Z. anorg. allg. Chem. 414, 137-150 (1976) J. A. Barth, Leipzig

Der chemische Transport von Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt unter Mitwirkung von Oarkomplexen. A12C16, Fe2C16 oder A12J6 a18 Komplexbildner

Von HARALD SCHXFER und MARITA TRENKEL

M u n s t e r , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat

I n h a 1 t s u b e r s i c h t. Chemische Transportexperimente zeigen, daB die in der Oberachrift genannten Elemente (mit Ausnahme von 0 s ) in Gegenwart von Halogenierungarnitteln (HCl, CI,, J2) und der Komplexbildner AI,CI,, Fe,Cl, oder A12J, recht stabile gasformige Komplexverbin- dungen bilden. Damit ergeben sich neue MiIiiglichkeiten zum chemischen Transport der genannten Elemente und ihrer Verbindungen. Die Wirkung der Komplexbildner la& sich auf Grund qualita- tiver thermodynamischer Uberlegungen voraussehen.

Der Angriff der Wand der Quarzampulle oberhalb 600°C durch AI,Cl,/AICl, wird bei Verwen- dung von Fe2Cl,/FeCI, als Komplexbildner vermieden.

Transportexperimente im System Pd/J,, A1J6 fiihren zur Bildung von Pd,Al-Kristallen.

T h e Chemica l T r a n s p o r t of Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt i n t h e P r e s e n c e of AI,Cl,, FeeCl, o r AI,16, Caus ing Complex F o r m a t i o n

A b s t r a c t . Chemical transport experiments show, that the title elements (with exception of 0s) in the prcsence of halide forming agents (HCl, CI, or I, resp.) and of complex forming agents (Al,Cl,, Fe2CI, or AlaIE resp.) give gaseous complex compounds with a remarkable stability. This leads to novel possibilities for the chemical transport of the elements and their compounds. The effect of complex formation can be predicted on the basis of qualitative thermodynamic conside- rations.

The corrosion of the wall of the quartz ampoule at temperatures above 600°C by AI,C16/A1C1, is avoidable by the usage of Fe,CI,/FeCI, instead of Al,CI,/AICI,.

Experiments in the system Pd/I,, A1216 lead to the formation of crystals of Pd,Al.

1. Einleitung Beim chemischen Transport wird der zu transportierende feste (oder flussige)

Stoff mit einer reversiblen Reaktion in die Gasphase ubergefuhrt und daraus an anderer Stelle des Systems (in der Regel bei anderer Temperatur) wieder abge- schieden. An vielen solcher Reaktionen sind Halogenide wegen ihrer Fluchtigkeit entscheidend beteiligt.

Die fur die Transportausbeute optimale Gleichgewichtslage (log Kp nicht weit von Null) kann durch Wahl des Halogens oder durch Verwendung von Halogen- wasserstoffen oder leichtfluchtigen Halogeniden ( z . B. HgC1,) erreicht oder wenig-

138 H. SCHAFER u. M. TRENKEL

stens angenahert realisiert werdenl). Eine weitere Variante besteht darin, die Sta- bilitat des gasformigen HaIogenids durch Komplexbildung zu erhohen. Dies wirkt zugleich im Sinne einer Erhohung der Fluchtigkeit des Halogenids. Ein Bei- spiel dieser Art ist der Platintransport mit Reaktion

(1)

der mit beachtlicher Transportrate zur heiBeren Zone hin (375 + 475°C) erfolgt. Mit C1, allein ist der Transport unter sonst gleichen Bedingungen nicht durchfuhr- bar, weil Platinchloride bei 375°C noch nicht genugend fluchtig sind.

Vie1 allgemeiner anwendbar ist die Bildung von Komplexen mit Halogendop- pelbrucken, insbesondere mit AlX,, FeX, (GaX,, InX,) (X = Halogen) als Kom- plexbildner. Bejspiele fur solche gasformigen Komplexe sind

Pt,f + COCI, f CO = Pt(CO),CI,,g; exotherm

N a A Q 8 ) , UAlCI,*)), CaAl,CIS5), PdAI,Cl,6), NdAI,C1,,7), CrAl,CI,,8).

Die Bildung dieser Komplexe kann im einfachsten Falle zum chemiachen Trans- port relativ schwer-f lucht iger Halogenide dienen. Bei noch nicht unter- suchten Systemen kann der Transporteffekt zugleich zum Nachweis solcher Gas- komplexe Verwendung finden9), z. B. G1. (2).

(2) Die Formulierung dieses Komplexes geschieht in Analogie zu CoAI,CI,~).

Die vorliegende Untersuchung behandelt Nachweis und Anwendung yon Alu- miniumhalogenid- und Eisen( 111)-chlorid-Komplexen beim chemischen Transport von Metallen.

CoClg, + Ga,Cl,,g = COG~,CI,,~; 350 + 300°C.

2. Experimente

2.1. Arbeitsttoehnik Die zylindrischen Transportampullen wurden rnit wenigen Ausnahmen aus Quarzglas herge-

stellt; durchschnittliche MaSe waren 1,7 cm Innendurchmesser und 16 cm Linge. Bei der Be- schickung waren sie an beiden Seiten rnit AnschluSrohren versehen, die nach Einfiihrung der Substanzen abgeschmolzen wurden. Die verwendeten Metalle hatten eine Reinheit von > 99%. Ru, Rh, Pd, Os, Ir wurden mit Wasserstoff nachreduziert. C1, (H,SOp-trocken) und J, waren reine Handelspriiparate, AI,CI,, AI,J,und Fe,CI, wurden im AnschluBrohr (Al,CI,, Fe,CI,) bzw. in der

l) H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim 1962; Chemical

2) H. SCHAFER u. U. WIESE, J. Less-common Metals 24, 55 (1971). ") W. FISCHER, Angew. Chem. 61, 336 (1949). 4) D. M. GRUEN u. R. L. &BETH, Inorg. Chem. [WashingLon] 8, 2625 (1969).

