Z. anorg. allg. Chem. 401, 227-232 (1973) J. A. Barth, Leipzig

Der chemische Transport des Silbers mit Jod und die Umkehrung der Transportrichtung im Temperaturgefalle

Von HARALD SCHAFER

Mit 4 Bbbildungen

Professor Georg Brauer xum 65. Qeburtstage am 11. April 1973 gewidmet

Inha l t sCibers ich t . Die Bildung von Ag,J,,, aus Ag,f 1 J.g erfolgt exotherm, die entspreehende Bildung von AgJ,, dagegen endotherin. J e nach angewendeter Temperatur ist, daher Transport von Ag mit J in die heiDere oder in die weniger heile Zone eines Trans- portrohres zu erwerten. Die Umkehrung der Transportriehtung wurde thermodynamisch berechnet und experimentell nachgewiesen.

T h e Chemica l T r a n s p o r t of S i l v e r w i t h I o d i n e a n d t,he I n v e r s i o n of t h e T r a n s - po r t Di rec t ' ion i n t h e T e m p e r a t u r e - G r a d i e n t

A b s t r a c t . The formation of B g J , , , from A F , ~ and I,g is exothermic, the corre- sponding formation of AgI:, is endothermic. Depending on the temperatiire one expects chemical transport of Ag into bhe higher or t,he lower temperature region. This inversion of bhe transport direction has been calcnlated thermodynamically a.nd experimentally observed.

. ___

1. Einleitung

Untersuchungen zum chemischeii Transport des elementaren Silbers mit Jod, z. B. im Sinne der VAN ARKEL-Methode, sind bisher nicht bekaniit geworden I)%). Die Ergehnisse von Gleichgewichtsmcssungen am System Ag/J 3, machon jetzt Transportberechnurigen und darari ankniipfende Ex- perimente moglich.

2. Therniodynamisehe Grundlagen Der Dampf uber AgJ + Ag als Bodenkorper enthalt neben J, und J, die

Molekeln AgJ und Ag3J33). Bei den in Frltge kommenden, untcrhalb des

l) R. F. ROLSTEK, Jodide Xetals and Metal Jodidcs, New York und London 1961. 2, H. SCHAFER, J. Crystal Growth 9, 17 (1971). 3, &I. BINNEWIES u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 39G, 63 (1973).

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56.

x

Transport des 8ilbers 229

Silberschmelzpunktes liegenden Temperaturen ist der Silberjodid-Sgtti- gungsdruck relativ niedrig. Damit ergibt sich fur die anwendbaren Reak- tionsdrucke eine obere Grenze. Ferner ist unter den so gegebenen Bedin- gungen P(J,) < P(J,).

Am chemischen Transport des Silbers im Temperaturgefalle sind e x o -

( 0 )

Dies bedeutet, da13 Silbertrarisport im Temperatxrgradienten sowohl ziir heiaereri wie auch zur kklteren Zone hin moglich ist. Bei konstantem Ge- samtdruck geht der Silbergehalt der Gasphase mit steigender Temperatur durch ein Minimum; vgl. spater.

Zur Beschreibung des Systems verwenden wir die Gleichgewichte (1 ), (2) und (3).

3 agJ,g = AgsJ3,g; K ( 2 )

2 J, = J2; K3. (3)

Angaben ubev Gleichgewichtskonstanten und Drucke im untersuchtcn Temperaturbereich bringt Tab. 1. Hierbei wurde ZP so gewahlt, dal3 bei der niedrigsten Temperatur (900 OK) neben Ag auch AgJ,fl Bodenkorper ist, was einem experimentell besonders gut realisierbaren Bustand entspricht.

t h c r m e und e n d o t h e r m e Vorgange beteiligt; G1. (0), (1). 3 Ag,f t 3 J, = Ag,J,,,; AH& = --73,4 bra1

Ag,f + J, = AgJ,,; K,; AH:,, = +7,8 kcal (1)

Wesentlich ist der Quotient

I.(&) = z P ( k ) / Z P ( J ) = [P(Ag) + P ( k J ) + 3 P(Ag,JJI/

LP(-kJ) T 3 P(Ag3J3) + P(J,) + 2 P(J2)I.

