Z. anorg. allg. Chem. 439, 80-82 (1978) J. A. Barth, Leipzig

Der chemische Transport von Nickel rnit lndiumjodid

Von HARALD SCHAFER und JOKE NOWITZKI

hf uns te r , L4norganisch-chemisches Institut dcr Universitiit

Inha l t s i ibers ich t . Der chemische Transport des Nickels mit Indiuni(II1)-jodid erfolgt bei hoherer Tcniperatur (1273 3 1073 K) zur weniger heiden Zone hin rnit der endothermcn Rcaktion Ni+InJ,,, = NiJ,,, + InJ,,. Bei niedrigerer Temperatur (873 + 973K) wird diesr Reaktion durch die Bildung von Gaskomplexen iiberlagert. Diese exothermen Vorgange verursachen den Trans- port in umgekehrte Richtung.

Chemical Transport of Nickel by Indium Iodide Abst rac t . At higher temperatures (1273 + 1073 K) the chemical transport of nickel by means

of indium iodide going into the zone with lower tempemture is caused by the endothcrrnic reaction Ni + InJ,,, =. WiJ,,, + InJ,,. At lower temperatures (873 + 973 K) this reaction is superimposed by the formation of gas complexes. These exothermic reactions cause transport in thr invrrsed di- rection.

1. Einleitung Uber den chemischen Transport von Ubergangsmetallen niit HC1, C1, oder J,

bei Zugabe der Komplexbildner Al,Cl,, Fe,C16 oder A12J, haben wir bereits be- richtet [I].

Besitzt das Traiisportmittel zugleich halogenierende und komplexbildende Eigenschaften, so kann das dazu fuhren, da13 die Transportrichtung bei niedriger Temperatur durch die exotherme G1. (1) und bei hoherer Temperatur durch die endotherme G1. ( 2 ) bestimmt wird.

(1) (2)

Es konnen noch weitere Molekeln mitwirken, so da13 diese Gleichungeii nur das Prinzip beschreiben.

Diese Umkehrung der Transportrichtung wurde kurzlich fur den Transport von Co mit GaC1, bzw. GaJ, beobachtet und fur das Chloridsystem berechnet [2]. Eine analoge Situation haben wir jetzt beim Transport von Ni mit InJ, ge- f unden.

31,, + 3 AX,,, = JIA,X,,g + AX,,; exotherm JI,f + AX,,g = MX,,, + AX,,; endotherm.

2. Transportexperimente Die Ausgangssubstanzen NiCl, bzw. NiJ, oder Ni wurden rnit den berechileten Mengen von InCI,

bzw. I n + J, (unter Riihlung des Jods) im Vakuum in das Transportrohr aus Qnarzglas eingeschmol- Zen. Durchschnittliche Made der Transportrohre: 1 = 15 cm, di = 1,65 cm. InJ, hat bei m 773 K einen Sattigungsdruck von 1 atm [3]. Mit unserer Rohrfullung mud die Temperatur also deutlich oberhalb von 773 K gewahlt werden.

Transport von Nickel mit Indiumjodid 81

Die Erhitzung erfolgtc im 2-Zonen-Ofen. Am Ende wurde so abgekiihlt, daB sich der gasformige Inhalt bei der Ausgangssubstanz niederschlug. Dorthin wurde auch der bei T, etwa abgeschiedene Anteil des InX, sublimiert. Die transportierte, normalenveise in kleinen Kristallen abgeschiedene Substanz uwrde geivogen und gerontgt.

Aus den in Tab. 1 zusammengestellten Experimenten geht folgendes hervor :

Tabelle 1 gepriifte Transportrichtung a n

Transportexperimente. RohrmaDe vgl. Text, Versuchsdauer stets 24 h. Der Pfeil gibt dic

Ausgangssubstanz Transportmittel Temperaturen K Transportierte Menge mg atm (293K) mg

1058 NiCI, 2201 NiCI, 2 237 NiCI,

875 NiJz 971 NiJ, 974 NiJ,

1986 Ni 2019 Ni 1993 Ni 2 024 Ni 1928 Ni

1994 Ni 2014 Ni 2 058 Ni 2018 Ni 2 004 Ni 2 025 Ni 1999 Ni

2 033 Ni 2 033 Ni 2 034 Ni 2025 Ni 1836 Ni 1990 Ni

~~

1 Argon 2 InCI, 2 InCI,

0,l J2 + 2 InJ, 0,l J, + 2 InJ, 0 , l J, + 2 InJ,

031 J2

031 J2

031 Jz 091 J, 091 J,

0,l J, + 2 InJ, 0,l J, + 2 InJ, 0,l J2 + 2 InJ, 0,l J, + 2 InJ, 0,1 J, + 2 InJ, 0,l J, + 2 InJ, 0,l J, + 2 InJ,

0,l J, + 2 InJ, 0 , l J, + 2 InJ, 0,l J, + 2 InJ, 2 InJ, 0,l J, + 2 InJ, 2 InJ,

973+ 873 873+ 773 973+ 873

973+ 873 1073 -+ 973

973 + 1173

873- 973 1273 -+ 1173 1273 + 1173 1273 -+ 1073 1 2 7 3 -+ 1073

87.3 f 973 873+ 973 873+ 973 873 -+ 1073 973 + 1073 973 + 1073 973 -+ 1073

1073+ 973 1173 -+ 1073 1273 -+ 1173 1 2 7 3 + 1173 1273 -+ 1073 1273 -+ 1073

33 NiCI, 200 NiCI, 1127 NiCI,

851 NiJ, 756 NiJ,

0

0 34 Ni 32 Ni

124 Ni 135 Xi

218 Ni (Rohrmitte) 87 Ni

123 Ni 314 Ni 108 Ni 257 h’i 642 Ni

0 698 Xi

1 2 7 1 Ni 1440 Ni 1827 Ni 1976 Ni

NiC1, ist mit InCl, zur weniger heil3en Zone hin transportierbar. Dasselbe gilt fur NiJ,/InJ,. Die Transportrate von Ni mit J, ist relativ gering. Der Ni-Trans- port geht bei diesen J,-Drucken zur weniger heil3en Zone.