E, G , N. PAPATHEODOROU, J. physic. Chem. 77,472 (1973) (PdAI,CI,); Inorg. Chem. [Wash-

') H. A. @YE u. D. M. GRUEN, J. Amer. chem. Soc. 91, 2229 (1969). 8 ) K. LASCELLES u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 883, 249 (1971). g, H. SCHAFER, M. BINNEWIES, W. DOMKE u. J. KARBINSKI, Z. anorg. allg. Chem. 103, 116

Transport Reactions, New York, London 1964, Moskau 1964.

E. W. DEWINO, Metallurg. Trans. 1, 2169 (1970).

ington] 18, 1899 (1973) (PtAI,CI,). cc

(1974).

Transport unter Nitwirkung von Gaskomplexen 139

Ampulle (Al,J,) aus den Elementen synthetisiert. HCI (aus dem Handel; 99,8%ig) wnrde mit H,S04 getrocknet und mit einer Mo-Gliihstrecke von 0, befreit.

Zur Erhitzung im Temperaturgefiille und zur enschliel3enden Abkuhlung V ~ I . ~ ) . Alle transportierten Produkte (und Ruckstiinde) wurden rontgenographisch identifiziert.

2.2. Das Ampullenmaterial als Reaktionsteilnehmer

wand '). Aluminiumhalogenide reagieren bei hoheren Temperaturen mit der Quarz-

(3)

Fiir das Gleichgewicht (3) und mit Al,Cl, ist log Kp (500°K) = 2,33 und log Kp (1 000 OK) = 0,97. Demnach sollte bei allen Temperaturen Reaktion rnit der Quarz- wand stattfinden, jedoch ist die Reaktion unterhalb 600 "C kinetisch gehemmt.

Bei 1 atm Al,X,-Druck (berechnet fur 2 O O C ) und 24stfindiger Erhitzung ist rnit AI,CI, bei 600°C eine leichte Triibung der Quarzwand erkennbar; bei 700 und 800°C ist diese Trubung schon ziemlich stark. A1,J6 verhBlt sich iihnlich.

Wenn die Transportexperimente so hohe Temperaturen erfordern, dann kann man die Quarzwand durch Einlegen von gut pmsenden Hulsen aus Hartporzellan schiitzen und so den Angriff vermindern. Sol1 das Metall in besonders reiner Form gewonnen werden, dann kann es an einem Gluhdraht nach Art der VAN ARKEL- Methode abgeschieden werden. Fur unsere Zwecke war dies nicht notwendig.

Giinstiger in Bezug auf den Quarzangriff verhalt sich Fe,CI,; fur G1. (3) gilt log l ip (500°K) = -43,7 und log Kp (1 OOO°K) = -22,5. Es ist also keine Reak- tion mit der Quarzwand zu erwarten, was die Experimente bestiitigen. (Dies gilt auch fur Ga2CI6 u. In2(&).

3 SiO,,; + 2 AzXs,g = 3 + 2 ,x-.&O,. (A = Al, Fe; X = C1, J)

Bemerkenswert ist, daI3 aus Geriiteglas (Solidex) hergestellte Ampullen bei Experimenten

Versuchsbedingungen: 500 mg Cu oder Ag, 1 atm HCI, 1 atm AI,CI, (beide Drucke bezogen

Die Analyse von Anschliffen mit der Mikrosonde zeigt, da5 Cu{Ag) in die Glaswand eindif-

Alle in die Tab. 1 - 9 aufgenommenen Experimente sind mit Quarzglasampullen

mit Kupfer rot und rnit Silber gelb gefiirbt werden.

auf Z O O C ) , 24stundige Erhitzung euf w 350°C.

fundiert ist, Eindringtiefe w 5 I*.

ausgefiihrt worden.

2.3. Ergebnisse der Transportexperimente

In Tab. 1 - 9 sind die Angaben zu den einzelnen Experimenten zusammen- gefaBt. Kontrollexperimente, die die Befunde bestiitigen, wurden nicht mit auf- genommen. Die Schreibweise 300 -+ 700°C bedeutet, daB der Ausgangsboden- korper in der 300°C-Zone lag und daB der Transport in die 700°C-Zone gepriift wurde .

Stets wurden vergleichende Versuche mit und ohne Komplexbildner ausge- fuhrt.

140 H. SCHLFER u. M. TRENKEL

Tabelle 1

Exp.-Nr. Ausgangs- Transportmit tel Temperatur ["C]

Transportexperimente mit Eupfer als Aodenk6rper

transp. Produkt subst. [mgl p [atml, Dauer [h] [mnl

ber. f i r 20°C

1.1. 680 Cu 1,0 HC1 300 -++ZOO, 24h 0 1.2. 1012 cu 1,O HCI 400 + 600, 39 h 0 1.3. 709 Cu 1,0 HC1 500 -+ 1000, 24 h 0 1.4. 680 Cu 1,0 HC1 700 +300, 24h 1 c u

1.6. 1010 c u 1,0 HCl 400 +600, 24h 433 cu

1.7. 815 Cu 1,0 HC1 300 + 700, 46 h 45 c u

1.8. 623 Cu 130 JB 400 + 890, 25 h 182 c u 1.9. 994 cu L O J. 400 + 890, 24 h 0')

1.5. 709 cu 1,0 HCI 1000 +500, 24h 207 CU

1,O Al.Cl,

1,O A1,Cl.