Dieser geht bei steigender Temperatur durch ein Minimum und zeigt

Den Quotienten I(Ag) bezeichnen wir als LiislichkeitJ des Silbers in der damit einen TVechsel in der Transportrichtung an (Abb. 1).

Gasphase ').

Abb. 1. System Ag/J entspr. Tab. 1. &Ag) = ZP(Ag)/ZP(J) iiber Ag,f als Bodenkorper

7) H. SCHBFER, Z. anorg. allg. Chem. 400, 242 (1973).

230 H. SCHAPER

3. Experimente Die Experimente 1 und 2 schlieBen an die thcrmodyna,mische Rechnung

(Abschn. 2, Abb. 1) an. Sie priifen die Transportrichtung in eincm von 900 bis 1 200 OK reicheriden Temperaturgefllle. Die Rechniing laBt erww%en; dal3 das Silber von beideii Ampullenenden her zur Mitte hiri (zum ,,Liislichkeits- minimum", Abb. 1) transportiert wird,

[Experiment 11. Die Qiiarzampidle mit 18 cm I k i g e und 1 em Innendiirchmesser wurde mit, 500 mg Ag-Wollc und 0,37 g AgJ beschickt und tinter Hoohvaknum abgeschmol- zen. Die Ampulle wnrde 100 St.d. im annahernd lincarcri Temperat,urgradienten (900 his 1200°K) erhitzt*), wobei sich Ag-Wolle und A g J am 900°K-Ende befanden. Dabei lag die Smpulle schwach gegen die Horizontale geneigt, so dafi das flussige A g J in der S(lO"K-Zone verblieb.

Nach der Erhit'zung ergab sich das anf Abb.2 skizzierte Bild: Es hat Silbertransport vom 900°K-Ende in Ric,htiing ziir hoheren Temperat,ur hin sta,ttgefunden. Das Silber hat sich in schnialer Zone bei 980-995°K uber den ganzen Rohrumfang verteilt in kleinen Kristallen abgeschieden.

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Abb.2. Rrgebnisse der Experi- ' ? ? ? mente 1 und 2. Tm Ternperatnr-

gra,dicntcn wird Ag von nicdri-

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L I I I I , ratur aiis ZII mittleren Tempe- 900 7000 l7OQ 7(.lf]7200 raturen hin transportiert

[Experiment 81. Die Arbeitsweise war die gleiche wie bei Exp. 1, jedoch befand sich die Ag-Wolle in der 1200°K-Zone. Nach der Erhitziing war Transport vom 1200°K- Ende z u r n i e d r i g e r e n Temperatur hin eingetreten. Die erwartete schmale Ahscheidiings- zone lag bei et,wa 987--997"K, (Abb.2) und somit' praktisch an der gleichcn Stella wie bci Exp. 1. Daneben gab es jedoch einen zusLt~zlichen breit>en Kristallisationsbereich bei etwa 1060 bis 1100°K; vg1. Abschn. 4.

[Experiment 31. Legt man ein Rohr (1 = 21 em, 0 = 1.7 em), das bei 900OK AgJ erithiilt und das ferner niit einigen Silberdriihten (0 0,5 mm) beschickt ist, die iiber die ganze Rohrlange Ton 900 bis 1200°K rcichcn, in das lineare Tcmperaturgefiille, so fuhrt die gute Wiirmeleitfahigkeit des Silbers zii Temperaturiinterschieden zwischen Silberdraht nnd Quarzwand. Dies fiihrt stellenweise bei mittleren Temperaturen zii einem Ag-Transport vom Draht zur direkt benachbarten Wand (Abb. 3). Dabei wird der Draht an diesen Stellen stark verjiingt,. Daneben beobachtet man das erwartete Dfinnerwerden der DrLhte an den Enden mit 900 und 12OO'K.

*) Uer clektrische Rohrenofen hat 5 voneinander unabhangig regelbare Heizbereiche.

Transport dcs Rilbers 231

Abb. 3 Abb. 4

Abb. 3. Ag-Transport aur Itohrwitnd nach Exp. 3. 1)urc.hmesser des ,,Silbcrflecks" 1 ~ 1,s em, Rohrdurchmcaser 2 em

Abb. 4. Ag- Dendrite, Ldnge ~ r ) mm

[ lxperimcnt 41. lCin mit Kxp.3 vergleichbarcr Versuch (Rohr: 1 = 21 cm, = lcm) , be1 dem jcdovh dic A g - l h h t e in c t u a 3 nim lmgc Stuclre zerschnittcn und ubcr die ganze Rolii Iange verteilt worden waren, tuhrte zii crheblirhem Gilbertransport in Richtung zur ltohrmittr hin iintl aiir Abscheidnng groBcr Silberdendritcn (Abb. 4).

