Der fiinflul kapillarakti,er Stoffe aut suspensoide Hydrosole.

Von H.R. K r u y t and C. F. v a n D u i n (Utrecht). { Elngegangen ata 6. November 1913)

I. Das Thema.

Ein suspensoides Hydrosol ist ein System, in dem ein gewiihnlich fester Stoff in einem wiisserigen Medium in hohem Grade dispergiert ist. Die H a r d y - B r e d i g - F r e u n d l i c h ' s c h e Theorie erkliirt die l atsache, da~ diese festen Teilchen sich unter dem Einflul3 der Oberfliichenspannung nicht spontan zl, Phasen gr6~erer Dimension vereinigen. Es sind niimlich an der (_~erfliiche der "['eilchen lonen in rdchtaquivalenten Mengen adsorbiert; infolgedessen haben sie eine Ladung, die bewirkt: 1. dat~ die Grenzfliichenspannung erniedrigl wird und 2. dal~ die Teilchcn sich abstol~en. Setzt man dem System abet einen Elektrolyten zu, um Ausflocken hervorzurufen, go wird derseibe yon den Teilchen adsorbiert. Die lonen, deren Ladung e inder der Teilehen entgegengesetztes Vorzeichen hat, fiihren 6rtlich eine Neutralisation herbei und heben infolgedessen die relative Stabilitiil des susper, soiden [-lydrosols auf.

Da also die Stabiliti~t der Suspensoide und deren Ausflockung v611ig yon Adsorptionsvorgiingen beherrscht werden, und adsorbierte Stoffe sich gew6hnlich yon anderen adsorbierbaren Stoffen verdriingen lassen, schien es wichtig, den EinfluB, den kapillaraktive Substanzen auf den Ausflockungsvorgang ausiiben, n~her zu studieren. Bei einer Untersuchung des einen yon uns ~) hatte sich gezeigt, dai~ kapillar- aktive Stoffe tatsiichlich eine bedeutende Aenderung des Fiockungs- wertes des BaCI,~ herbeifiihren, wenn man sie einem A~S:~-Soi zusetzt. Man erh'ielt dabei den Eindruck, daft die Resultate sich vollkommen den Schlufifoigerungen anschliefien, zu denen die genannte Theorie

~) H. R. K t a y t , Versl. Akad. v. Wet. Amste,dam, 22 Marz 1913. 18

~ 7 0 KOLLOIDCHEMI.SC.HE BEIHEFTE BAND V, lfEF'I" 7

for die beh,effenden Verhaltnisse ffihrt, und zwar, wenn man fiir den Verlauf des Verdr~ingungsvorganges die einfachsten Annahmen maehte. Es wurde damals indes darauf hingewiesen, daft neues experimentelles l-~elegmaterial, das auch andere Suspensoide sowie andere ausflockende Elektrolvte m~ffat~te, erforderlich ware. um zu bestimmteren Vorstellungen g~langen zu k6nneu. Die bier beschriebenen Versuche wurden von diesem Standpunkte ausgefahrt.