1,O AM. 8) starker Quarzangrift an heiBester Stelle.

Tabelle 2 Trananortexuerimente nit Silber als Bodenkoraer

Exp.-Nr. Ausgangs- Transportmittel Temperatur ["C] transp. Produkt subst. [mg] P [atml nauer [h] [ma1

her. fiir ZOOC

2.1. 281 Ag 1,0 HCl 2.2. 318 Ag 1,O HCI 2.3. 231 Ag 1,0 HCI

2.4. 309 Ag 1,O HCl

2.5. 292 Ag 1,O HCI

a) Transport nur zur Ampullenmitte.

1,O AI,CI,

1 ,O ALC1,

1,O A1,Cl.

450 --f 700, 24 h 700 +450, 3 5 h 350 + 700. 41 h

0 0 9 Ag

23 A@)

10 Ag

450 + 700, 24 h

550 -f 800, 24 h

Tabelle 3 Transportexperimente mit Gold a18 Bodenkiirper

Ex&-Nr. Ausgangs- Transportmittel Temperatur ["C] tmnsp. Produkt subst [mgl P [atm] Dauer [h] [mgl

her. fiir 20°C

3.1. 348 Au l ,o CI, 300 --f 500, 24 h

3.2. 1501 Au 1,o c1, 500 + 700, 24h 3.3. 1501 du 1,o GI, 700 -L 500, 24 h 3.4. 1013 Au l,o C1, 500 + 700, 24 h

3.5. 1015 Au 1,o CI, 500 -f 700, 24 h

3.6. 1496 Au L O Jz 700 + 500, 22 h 500 + 700, 24 h 3.7. 1076 Au

3.8. 1154 Au 1,0 J, 300 + 400, 24 h

3.9. 1154 Au 1,O Jz 400 +500, 22h

3.10. 1489 Au L O J, 500 + 700, 24 h

3.11. 1504 Au 130 Jz 700 + 500, 22 h

3.12. 1170 Au 0,lO J, 300 + 350, 24 h 3.13. 926 Au 0,lO J.C) 300 + 350, 24 h

3.14. 1155 Au 0.04 J,C) 300 + 360, 24 h

a) I m System Au/CI, ist die Transportriehtung temperaturabhLngig')'e). b) Au-Eristalle bedecken sich beim Abkfihlen mit AuCia. 0) Xohr liegt leicht schrhg, mit SOO'C-Seite tiefer, weil AlnJ. z. T. flissig vorlient.

1,0 AI,CI,

1,O Fe,CI,

18 Jn

1,O A1.J.

1 , O A1,J.

1,O A1,J.

L O AlJ,

4,37 AZJ.

4,41 AIJ,

vollstiindiger Transporta)b)

10 AM) vollstiindiger Transportb) vollaandiger Transportb) 24 Au

09

0 0

0

0

45 Au

0 starker Transport

250 Au

Transport unter Mitwirkung von Gaskomplexen 141

Ah generelles Ergebnis ist festzustellen, daB, mit Ausnahme des Osmiums (vgl. unten), alle gepriiften Metalle, also Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt in Gegen- wart von Halogenierungsmitteln (HC1, Cl,, J,) mit A1,C16, Fe,Cl, oder Al,J, Gaskomplexe bildenl3). Auf diese Weise lassen sich erhebliche Transporteffekte erzielen. Auch Chloridsynthesen (RhCl,, PdCl,, PtC1,) wurden durch die Kom- plexbildner sehr gefijrdert.

Tabelle 4 Transportexperimente mit Ruthenium a1s Bodenklirper

Exp.-Nr. Ausgangs- Transportmittel Temperatur ["C] transp. Produkt subst. [mg] P [atm] Dauer [hl [ m l

ber. fiir 20-C

4.1. 877 Ru 4.2. 805 Ru 4.3. 595 Ru 4.4. 805 Ru 4.5. 859 Ru

4.6. 823 Ru

4.7. 824 Ru

4.8. 819 Ru

a) Im Rackstand neben Ru auch RuClx. b) RuCli; x 2,8. C) Der Riickstand (450"-Zone) euthiit Ru

1,o Cl* l,o CI, 1,o c1, l ,o c1. 1,o c1, L O A w l @ LO CII 1 , O AIsCl. 1,o c1, l ,o AI,Cl: 1.0 CIS 1,O Fe.CI*

+ RuCIX + FeC1,;

350 + 500, 24 h 350 -+ 600, 88 h 450 + 650, 24 h 450 +350, 24h 360 + 500, 96 h

+ 450 + 560, 40 h 450 -f 600, 24 h

+450 + 650, 66 h 450 + 350, 24 h

450 + 600, 96 h

I

Tabelle 5 Transportexperimente mit Rhodium als Bodenkijmer

vgl. Abschn. 3.3.

500 Ru

56 RuClxb)

11 RuC)

Exp.-Nr. AWganga- Tramportmittel Tempemtur ["C] transp. Produkt subst. [mg] P [atml Dauer [h] [mgl

ber. fiir 20°C

5.1. 729 Rh 1.0 c1. 600+800.24h 0 8)

5.2. 763 Rh l,o Clr 600 -> 400, 24 h 0

5.4. 721 Rh l ,o c1, 350 --f 450, 24 h 0 6.3. 753 Rh l,o c1. 700 --f 500, 65 h 5 RhCL

l,o AIp1:

1,o A1.Cl.

1,0 AI,Cl,

1,O AI.CI,

1,o Al,CI.