4. Vorgleieh von Rechnung und Experinlent

'l'ransportriehtung. Die von dcr thermodynamischen Rechnung gefor- dertc Umkehrung der 'l'ransportrichtung im Temperaturgcfalle wird tat- sachlich beobachtet. Nach der Rechnung (Abb. I ) sollte diem Umkehrung bei 950 "K - beim Loslichkeitsminimurn - eintreten, wahrend der experi- mcntelle Wert (Abb. 2) -990 "K betragt. I>er Untorschied ist unorheblich und auf verschiedone Weise erklarbsr :

a) Es ist schwierig im Experiment ein wirlrlich lineares Temperaturgefalle zu crzeugen

b) Die thermodynamischen Daten enthalten morkliche Unsicherheiten. c) Dcr Gesamtdruck betragt nur 3 . l O P atm (Tab.1). Unter solchcn Umstanden ist

die Diffusion im Gasraum schnell, und es ist nicht mehr sicher, ob sich das thcrmodyna- mische Glcrchgewicht am Bodenkorper vollstandig einstellt.

uiitl aufrccht zii erhalten.

Hei ICxperiment 2 gelangte nur ein Teil des in der 1200°K-Zone ,,ver- fluchtigten" Silbcrs his in die 990O-Zone. Ein andercr Teil schied sich schon bei 1 060- I 100°K ab. Dies hangt damit zusanimen, dafl die von 1200°K herkommendc Gasphaso am Ag ubersattigt ist. Tritt Keimbildung ein, so kann sich schon auf dem Wege zum Loslichkeitsminimum hin Silber ab- schciden. Wiirde man das Transportexperiment bis zum Endzustand weiter fiihren, so wiirde sich schliefllich das gesamte Silber bei der Temperatur des Loslichkeitsminimums an sammeln. So lange Erhitzungszeiten wurden jcdoch nicht ungewendct.

232 H. SCHAFER

Transportrate. illit dem iiblichen Diffusionsansatz 9)10) fiir chemischen Transport zwischen Gleichgewichtsraumen gilt fur die Transportrate nit

Do = Diffusionskoeffizient in der Gasmischung, (-0,04 cni2/sec bezogen auf EI' = 1 atm

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und 273"K, geschatzt) = Rohrquerschnitt (0,!j2 TC emz) = Lange der Diffusionsstrecke (-10 em) = mittlere Temperatur der Diffusionsstrecke (-1 OOO°K).

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A(Ag) = ZP(Ag)/ZP(J); ~ g l . ~ ) .

Mit den genannten Zahlen ergibt sich

Setzt man die entsprechenden Werte von Tab.1 ein, so erwartet man groBenordnungsrniiil3ig eine Transportrate von 20 mg Ag/Std. Tatsiichlich ist die transportierte Silbermenge betrachtlich, wenn auch die erwartete hohe Tramportrate offenbar nicht erreicht wird. Hierbei ist wieder an die grol3e Diffusionsgeschwindigkei t zu erinnern. DaB sich deiinoch die Experimente sinnvoll mit geschwindigkeitsbestimmender Diffusion zwischen Gleichgewichtsriiumen beschreiben lassen, ist bemerkenswert und keines- falls selbstverstandlich.

Pur die Durchfiihrung der beschriebenen Experimente danke ich FrLulein J. KAR- BINSKI. Fur erste Transportexperimente im System Ag/AgJ und fur die photographischen Aufnahmen bin ich Herrn Dip1.-Chem. 31. BINNEWIES dankbar.

M u n s t e r , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Xarz 1973.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. HARALD SCHABER Anorg.-chem. Inst. d. Univ. Munster BRD-44 Miinfiter, Gievenbeckerweg 9

g, H. SCHHFER, H. JACOB u. K. ETZEL, 8. anorg. allg. Cheru. 286, 27 (19%). la) H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Weinheim, 1962, Chemical Trans-

portreactions, Kew York, London 1964. 3foskau 1964.