2. Literatur.

Es liegen nut wenige Literaturangaben vor fiber den EinfluB, den Nichtelektrotyte, die selbst kolloide Systeme zu bilden nicht im- slande sin(l, ant Suspensoide ausfiben. _Meist hat man untersucht, ob derartige Stoffe eine unmitlelbare ausflockeude Wirkung ausOben; gew()hntich wurde dann gefunden, dal~ diese Eigenschaft blofl den Elekirolyten zuk0mmt. So weist z. B. G. B o d l l i n d e r ~) darauf bin, dab die Sedimentation des Kaolins v~ Elektrolylen stark beschleunigt wird, ~dagegen sind die Nichtleiter wirkungsios ' i Dieser Schlul$ ~1urde yon G. Q n i n c k e ~) nicht bestatigt. Es sagt betreffs der Kaolin- snspensionen folgendes: ,Elektrolyte und Nichtleiter der Elektrizitat k5nnen kl~irend auf Trfibungen wirken. ~ So wirken z . B. Chloroform bzw. Schwefell~ohlenstoff in einem bestimmten Fatle stiirker kl~irend als HCI (vgl. S. 78 seiner zitierten Arbeit). Ferner teilt J. B i l l i t e r ~ yon einem w)n ihm untersuchten Platinsol mit, daf~ es durch Alkohol- zusatz entiaden, ja sogar umgeladen wird, wlihrend der hierbei fiber- schrittene isoelektrische Punkt nicht durch eine !nstabitit/it des Sols charakterisiert war. Einen Fall, in dem Ausflocken durch Alkohol- zusatz beobachtet wurde, beschreibt O. L e h m a n n 4); hierzu ist in- des zu bemerken, daii man in der yon ihm als kotloides System benutzten Tusche des Handels kein reines Kohlensuspensoid zu er- 'blickeu hat, da dieselbe stets gewisse Schutzkolloide (arabischen Gummi z. B.) enthalt. Werden letztere durch den Alkohol koagulierl, so tritt das Ausflocken der Kohle als Sekundtirerscheinung auf.

|-I. F r e u n d l i c h ~) fand bei einer Re/he organischer Stoffe (miter welchen sich auch das Phenol befand, eine Substanz, die in der

~) G. Bod l / i nde r , OSttinger Naehr. 1893, 267. z) G. Q u i n c k e , I)rude's Ann~ 7, 57 (1902). s) .I. B i l l i t e r , Zeltschr. f. physik. Chem. 45, 312 (1903). 4) O L e h m a n n , ZeiLschr. f. physik. Chem. 14, 157 (1394). ~) 1t. F r e u n d l i c h , Zeitsehr. I. ph.ysik. Chem. 44, 129 (1903).

KRI.!u UND DUIN, EINFLUSS KAPIL[ARAKTIVER ETOFFE ~7 |

nachstebend beschriebenen UntersUchung vielfach bent~tzt wurde), dab ~ie ,,ira groBen UeberschuB, selbst bei tagela~lger Einwirkung, kehle~w Einfluf~ auf die Bestandigkeit des Arsensulfidsols ausfib!:en", d. h., dnB dieselben nicht unmittelbm ausflockend wirkten.

Wo. O s t w a l d l) hat schon die Bemerkung gemacht, dab ein zu.~ y.esetzter Stoff doeh nicht g.anz ohne EinfluB sein kann. Ein der- artiger Stoff wird im altgemeirmn die Dielektrizitfitskonstante des Mediums findern; die Ladtmg der "l'eilchen ist eir, e Funktion dieser Gr6Be und die Stabilit~it ist wiederum eine Funkt ion der Ladung. So erkiart er die Tatsache, dag ein Silberhydrosot yon Propylalkohol gef'~llt wird.

L. C a s S u t o 2 t gl~mbt denr~ auch, ,dat~ im allgemeinen der Zusatz einer Flfissigkeit zu einem Dispersionsmittel, welche die Dielektrizitfits- konstante desselben ermedrigt , als ein Faktor der Koagulation, hin- gegen der Zusatz einer solchen, welche dieselbe erh6ht, als ein StabilR~ilsfaktor angesehen werden kann ". Wir kommen darau[ weiter unten (S. 297) zuri~ek.

W~ihrend die obengenaunten Untersuchungen s~mtlich qualitativer Ar t sind, fanden wit nur eine quantitative, die ungef~hr naeh der n~imliehen Methode ausgeffihrt wurde, wie die, deren wit uns im naehstehenden bedienten. J. C. B l a k e a) fand, dab die Alaunkonzen- tration, die erforderlieh ist, um den Farbenumschlag bei einem Goldsol hervorzurufen, durch Zusatz vor~ Aether erh6ht wird. W~hrend die erforderliehe Konzentration des KAI(SO4)2 (ausgedrfickt in Grammolekeln

3 pro 'Li ter) , ftir das Sol, welches im Zusammenhang

mit seiner Darstellungsart eine Spur Aether enthielt, 0,00035 betrug, stieg dieser Wert ffir ein mit Aether ges~Itigtes Sol auf 0,001 51.