1,0 Fe,Cl,

5.5. 788 Rh l,o c1. 600 + 800, 24 h 200 Rhb)

5.6. 721 Rh 1,o c1, 500 --f 250, 24 h 0

5.7. 721 Rh 1,o c1, 600 +400, 69 h wenig RhCl.

5.8. 721 Rh 1,o CI, 700 --z 500, 24 h 199 RhC1:C)

5.9. 830 Rh l,o CI, 500 + 900, 24 h 04)

8) Ruckstand (600°C) Rh + RhCls. b) Rh verteflt zwischen 700 und 800°C. 0 ) 87% Ausbeute, bezogen auf die CI,-Fiilh~~g. d) Riickstand (500°C) Rh + RhCh -I- FeCl,; vgl. Abschn. 3.3.

10) W. BILTZ, W. FISCHER u. R. JUZA, Z. anorg. allg. Chem. 176, 121 (1928).

H- SCSiAFER U. M. TRENKEL 142

Tabelle 6 Transportexperhente mlt Palladium ds Bodenk6rper

Exp.-Nr. AWgan@- Transportmittel Temperatur ["GI subst. [mgl P [atm] Dauer [h]

ber. fiir 20°C

transp. Produkt bwl

0.1. 889 Pd 6.2. 820 Pd 6.3. 889 Pd

6.4. 6.5.

6.6.

6.7.

6.8.

6.9. 6.10. 6.11.

797 Pd 697 Pd

796 Pd

800 Pd

653 Pd

806 Pd 806 831 Pd

1,o c1, l,o c1. 1,o c1,

1,o Cl, l,o Cls 1,O AlsC1, l,o Cl, l ,o Al,Cl, l,o Cl, 1,O AIaCl. 1,o C I S

LO Fed& 1.0 JY 1.0 Jr 1,o 3s 1,0 A1.J.

400 + 600, 24 h 400 -+ 700, 400 + 300, 24 h

500 + 400, 65 h 350 -+ 450, 48 h

400 --f 600, 24 h

400 + 300, 24 h

400 +BOO. 24h

400 -+ 600, 24 h 600 + 400, 24 h 375 + 600, 24 h

a) Offenbar Flilchtigkeit ah PdsCl,,,fl) b) Zum PdCI.-Transport vgl.'). 0) Beim Abkahlen bildet slch eln diiuner, abreibbarer PdCl,-vberzug auf den Pd-Kristallen. d) Vgl. Absehn. 8.3. und Abb.1.

TabeUe 7 Tranaportexperimente mit Osmium als Bodenkbrper

3 Pd 0

sehr wenig PdC1, * 2 m a ) 40 fl-PdCl,a) 20 Pd

279 Pd

160 a-PdClsb)

493 Pdc)

0 0

372 Pd.Ald)

Exp.-Nr. Ausgangs- Tramportmittel Temperatur ["CI transp. Produkt aubat. lmg] P Iatml Dauer [h] [ m ~ l

ber. far 20°C

7.1. 1022 0 s 7.2. 808 0s 7.3. 805 0 s 7.4. 822 0s 7.5. 837 0 s

7.6. 815 0 s

7.7. 814 0 s

7.8. 887 0s

7.9. 822 0s

7.10. 811 0 s 7.11. 805 0 s

a) OsClx nicht n&her untersucht. b) Substanz nicht einheitlich. c) Schiine 0s-Kristalle, vgl. Abb.2.

1,o c1* l,o c1, l,o Cl, 1.0 Cl, 1,o C f y 1,O AI,Cl, 1,o Cl, LO ALCl. 1.0 CI, 1,O AlCI. l,o Cl, l,o AI,Cl, 1,o Cl, 1,O FeaCIE 1,O J. 190 3, 1,O AIJ,

450 + 100, 24 h 450 -+ 1oO0, 24 h

450 -+ 350, 24 h 350 -f 450. 24 h

350 -P 250, 24 h

450 -t?00. 24h

350 -f 250, 24 h

450 +350, 24h

450 + 1000, 24 h

400 + 700. 24 h 400 + 700, 04h

0

11) H. SCHAFEH, U. WIESE, K. RINKE u. K. BRENDEL, Angew. Chem. 79,244 (1967); Angew. Chem. intern. Edit. (in English) 6, 253 (1967).

Transport unter Mitwirkung von Gaskomplexen 143

Tabelle 8 Transportexperimente mit Iridium als Bodenkorper

Ausgangs- Transportmittel Temperatur ["Cl transp. Produkt Exp.-Sr. subst. [mgl P [atml Dauer [hl [mgl

ber. fnr 20°C

8.1. 914 Ir 8.2. 902 Ir n.3. 914 It 8.4. 721 Ir

8.5. 875 Ir

8.6. 721 Ir

8.7. 815 Ir

l , o c1. l,o c1, l,o c1, l,o Cl* 1,0 AllCld 1,o CI, l , o Al,CI, l , o c1, 1,O AIICIe l ,o Cl* 1,0 Fe,CI.

350 + 600, 24 h 600 + 800, 21 h 450 + 350, 24 h 350 +450, 24h

600 + 800, %4 h

450 + 350, 24 h

600 + 700, 24 h

30 Ir

0

30 Ir

Tabelle 9 Transportexperimente mit Platin als Bodenkbrper

Exp.-h-r. Ausgangs- Transportmittel Temperatur [ "C 1 transp. Produkt subst. [mg] P [atm] Dauer [hl [mgl

ber. fUr 20°C

9.1. 659 Pt 1,o c1, 360 -f 600, 24 h 0 9.2. 1000 Pt 1,o c1, 600 + 800, 24 h 230 Pta) 9.3. 1003 Pt l,o GIr 450 + 350, 24 h 7 PtClj Y.4. 494 Pt l,o c1* 350 --f 500, 21 h 0

9.5. 888 Pt 1.0 c1, 800 + 800, 24 h 878 Ptb)

9.6. 951 Pt l , o GI, 450 -350, 24h 372 a-PtC1.