Der Transport von Ni rnit 0,1 atm J, + 2 atm IaJ, geht bei 873 --f 973 K und bei 973 K -+ 1073 K zur heiBeren Zone, bei hoheren Temperaturen (1 273 + 1073 K) jedoch zur weniger heiBen Zone. Im letzteren Fall ist der Transport praktisch quantitativ. Der Umkehrpunkt, d. h. das Minimum der Loslichkeits- kurve (ii(Ni)/T) liegt bei etwa 1073 K.

Bei 1273 -+ 1073 K oder 1273 + 1173 K ist der Transport mit 2 atm InJ, von dem mit 0 , l atm J, + 2 atm InJ, nicht deutlich verschieden.

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82 H. SCRLFER u. J. NOWITZKI

Diskussion Fur eine Berechnung der Abhangigkeit der Loslichkeit ;i von der Temperatur

waren neben 5, und J noch folgende Gasmolekeln zii berucksichtigen : NiJ,, InJ,, In,J,, InJ,, In,J,, InJ,, In,J,, KiInJ, , KiIn,J8. Thermodynamische

Daten hierfur sind z. T. unsicher imd andere fehlen uberhaupt. Wir begnugen uns daher mit der folgenden qualitativen Betrachtung.

Bei den hochstenTeniperaturenwirdG1. ( 3 ) vorherrschen. DieDatenhier- fur ergeben sich wie folgt :

InJ3.g = InJ,,, + J2,g; dH"(298) = 44.3 kcal; AS"(298) = 33,3 cl [4] Ni,, + J2,f = NiJ,,f: J,* e = J2.f; dH"(298) = -14.9 kcal; AS"(298) = -34,4 cl NiJ,,, = XiJ,.,; AH"(398) = 47,4 kfal; AS"(298) = 45,G cl')

dH"(298) = -23.0 kcal [ 3 ] ; dS"(298) = -1,3 cl [5]

Z: Xi,, $. InJ3.e = InJl,g + KiJ,.,; AHi(298) = 63,8 kcal; AS",(a98) = 43,2 cl. ( 3 )

Die so fiir AH: und JSO, gewonnenen Dateii lassen bei wenig uber 1OOOK liegenden Temperaturen eine groI3e Transportrate erwarten. Das stimmt mit den Experimenten uberein.

Geht man zu niedrigeren Teinperaturen uber (z. B. 873 K), so gelangt man mit den eben genannten Daten zunachst zu G1. (4) init festem NiJ,.

(4) Daneben kann das freie Jod hei T, auch direkt zur Bildung von XJ, fuhrcn (GI. ( 5 ) ) ,

(5) Finden nun noch exot hernie Komplexbildungen statt (z. B. Bildung von

NiIn,J,,, aus NiJ,,, und 1nJ3,,), so wird das positive Vorzeichen von AH: uber- kompensiert ; der Transport geht zur IieiBeren Zone hin. Auch ohne genaue Kenntnis der fur die Iioniplexe gultigen thermodvi~amischei1 Vt'erte sind die eL.peri- mentellen Ergebnisse deinnach verstandlich.

Diese Ergebnisse inachen erneut deutlich, daB Iiomplexbildungen in der Gas- phase bei Temperaturen 7 1000 K entscheidende Bedeutung haben konnen [7).

Xi,, + InJ,,, = Si,J,,, InJ,,,; AH:(298) = li.4 lical; ASi(298) = -2,1 cl.

Ni,, + J, = KiJ,,f. dHO, = -35 lical [GI.

Literatur [I] H. SCHAFER u. &I. TRESKEL. 2. anorg. allg. Chem. 414, 137 (1'375). [(a] H. SCHAFER 11. J. KOWITZKI, Z. anorg. allg. Chem. 436. 49 (1977). [3] 0. KUBASCHEWSKI, E. LL. EVAXS 11. C. B. ALCOCK, 3!Letallurgical Thermochemistry, 4 t h Edit.,

[4] Ys. KIL GRIKBEEG, IT. A. BO&YAKOVA 11. V. F. SHEVEL'KOV. Izv. Akad. Neuk SSSR, Neorg. Mat.

[5] K. h. KELLEY u. E. G. KING, Contr. Data Thror. Met. S I V Entropies, Washington 1961. [GI R. C. FEBER. Heats of Dissociation of gascous Halides, LOR Alanios LA-3164 (1965). [7] H. SCHHFER, Angew. C'hem. 88. 775 (lYi6); Angtw. Chem. Int. Ed. 15, 713 (1976).

Bei der Redaktion eingegangcn am 16. Mai 1977

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD S C H ~ F E R 11. Frau JOKE SOWITZKI, Inst. f . Anorg. Cliemie d.

Oxford 1967.

12, 402 (197G).

Univ., Gievenbeckcr Weg 9. D-440O Mimster

l) Daten von FeJ, iihernomriien [GI.