Weitere Untersuchu,agen fiber den Einflu~ zugesetzter %toffe, die weder Elektrolyte noch Kolloide sind, auf Suspens0ide sind uns nieht bekannt geworden.

3. Ausflockungsversuche mit ArsensulfidsoL

D a s As2S~-Sol wurde nach dem gebr~iuchlichen Verfahren dar~ gestellt. Eine 1.6sung, die etwa 10 g As~O,~ ( K a h l b a u n ~ ) pr~ Liter enthielt, lieBen wir aus eineni Scheidetrichler in Wasser aus-

1) W0. Ostwald, Grundrifl der Kolloidchemie, 1. Aufl. (Dresden 1909), 47L ~) L. Ca ssuto, Der kolloide Zastand.~Jerb~,alerie(Dresden-Leipzig 1913), i52. s) j. C. Blake , Amer. Journ~ of St:. [4] 16, 439 (1903).

18"

2 7 2 ~ K O L L O I D C H E M I S C H E BEIttEFTE BAND V, H E F T 7

tropfen, durch welches ein H2S-Strom geleitet wurde. Das Gas

str/)mte zur Reinigung durch drei Gaswaschflaschen, die Wasser ent- hielten, schliet~lich durch eine verd/innte Kalihydratl6s~mg. Nachdem

die As?.O~-L6sung eingetropft war, wurde noch wi~hrcnd einer halben

Stunde HzS durchgeleitet. Das iiberschiissige I-I2S wurde sodann t~vrch Einleiten yon reinem Wasserstoff entfernt. Der Wasserstoff ~,:~ z,~,vor "3urc!~ L~)sungen von KMnO~, tigCl~ sowie dutch Wasser geleit:~t

Dte betref,Cr-~llden Elektrolytl6sungen wurden durch Einw~gen der rei,Jen .~;t.r t ~ , a h l b a u m ) trod Aufl6sen in Wasser hergestellt.

Die beautzten orgaz~_~schen Stoffe, die der Pr~iparatensammlung des hiesigen organisch,:hemischen Universit/itslaboratoriums entstammten,

wuzdel~ tin'; yon Herrn Prof. P. v a n R o m b u r g h freundlichst zur Vt:r~,~ig~.mg gestellt; auch an dieser Stelle m6chten wir ihm daffir ta,sci-en besten Dank abstatten.

t~ii.,ie gewisse Menge des betreffenden Pr/iparats unterwarfen wir ,~ch de,.n Trocktwn der fraktionierten Destillation. Aueh bier wurde

die Konzelltration der 1.r durch Einw~igen bestimmter Mengen festgelegi, t3ei den Phenoll6sungen ermittelten wit den Gehait durch flt.,ieren nach dem K o p p e s c h a a r 'schen i) Verfahren.

Die Versuchstechnik gestaltete sich folgenderweise: In jedes einer

Ser ie yon hohen Bechergl~isern aus ,lenaglas, die sorgfiiltigst enffettet und ansgediinapft waren, gaben wir 10 ccm des Sols, sodann 5 ccm der betreffenden L6sung organischer Substanz (bzw. 5 ccm Wasser, wenn es sich um die Best immung des Grenzwertes des reinen Hydro-

s~ls ha~ldeite; wit werden dem so ermittelten Flockungswert den Namcn ,Wasserzahl ~ beilegen), sowie 1 ccm der Elektrolytl/)sung.

l)ie Elektro!ytl6sungen verschieclener Konzentration stellten wir her, indem wit zu 5 ccm einer Standard!6sung aus einer Biirette die bere~:h:aete Menge Wasser zusetzten.