9.7. 494 P t l , o CI, 450 + 350, 24 h 324 &PtCl,C)

9.8. 802 Pt l ,o ClS 800 + 800, 24 h 743 ptd)

1,O Al,CI,

1,0 AI,C1.

1,0 AI,CI.

1,O Al,Cl,

1,0 Fe,CI.

a) Pt-dbscheidung in der Rohrmitte ( ~ 7 0 0 ° C ) ; vgl."); Minimum des Pt-Gehaltes der Gasphase. b) Pt-Abscheldung an der heiBesten Stelle. C) Zum PtCl,-Transport vgl.'). d) Schone Pt-Kristalle, die sich beim Abkilhlen des Rohres mit elnem dllnnen Chlorid-Uberzug bedecken.

ErwartungsgemBB verhalten sich die Transportmittelsysteme C1, + Al,Cl, iind C12 + Fe2C1, gleichartig. Wegen des Quarzangriffs wird man Fe,Cl, vorziehen, soweit dies Konkurrenzreaktionen nicht verbieten (Abschn. 3.3).

I*) H. SCHLFER u. M. TRENKEL, Z. anorg. allg. Chem. 410,269 (1974). Is) Aus Transportexperimenten, die Frl. J. KARBINSRI ausgefiihrt hat, aissen wir, da8 auch

Eisen mit J, + Al,J, (700 --> SOODC) sehr gut transportierbar ist. Ahnliches diirfte fur Kobalt und Sickel gelten.

144 H. SCHAFER u. hl. TRJ:XKCL

Beispjele dafiir, dal3 die transportierten Bodenkijrper oft in ~~ohlkrista1lisiertc.r Form erhaltcn wurden, bringen Abh. 1 uiid 2.

Abb.1 Abb.2

Abb. 1

Abb. 2

Pd,A1-Kristjalle von Exp. (6.11). LLnge der Kristallnnde,ln bis 5 mm

Osniiunikristalle von Exp. (7.9.). RristallpriiBe his 0.3 mm

Kei tler weiten Verbreitung der AlC1,- und PeCl,-Koinplese ist es erstaunlich. da8 sirh solche Komplexe heirn Osmiuin nicht deutlich beinerkbar nmcheii. wie der Vergleich der init C1, sllejn durchgefiihrten Experinieiite niit denen mit C1, 4 A1,C16 und C1, + Fe,Cl, zeigt : ()s/CI, ('i,4) ; Os/Cl,. A1,C16 (7,8) sowie Os/CI, ( i , 2 ) ; Os/C12, Fe,C16 (7,9).

Ndglicherwoise ist sin Transport ohne Komplexbildner nebcn den1 niasaenspektroskopisch bekannten und exotherm entstehenden O S C I ~ , ~ ~ ~ ) ein Osmiiimoxidrhlorid ( OROCI,) heteiligt, dessen Rildnng bereita diirch Spiiren von Satierstoff bedingt sein hdnnte.

3. Diskussion

3.1. Transport der 3I~talln

ii bcrlagern Ninein Gleichgewicht, z. 13. ( la) kann inan cine Knmplexhildui~g nacli C1. (4b)

14) H. SCHAPER 11. K. H. HUNEKE. J. Less-common Metals 1'3. 331 (1967) (Jlnssenspektrnm); lv . J3. BELL, 31. TAGS\II, R. E. INYARD, P. K. Q.4NTZEL. J. &I. D I \ O T 11. L'. MIWTIN, (:enera1 Atomic Division of General Dynamics, Report G 8-3398 (1962).

Tran3port linter Mltn irkung von ($askomple\en 14,-)

u n d so die Transporteigenwhaftell iiiodifizieren ; G1. ( 5 ) . Dabei 1st zu bedenken da13 die hier betrac.liteteKoinpleshildnng in tler Gabphase (Gl. (Ib)) stetsexotherin und rnit Entropieverlust stattfindet .

Fur die folgende Diskussion verwentlcn mir (:tiistelle \-on G1. (4a) i i r d ( 5 ) cia5 allgeineine Transportgleiehgewicht (6)

B,f R., = C,g; AH". ('3

Be] vorgegebenein Qesaintdruck (auch liei gegehcner Bmy~ullenf~llung) wird (lie Temperaturabhiingigkeit von GI. (6) mi e n d o t h e r m e n Fall durch Kurvenzuge nach Abh. 3 iintl irn e x o t h e r m e n Fall durch Kurvenzuge ~ i a d i -4bb. 4 wieder- gegeben.

Abb.3 Abb.4

Abb. 3 Pmtialdruck des C-Komplexes. a ohne, b mit Komplesbildner

Abb. -1

Endotherme Vorgiimge, schematisch. Pc steht, fur den I'artialdrock ron C, bzw. fiir den

Exotherme Vorgange. Sonst wie T q e n d e zii Abb. 3

Beim oheniischeii Transport ini Teniperaturgradienten TJT, ist die Trans- portrate proportional zu Pq2) -PC(~) = IPc . Damit wirtl die Transportleistung im steilen Bereich der Kurvenzuge optimal.

Bei komplizierten Gleichgewichtssystemen geht anstelle von Pc die T.oslichkritsgroSe 1 einlj). llTcgen des gleichartigen ( h i p v o ~ i Pc und 1. mercien die folgrndcn tibcIlegungcn hierdurch nicht beru hrt .

