Tetrahedron Letters No. 10, pp 845 - 84.8, 1977. Pergarnon Press. Printed in Great Britain.
DER EINFLUSS DER RINGGRGSSE AUF DIE ZERFALLSGESCHWINDIGKEIT VON CIS-AZO-l-
METHYL-CYCLOALKANEN')
Andreas Schulz, Nguyen-Tran-Giac und Christoph Riichardt*
Chemisches Laboratorium der Universitlt Freiburg, D-78 Freiburg, Albertstr.21
(Received in Germi)ny 12 January 1977; received in UK for publication 31 January 1977)
Der EinfluB der RinggroBe auf die Bildungsgeschwindigkeit von Cycloalkyl-
radikalen hat sich als gutes Kriterium zur Abschltzung der Bindungsdehnung
und der Umhybridisierung am entstehenden Radikalzentrum im Ubergangszustand
zahlreicher Radikalbildungsreaktionen erwiesen 2) . 1st die Bindungs-
dissoziation im Ubergangszustand der Radikalbildung schon weit fortge-
schritten, wie z.B. bei der Thermolyse der tert-trans-Asocycloalkane A 2a,3) ,
so zerfZillt - dem i-Strain-Konzept von Brown und Prelog entsprechend4' -
das Cyclopentylderivat schneller als das Cyclohexylderivat und man stellt
im mittleren Ringgebiet eine weiter gesteigerte Reaktivitlt fest (s.Abb.1).
1 a) R=CH3 5) =
b) R=C6H5 2a)
c) R=CN3)
b) RsCH~~)
Bei der homolytischen Fragmentierung der PeroxycarbonsKureester 2 3) anderer-
seits, in deren Ubergangssustand swar die Peroxidbindung stark, die Cu-CO-
Bindung aber nur wenig gedehnt ist 3) , andert sich die Thermolysegeschwindig-
keit nur wenig mit der RinggrBBe. Insbesondere zerflllt & mit n=6 schneller
als mit n=5 (s.Abb.1). Da der homolytische Zerfall von cis-Asoalkanen 2 1,6)
urn ca. 20 kcal/mo16) weniger endotherm verlauft als der von trans-Asoalkanen,
also etwa thermoneutral ist, sollten nach dem Hammond-Prinsip 7) im Ubergangs-
zustand des Zerfalls der cis-Azocycloalkane 3 die C-N-Bindungen weniger
gedehnt sein als beim Zerfall der trans-Axocycloalkane C. Konformative
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RinqqroBeneffekte mi3Bten daher schwlcher wirken.
5-
L-
3-
2-
l-
O-
f # I , , , ,
." 1 8 , ,
,#
No. 10
, I
-4- I’ I
-5- .
I I I I I* 4 5 6 7 8 n
Abbildunq 1: Der EinfluB der Rinqqr80e n auf die Bildunqs-
qeschwindiqkeit cyclischer Radikale:
A((-_ ) aus 2 ; l (---*7) aus zh;
+( ..-) aus 1~; 0 (---) aus f
Wir stellten
Verbindunqen
daher die cis-Azoalkane 2 (n=5-8) durch Bestrahlen der trans-
ia mit Licht der WellenMnqe 350 nm bei -8OOC in Ethanol her
und verfolqten die Kinetik des Zerfalls UV-spektroskopisch. Die Erqebnisse
finden sich in Tab.1. Es wird eine nahezu lineare Abhanqiqkeit zwischen
log k, und der RinqqrbBe n festqestellt (s.Abb.1). Wie bei der Thermolyse
der Perester 2 serfgllt die Sechsrinqverbindunq schneller als der Fiinfrinq,
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prose0 sustande.
Dem Fonds der Chemischen Industrie denken wir fur die Fbrderung dieser
Arbeit.
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