W,'ihre:'d der ganzen Untersuchung wurden stets dieselbcn Pipetten

vo~; 10, 5 bzw. I ccm benutzt; infoigedessen sind unsere l~esultate unabh~ingig yon even!uell vorhandenen Fehlern der MefinstrumenteZ).

J) W. F. K o p p e ~ c h a a r , Zeitschr. L anal Chem. 15~ ~33 (1876).

z; Obwohl mlsere Pipetten die yon S tas beschriebenen Ausfluflkapillaren I~c, tterl, etgab es sich als unumganglicb, die Fltissigkeiten an der Wand det Bet:her?.laser ausllteflen zu lassen. L~flt man die Fltissigkeit ,frei" auslau|en, .~ ea~stehen sotort gewisse Untegelm~ifligkciten, dte bei der yon uns befolgten Ada:itsweise niemals votkommen. Nieht nut traten Unterschiede ein gegen die Res~l{ate= die man. bei einer anderen Art and Welse des Vorgehens tindet .-

KRUYT UND DUIN, E!NFLUSS KAPH.LARAKTiVER STOFFE 273

Zwischen den Zeitpunkten, in denen die orgaifische St(bstauz bzw. der Elektrolyt zugesetzt wurden, ve'rliefen stets weuigstens 20 Minuteu. Diese Zeit ist nOtig, um das Adsorptiousgleichgewiclfi zu erreichen. Nach dem Zusatze des Elektrolyten wurde stets i , bestimmter, gleichmtifiiger Weise umgeschiittelt. Sodann ,Sberlieti man d ie LSsung wiihrend zwei Stunden sich selbst und schiittelte sie wieder in gleicher Weise urn. Nunmehr wurde festgesteilt, ob die LOsungen klar bzw. tr/ibe waren und ermittelte man it~ dieser Weise die Grenzen, innerhaib derer der Floekungswert tiegt.

Die ,Wasserzahlen" wurden jede zwei Tagc ermittelt. Es ergab sich, daf~ dieselben sich nur selten urn mehr als eine Ei~lheit deI letzten mitgeteilten'Dezimale ~inderten. Die Unterschiede, welche die Grenzwerte bei derselben LBsung unter sich at:..~weiseu, betragen h6chstens 2 Proz. des gelfundenen Flockungswertes, wie sich bei zahlreichen Doppelbestimmungen herausstelite.

In den Tabellen I--IX sind die Namen der benutzte~ Ele|r (links) sowie de r der zu~esetzten organischen Substanz (recht~)auV geffihrt. Samtliche Konzeutrationen sind Endkonzentrationer~; dk,.- selben sind ausgedrfickt in Millimolen pro later. Die Gre,qzwerte der letzten Spalte sind Vergteichszahlen, wobei die ,Wa.~serzahl ~ g|eich 1,00 gesetzt wurde.

Arsenirisulfidsol.

Alkohol- Flockungswert i Xre...leicl, s w ~

T a b e l l e I lsoamylalkohol

L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . KC!

66 531/2 46 0,86 88 531/2 42 0,79

T a b e l l e lI K CI Phenol

I

25 I 56 49 0,88 99 I 56 41 0,73

174 , 56 39 0,70 249 .I 56 37 0,66

dies w~ire }a volikommen vcrst~indlieh .... abel' es war aid, rn6g!ich; in dcm betreffenden Falle scharfe Resultate zu erhalten.

274 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEVTE BAND V, HEfT 7

Alkohol- [ Flockungswert Vcfglelchswe~ Konzentratton Wasser 1 Gemlsch

Tabe l l e |I! Ba CI~ I Isoamylalkohol .... _ ... [ .