Man kann folgende FiJle unterscheitlen :

3.1.1. Die Reakt ivr i (6) i s t e n d o t h e r m u n d b le ib t a u c h n a c h Zugaloe d e s K o in p le x bi 1 d 11 er s e n d o t her m

0 h n e Konip lexbi ldner wiiichst tfer Partialdruck Pc init tier Temperatur nach Abb. 3, Kurvenzug a.

Mi t KO in p le x b i 1 d n e r wird der (:esarritvorgarig weniger stark endotherm. Der zugehorige Kurvenzug Is ist also gegenuber a zu niedrigerer Temperatur liin verschoben. Dies hedeutet Erhijhung der Transportrate bei niedrigerer Teinpc-

15) H. SCIIAFER, Z. anorg. allg. Chem. 400, 2-12 (1973).

10 Z. nriorg. nllg. Cllernie. Bd. 414

l4i H. SCHIFER 11. 31. TREXKET.

ratur, aber auch Erniedrigung der Transportrate bei hohcr TcmperzLtur. Ferrier verlauft wegcn des kleinereii AH-Wertes der Kurvenzug h weniger steil als a.

Reispiele fiir die beschriebene Situation (in ( ) die Versuchsnummern) werden im folgenden zusamrnengestellt. Aus den genannten Experimenten geht hervor, dafi die Gegenwart des Koniplexbildners den Metalltransport ebenso wie die Uber- fiihrung des priniar entstandenen Halogenids in die weniger heiI3e Zone schon bei relativ iiiedriger Temperatur ermoglicht.

Gold. An/J,: geringer endothermer Transport 700 - 500OC (3.6.)l); Au/J,, AI,J,: deutlich erhohter endothermer Transport 700 --r 500°C (3.11.).

Ruthenium. RuCI,/CI,. Transport unter Bildung von RuCl,,g endotherm (600°C -Z TI) l), jedoch hei 450 4. 350°C noch miter der Sachweisgrenze (4.4.) ; R uCls/C1,, AI,CI,: endothermei- Transport 460 -+ 350'C (4.7.).

Rhodium. RhCI,/CI, : bei TOO -> 500°C sehr geringer endotherrner Transport (Snblirnation ?) (5.3.) ; RliC13/C123 AI,CI,: erheblicher KhC1,-Transport bei 700 +. 500°C (5.8.).

Palladium. PdCIJCI,: bei 400 --f 300°C sehr geringe PdC1,-Sublimation (6.3.) ; PdCl,/CI,. AI,Cl,: erheblicher endotherrner Transport 100 + 300°C. (6.7.).

Platin. I't/C12: bei 350 + 350'C geririgc PtC1,-Xbscheidung (9.3.); PtlCI,, AI,CI,: 4-50 - 350°C; starke PtC1,-Abscheidung bei 350°C (9.6.; 9.7.).

3.1.2. D i e H e a k t i o n (6) i s t e x o t h e r m

Der Transport gelit' zur heiWereii Zone hiii; Abb. 4, Kurvenzug a. Oie Zugabe des Komplexbildners macht den Vorgang noch stiirker exotherin (Kurvenzug I ) ) . Der gunstige Transportbereich wird dureh die Komplexbildung also zu hohereii Temperaturen verschoben. Dies ksnn dann cine gruiidsatzliche Verbesserung darstellen, wenn ohne Komplexbildner die giinstige Transporteigenschaft bei nie- driger Temperatur wegen des geringeii Sattigungsdrucks von C (Gl. (6)) nur hypo- thetiscli bleibt.

ITegen des grd3eren Absolutwerts fur AH" wird der Kurvenzug b steiler als a.

Beispiel fur die durch den Schnitt, x (Abb. 4) beschriebene Situation. Uer Kom- pleshildiier niacht den Vorgang stiirker exotherm, so (la13 bei mitt'lereri Tempera- turen kein Transport mehr stattfindet :

Transport 40U + 830°C (1.9.). Kuyfer. Cu/J,: erheblichcr esothermer Transport. 400 + 890°C (l.S.)l) ; Cu/J,, A1,J6: kein

Beispielc fur die durch den Schnitt y (Abb. 4) beschriebene Sit'uation. Ohne Komplexbildner fiiidet exothermer Transport, wegen uiigiinstiger Gleichgewichts- lage nur in geriiigern Umfange statt (oder er bleibt uriterhalb der Machweisgrenze), init Komplexbildner erheblicher exothermer Transport :

Ruthenium. RujCl, : Transport ware linter Rildung von RIICI,,~ e ~ o t h e r m ' ~ ) , wenn er bei 450 + 650°C (4.3.) nicht unt'er der Piachn-cisgrenze bliebe, was mit dem niedrigen Dampfdruck von RuCl, zusammenhangt ; Rn/Cl,, AI,CI, : Bei 45U --+ 650 "C erheblicher esothermer Ru-Trans- port (4.5.; 4.6.).

16) \Tie das System Ku/Cl, hier einzuordnen ist, iat ungewiU. Die Bildung von RaCI,,:, aus den Elementen ist endotherm und die von RUCI,,~ exottierni17!.

