der kathodische Peak I (Abb. 1, oben). Beide Peaks sollten dem irrever- siblen Redoxsystem gemS.g der vorstehenden Glei- chung entsprechen. Diese Annahme lfiBt sich aber nicht durch voltammetrische Messungen bestfitigen, denn Tetraethylthiuramdisulfid ist in wS.13rigen L6sungen in dem angegebenen Potentialbereich elektrochemisch inaktiv.

+ 2 e -

H. Monien und R. 13ovenkerk:Voltamme~-risches Verhalten yon Natrium-diethyldithiocarbamat 37

Die MeBergebnisse stehen jedoch nicht im Wider- spruch zu einer Formulierung des Reaktionsablaufs in Radikalreaktionen. Diethyldithiocarbamat wird im folgenden mit >>MS-<<, Monosulfid, und Tetraethyl- thiuramdisulfid mit >>DS<~, Disulfid, bezeichnet.

Das Redoxsystem wird durch die Radikalreaktion gebildet:

M S - ~ - ~ M S + e- Red

Dazu geh6ren die beiden Teilreaktionen

anodisch: M S - ~ M S ' + e -

kathodisch: M S + e- ---, MS- .

Die Reduktion des Radikals wird jedoch durch die kinetisch kontrollierte, geschwindigkeitsbestimmende Reaktion beeinflul3t.

2 M S ~ . DS

Insgesamt resultiert aus den Teilreaktionen diejenige Gleichung, die ffir die Oxidation von Diethyldithio- carbamat angegeben wird.

Ox 2 M S - ~--~" DS + 2e .

R e d

Mit der ersten Radikalreaktion, die fiberwiegend ano- disch stattfindet, tfil3t sich der Peak a erkl~iren. Die Folgereaktion mug die Dimerisierung des Radikals zum Disulfid sein, das allerdings nicht reduziert, son- dern sofort nach seiner Entstehung auf der Elektroden- oberflfiche adsorbiert wird und zur Bildung von Peak 1 im kathodischen Bereich ffihrt. Die Reduktion des Radikals nach MS" + e- -~ MS- wird nut dann stattfinden k6nnen, wenn die Radikalkonzentration durch eine Vorelektrolyse vergr613ert worden ist. Die Folge mul3 ein weiterer Peak sein, wie das Wechsel- strom-Voltammogramm mit Peak 2 (Abb. 2, Kurve c) zeigt. Mit lfinger anhaltender Vorelektrolyse wirkt das nach der Dimerisierung adsorbierte Disulfid immer st~irker hemmend auf die folgende Elektrodenreaktion, so dab die H6hen yon Peak 1 und 2 in Abhfingigkeit von der Anreicherungs- oder Vorelektrolysedauer wieder abnehmen (Abb. 5).

Die Stufe3 im Gleichstrom- und der Peak3 im Wechselstrom-Voltammogramm ist wie Peak 1 ein Ad- sorptionssignal, dem die Reaktion MS- ~ MS/a~. zu- grunde liegt. Die Vorelektrolyse fiber die Radikalre- duktion, die zur Bildung des Monosulfids ftihrt, trfigt ebenso wie die Erh6hung der Carbamatkonzentration (Abb. 3) zur Vergr613erung dieses Signals bei. Beide Feststellungen unterst/itzen die Annahme der Mono- sulfidadsorption.

Zusammenfassend ergibt sich folgender Verlauf ffir das voltammetrische Verhalten yon Diethyldithiocar-

bamat in wfil3rigen L6sungen bei pH 4,8 an der Kohle- paste-Elektrode :

Peaka : M S - - , M S ' + e - Peak 1 : 2 MS" ~ DS,ds. Peak 2: MS" + e - - , MS Peak3: M S - ~ M S ~ .

Der Gesamtverlauf ist zu beschreiben durch die Glei- chung:

2 MS" + MS- - , DS,d~. + MSad~. �9

Die Radialkonzentration ist vor allem davon ab- h~ingig, wie lange und bei welchem Vorelektrolysepo- tential der Stromflul3 m6glich ist. Auch die Spannungs- ~nderungsgeschwindigkeit beeinfluBt die Signalaus- bildung, wie das cyclische Voltammogramm (Abb. 1, unten) zeigt. Schon beim zweiten Spannungsdurchgang zwischen _+ 0,0 und - 1,0 V tritt Peak 2 nicht mehr auf. Offensichtlich wird infolge der raschen Spannungsfin- derung (500 mV/s) die Radikalkonzentration an der Elektrodenoberflfiche nicht groB genug, als dab es fiber die Disulfidbildung hinaus noch zu einer registrierba- ren Reduktion des Radikals kommt.

Schlugbemerkungen

Ffir die Voltammetrie von Schwermetallcarbamaten an Kohle-Elektroden im negativen Potentialbereich folgt aus diesen und vorangegangenen Untersuchungen [6], dab die Empfindlichkeit einer Bestimmung vergr613ert und die Nachweisgrenze des Verfahrens herabgesetzt werden kann, wenn man wechselstrom-voltammetri- sche Methoden anwendet. Das ffir quantitative Bestim- mungen geeignete Signal ist der erste Peak bei - 0,15 V. Eine elektrolytische Anreicherung zwischen + 0,2 und - 0 , 2 V vorzunehmen, ist unzweckmfigig, da es dutch die Polarisierung der Kohle-Elektrode zu Nebenreak- tionen kommt, die sich auf den Bestimmungsverlauf eines Schwermetallcarbamats nachteilig auswirken.

Experimentelles

I. Geriite und Elektroden. Polarograph E506, Polarographierstand E 504, Mel3zelle EA 875-20 mit Penton-Oberteil EA 874. Arbeitselek- trode: Kohlepaste-Elektrode EA 267; Paste: 5 g Spektralkohlepulver RW B (Ringsdorff-Werke, Bonn-Bad Godesberg) mit 1 ml Paraffin (fltissig) vermengt; Bezugselektrode: Silber/Silberchlorid-Elektrode EA420 in gesfitt. KC1-L6sung; Hilfselektrode: Platinelektrode EA 202. VA-Scanner E 612. - Diese Gerfite und Elektroden geh6ren zum Lieferprogramm der Fa. Metrohm, Herisau, Schweiz. - Telequipment Speicheroscillograph Typ DM64.

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2. Reagentien und Lgsungen. Natrium-diethyldithiocarbamat (Merck), 0,4~ige wiigr. L6sung, die tfiglich zu erneuern ist; Tetra- ethylthiuramdisulfid (Fluka), gesfitt, w~igr. L6sung; Standard- Acetatpuffer pH 4.66 (Merck).

3. Durchfiihrung. 2,0ml Pufferl6sung werden mit bidest. Wasser soweit verdfinnt, dab nach dem Zusatz der Na-DDTC-L6sung das Gesamtvolumen der Megl6sung 10 ml betrfigt. - Auf die Entltiftung der L6sung kann verzichtet werden, da sich der EinfluB yon ge16stem Sauerstoff nicht nachweisen lfiBt. - Die Spannungsfinderungsge- schwindigkeit betrfigt bei der Aufnahme der Gleich- und Wechsel- strom-Voltammogramme 10mV/s, die Wechselstromamplitude 10inV. Alle Potentialangaben sind auf die Silber/Silberchlorid- Elektrode bezogen.

Wit danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft f/fir die F6rderung dieser Arbeit durch Personal- und Sachmittel.

Literatur

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Eingegangeri am 9. August ~979