Tetrahedron Letters No. 10, pp 845 - 84.8, 1977. Pergarnon Press. Printed in Great Britain.

DER EINFLUSS DER RINGGRGSSE AUF DIE ZERFALLSGESCHWINDIGKEIT VON CIS-AZO-l-

METHYL-CYCLOALKANEN')

Andreas Schulz, Nguyen-Tran-Giac und Christoph Riichardt*

Chemisches Laboratorium der Universitlt Freiburg, D-78 Freiburg, Albertstr.21

(Received in Germi)ny 12 January 1977; received in UK for publication 31 January 1977)

Der EinfluB der RinggroBe auf die Bildungsgeschwindigkeit von Cycloalkyl-

radikalen hat sich als gutes Kriterium zur Abschltzung der Bindungsdehnung

und der Umhybridisierung am entstehenden Radikalzentrum im Ubergangszustand

zahlreicher Radikalbildungsreaktionen erwiesen 2) . 1st die Bindungs-

dissoziation im Ubergangszustand der Radikalbildung schon weit fortge-

schritten, wie z.B. bei der Thermolyse der tert-trans-Asocycloalkane A 2a,3) ,

so zerfZillt - dem i-Strain-Konzept von Brown und Prelog entsprechend4' -

das Cyclopentylderivat schneller als das Cyclohexylderivat und man stellt

im mittleren Ringgebiet eine weiter gesteigerte Reaktivitlt fest (s.Abb.1).

1 a) R=CH3 5) =

b) R=C6H5 2a)

c) R=CN3)

b) RsCH~~)

Bei der homolytischen Fragmentierung der PeroxycarbonsKureester 2 3) anderer-

seits, in deren Ubergangssustand swar die Peroxidbindung stark, die Cu-CO-

Bindung aber nur wenig gedehnt ist 3) , andert sich die Thermolysegeschwindig-

keit nur wenig mit der RinggrBBe. Insbesondere zerflllt & mit n=6 schneller

als mit n=5 (s.Abb.1). Da der homolytische Zerfall von cis-Asoalkanen 2 1,6)

urn ca. 20 kcal/mo16) weniger endotherm verlauft als der von trans-Asoalkanen,

also etwa thermoneutral ist, sollten nach dem Hammond-Prinsip 7) im Ubergangs-

zustand des Zerfalls der cis-Azocycloalkane 3 die C-N-Bindungen weniger

gedehnt sein als beim Zerfall der trans-Axocycloalkane C. Konformative

845

846

RinqqroBeneffekte mi3Bten daher schwlcher wirken.

5-

L-

3-

2-

l-

O-

f # I , , , ,

." 1 8 , ,

,#

No. 10

, I

-4- I’ I

-5- .

I I I I I* 4 5 6 7 8 n

Abbildunq 1: Der EinfluB der Rinqqr80e n auf die Bildunqs-

qeschwindiqkeit cyclischer Radikale:

A((-_ ) aus 2 ; l (---*7) aus zh;

+( ..-) aus 1~; 0 (---) aus f

Wir stellten

Verbindunqen

daher die cis-Azoalkane 2 (n=5-8) durch Bestrahlen der trans-

ia mit Licht der WellenMnqe 350 nm bei -8OOC in Ethanol her

und verfolqten die Kinetik des Zerfalls UV-spektroskopisch. Die Erqebnisse

finden sich in Tab.1. Es wird eine nahezu lineare Abhanqiqkeit zwischen

log k, und der RinqqrbBe n festqestellt (s.Abb.1). Wie bei der Thermolyse

der Perester 2 serfgllt die Sechsrinqverbindunq schneller als der Fiinfrinq,

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prose0 sustande.

Dem Fonds der Chemischen Industrie denken wir fur die Fbrderung dieser

Arbeit.

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