Transport unter Mitwirkung von Gaskomplexen 147

Palladium. Pd/CI,: sehr geringer exothermer Pd-Transport 400 + 600°C (6.1.); Pd/CI,, Al,CI,: starker Pd-Transport 400 + 600°C (6.6.) ; Pd/Cl,, Fe,CI,: starker Pd-Transport 400 -+

900°C (6.8.). Pd/J,: bei 400 + 600°C kein nachweisbarer Transport (6.9.); Pd/J,, AI,J,: bei 375 + 600°C

starker Transport, Abscheidung von Pd,Al (6.11.) ; vgl. Abschn. 3.3. Zum Gaskomplex PdAI,Cl,

Platin. Pt/CI,: bei 600 + 800°C erheblicher Pt-Transport (9.2.)l2); Pt/Cl,, AI,CI, und Pt/Cl,, Fe,CI,: bei 600 + 800°C stark erhohter Pt-Transport (9.6.; 9.8.). Zum Gaskomplex PtAl,Cl,

vg1.6).

vgl. 6 ) .

3.1.3. Die R e a k t i o n ( 6 ) i s t e n d o t h e r m Die Zugabe des Komplexb i ldne r s m a c h t den Gesamt -

v o r g a n g e x o t h e r m Die Komplexbildung fuhrt zur dnderung der Transportrichtung im Tempe-

raturgef&lle (Abb. 5). Beispiele :

T Abb.5 therme Situation b oder b' iibergefiihrt.

Der endotherme Vorgang a wird durch den Komplexbildner in die exo-

Kupfer. Cu/HCl: der Cu-Transport ist endotherm'), 700 + 300°C (1.4.), 1000 + 600°C (1.5.) ; Cu/HCl, Al,CI,: erheblicher exothermer Cu-Transport, 400 + 600°C (1.6). Uber massen- spektroskopisch beobachtete CuCI/AICI,-Komplexe vg1.U).

Silb er. Ag/HCl : nach den bekannten Bildungsenthalpien konnte der Transport nur endo- therm sein, er bleibt jedoch bei 700 + 450°C unter der Nachweisgrenze (2.2.); Ag/HCl, AI,Cl,; exothermer Ag-Transport 460 + 700°C (2.4.).

Gold. Au/Cl,: der endotherme Transport 700 -+ 600°C ist bekannt lp) , vgl. (3.3); Au/Cl,, AI,Cl, und Au/Cl,, Fe,CI,: bei 600 -+ 700°C sehr starker exothermer Transport (3.4.; 3.5.). Zum massenspektroskopischen Nachweis von AuBeC1, vgl.10).

Au/J,: bei 700 + 500°C Au-Transport endotherm (3.6.); bei 300 + 350°C exothermer Trans- port nicht nachweisbar (3.12.); Au/J,, AI,J,: bei 300 -+ 350°C starker exothermer Au-Transport (3.13.; 3.14.).

RhjC1,: thermodynamische Daten20) lassen einen endothermen Rh-Transport erwarten; Rh/Cl,, AI,Cl,: bei 600 + 800°C starker exothermer Transport (5.5.).

Rhodium.

17) W. E. BELL, M. C. GARRISON u. U. MERTEN, J. physic. Chem. 65, 517 (1961). 18) M. BINNEWIES u. H. SCHABER, Z. anorg. allg. Chem. 407, 327 (1974). 19) J. P. HAGER u. R. B. HILL, Metallurg. Trans. 1, 2723 (1970). 20) W. E. BELL, M. TAQAMI u. U. MERTEN, J. physic. Chem. 66, 490 (1962).

10"

H. SCHAFER u. M. TRENKEL 148

Iridium. Ir/Cl,: thermodynamische Werte**) zeigen, daD bei > 1000°C endothermer Ir- Transport moglich ist, exothermer Transport tritt bei 600 3 800°C nicht ein (8.2.); Ir/Clz, AI,CI, und Ir/CI,, Fe,CI,: bei 600 + 800°C (8.5) und 500 -+ 700°C (8.7.) findet exothermer Ir- Transport statt.

Plstin. Oberhalb der ,,Umkehrtemperatur" (des Loslichkeitsminimums bei = 720°C) erfolgt der Pt-Transport mit C1, endotherm, also zur weniger heiDen Zone hid,), mit Pt/CI,, Al,Cl, (9.5.). findet dagegen sehr starker exothermer Pt-Transport statt (600 + 800°C); dasselbe gilt fur Pt/CI,, Fe2Cl, (9.8.).

Einen halbquantitativen Eindruck von der erheblichen Stabilitiit der Kom- plexe erhiilt man durch Vergleich der folgenden Reaktionen. Die endotherme Bilanz der Chlorierungsreaktionen w i d durch die exotherme Komplexbildung uberkompensiert .

3 Cu + 3 HCl = Cu,CI,,, + 1,5 H,; dH"(298) = +4,4 kcal Cu + HCl + Al,CI, exotherm

3 Ag + 3 HCI = Ag3C13,g + l ,b H,; dH"(298) = +31,2 kcal

Ag + HCI + AI,CI, exotherm

Rh + 1,5 C1, = RhCl,,,; dH"(298) = +16,0 kcal

Rh + C1, = RhCl,,; dR"(298) = +30,3 kcel

Rh + 01, + Al,CI, exotherm

Ir + 1,5 C1, = IrC18,g; dH"(298) = +24,5 kcal

Ir + C1, + Al,CI, (oder Fe,CI,) exotherm

Pt -k CI, = PtCI,,,; dH"(298) = +26,4 kcal

Pt -+ 1,5 CI, = PtCI,,,; dH"(298) = +10,5 kcal

Pt + CI, + Al,Cl,,, (oder Fe,Cl,,J; esotherm.

3.2. Bedeutung des SiSttigungdrucks der Reaktionspartner Oft werden beim chemischen Transport Mindesttemperaturen dadurch be-

dingt, daB der Stoff C (GI. (6 ) ) bei niedrigerer Temperatur auskondensiert. Hier wirkt sich die Komplexbildung im Sinne einer willkommenen Erhohung des Dampfdruckes itus.

3.3. Konkurrierende Reaktionen Beim Zusatz des Komplexbildners (A12C16, Al,J6, Pe2C1,) zu einem System

mit Transporteigenschaften geht man zuniichst gedenklich davon aus, daB der Komplexbildner lediglich in dem Sinne eingreift, daB er durch Fixierung eines als

2') W. E. BELL u. M. TAGAMI, J. physic. Chem. 70, 640 (1966). 22) D. R. STULL u. H. PROPHET, Janaf Thermochem. Tables, 2. Aufl. NSRDS-NBS 37;

Z8) M. BINNEWIES, K. RINKE u. H. SCHAFER, Z. anorg. sllg. Chem. 395, 50 (1973). 24) H. SCH~FER u. U. WOSIEWITZ, Z. anorg. allg. Chem., im Druok.

Washington 1971.

Transport unter Mitwirkung von Gaskomplexen 149

Gleichgewichtspartner vorhandenen gasformigeiz Halogenids die Gleichgewichts- Iage verschiebt. Man wird jedoch im Auge behalten miissen, da13 bei Zugabe von AI,Cl,, Al,J, oder Fe,Cl, auch Veriinderungen des Bodenkorpers eintreten konnen. Beispiele fur solches Verhalten ergaben sich auch im Zuge der vorliegenden Unter- suchung :

Pd/J,, Al,J,. Das Exp. (6.11.) fuhrte zu einem starken Bodenkorpertransport. Das Rontgendiagramm zeigte jedoch, daB die transportierte Substanz (Abb. 1) nicht aus Pd bestand, sondern aus Pd,Al, einer intermetallischen Verbindung, die auch im Zustandsbild Pd/Al a~f t r i t t z~ ) ,~ ) .

Es ist auffallend, daB die freie Bildungsenthalpie von Pd,A1 so groB ist, da13 sie zur Zerlegung der Al,J,-Molekel fuhrt. Mit El f0 von G1. (19)

4 P d + AIZJ,,, = 2 PdzAI + 3 Jz,g

AH;, = 2 dHo(Pd,AI) + 166 (kcal)

AS& = 60,8 CI

kann man abschiitzen, dal3 --dHo(Pd2Al) mindestens 55 kcal betragen muk RujCl,, Fe,C& und Rh/Cl,, Fe2C16. Die FeC1,-Komplexe sind in ihrer Stabilitiit

mit den AlC1,-Komplexen vergleichbar 6 ) . Dies bestiitigte sich bei vergleichenden Transportexperimenten mit unseren Systemen :

Au/CI,, AI,CI, (3.4.) und Au/Cl,, Fe,CI, (3.5.); Pd/Cl,, Al,CI, (6.6.) und Pd/CI,, Fe,CI, (6.8.); Ir/CI,, AI,CI, (8.5.) und I'r/Clz, Fe,CI, (8.8.); sowie schlieBlich Pt/Cl,, AI,CI, (9.5.) und Pt/CI, Fe,Cl, (9.8.).

Wegen des Quarzangriffs durch A1,Cl6/A1C1, (Abschn. 2.2.) kann 0s wiinschens- wert sein, Al,Cl, durch Fe,CI, zu ersetzen. Hier ergeben sich jedoch insofern Grenzen, als Fe,Cl, einen merklichen C1,-Zersetzungsdruck besitzt. Metalle, die relativ stabile Chloride bilden, konnen Fe,Cl,,, zu FeC1, reduzieren und so den Komplexbildner aus der Gasphase entfernen.

Dies zeigte sich bei den Experimenten mit Ruthenium [Ru/CI,, Al,Cl, (4.6.) und Ru/CI,, Fe,CI, (4.8.)] und Rhodium [Rh/CI,, Al,CI, (5.5.) und Rh/Cl,, Fe,CI, (5.9.)]. In diesen FLllen ergab die Analyse, daB in Ubereinstimmiing mit der thermodynamischen Rechnung nach GI. (20), (21) FeCI, entstanden war, so daB der Transport des noch im UberschuB vorhandenen. Metalls verstandlicherweise unterblieb

Ru + 1,5 Fe,Cl, = RaCI,,f + 3 FeCI,,f

Rh -1- 1,5 Fe,CI, = RhCI,,f + 3 FeCI,,f. (20)

(21)

4. SchluBbemcrkung Ausgehend von der Thermodynamik der ,,Grundreaktionen" ohne Kom-

plexbildner 1aBt sich die Wirkung des Zusatzes von Al,Cl,, Al,J, oder Fe,CI, zu einem solchen System abschatzen. Damit kann man die Anwendung von Gaskom-

z6) M. HANSEN u. K. ANDEBKO, Constitution of Binary Alloys, New York, 1958. 26) G. GRVBE u. R. JAUCH in W. c. HERaEus-Festschrift, s. 52 (1951).

150 H. SCRXFER u. M. TRENKEL

plexen bei der Planung von Experimenten und Synthesen recht gut in thermo- dynamische nberlegungen einbeziehen.

Herrn Prof. Dr. U. BABLBAUER und seinen Mitarbeitern verdanken wir die Aufnahmen mit der Mkosonde. Herrn C. BRENDEL Bind wir fur die Mitwirkung bei der Aufkliirung der Pd&- Bildung dankbar. Herrn Dr. U. Wosmwmz danken wir fur die Aufnahmen mit dem Rasterelek- tronenmikroskop.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. September 1974.

Anschr. d. Verf. : Prof.Dr. HARALD SCHAFER UndMARITATRENKEL, Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., BRD-44 Miinster, Gievenbecker Weg 9