I |

66 [ 1,08 I 1,16 1,07 78 [ 1,07 [ 1,32 1,23 92 I 1,07 1,38 1,29

Tabe l l e 1V BaCI~ L Phenol

1- 61,5 [ 0,99 1,12 J,13 �9 123 ] 0,93 1,16 1,25

184 i 1,01 1 ,33 1,32 246 J 0,93 1,28 1,38

Ba Cls

101 201 302

Tabe l l e V L IsoDu~laUtah01

0,87 1 0,96 0,87 1,02 0,87 1,13

1,10 1,17 ! ,30

BaClt

197 393 787

Tabe l l e VI

0,92 1,06 0,92 1,14 0,92 1,30

Propylalkohol

1,15 1,24 1,41

Tabe l l e VII Ba | Aeflwlaikohol - - _. [ ,

_ I I 0.9 i Tabe l l e VIII

AI K (S O~2 Xsoamylalkohol /

43 ] 0,203 0,185 0,91 64 I 0,203 O, 180 0,89 85 0,203 0,177 0,87

Tabe l l e IX A! K (S Od~ [.. PhenoI

25 99

174 249

0,183 ] 0,176 0,183 0,167 0,183 0,165 0 , 1 8 5 0 , 1 5 9

0,96 0,91 0,90 0,86

KRUY'i UND DUIN, EINFI~,SS KAPTLI..AR~.KTIVitI~ 5F( )l I't~ ~+"~,~

x

e-,

- ~ . m'

, o " B

i

w ~

.+ -++

~ ~., ,~ :

o i.,+

oO

- - _ ----~-~

~ I L~

~ 00 O0 ~l~ O0

k ~- ~ ~'~

i,..,,

~ " -

t,-.

276 KOLLOIDCHEMISCHE BEI'HEFTE BAND V, HEFT 7

Aus diesen Tabellen ziehen wit den Schlufl, dag beim Zusatz der genannten organischen Substanzen der Grenzwert ffir ein- bzw. dreiwertige Elektrolyte e r n i e d r i g t , der ffir zweiwertige dagegen e r h 0 h t wird. Es w[ire nun m6glich, daiS wit hier einer zufiilligen Erscheinung gegenfibersfiinden, daiS andere Ionen nicht in gleicher Weise beeinfluflt wiirden, daft schlief~lich die verschiedenartige \Virkung auf Rechnung der kombinierten Anionen zu setzen w~ire. Es wurden deshalb neue Versuche angesetzt, , wobei eine grOflere Zahl ver- schiedener Elektrolyte in den Kreis der Untersuehung gezogen wurde. Als organische Substanzen w~ihlten wit Amylalkohol und Phenol. Dieselben wurden in allen Versuchen in ungef~ihr derselben Konzentration benntzt. Zur bequemeren Uebersicht sind die zuge- h6rigen werte a~s den Tabellen l--IX auch in Tabelle X eingesetzt ~orden.

Auflerdem sind im Zusammenhang mit etwaigen Erkl~rungs- m6glichkeiten zwei Elektrolyte mit organischem Kation studiert worden. Tabelle X zeigt aufs deutlichste, daft die Resultate unserer ersten Versuchsreihe tats~chlich typisch sind f~r die Valenz der lonen

D e r E i n f l u t ] d e r z u g e s e t z t e n o r g a n i s c h e n S t o f f e i s t d e r a r t , dat~ d e r G r e n z w e r t e i n e s A r s e n s u l f i d s o l s f f i r e i n - bzw. d r e i w e r t i g e a n o r g a n i s c h e K a t ' i o n e n e r - n i e d r i g t , d e r j e n i ~ e f i i r z w e i - bzw. v i e r w e r t i g e e r - h 6 h t w i r d .

Die Grenzwerte des o r g a n i s c h e n ein- bzw. zweiweriigen Kat- ions werden beide erniedrJgt.

Zu Tabelle X m6chten wir noch folgendes bemerken: Infolge der grofien Anzahl von Ausflockurlgsversuehen war es nicht m6glich, die- selben mit Mengen, die derselben Vorratsflasche entstammten,, aus- zuffihren. Die Zahlen, die sich auf die Grenzwerte beziehen, sind deshalb tinter sich n i c h t vergleichbar. Es wurde davon abgesehen, jedesmal eine Bestimmung auszuf/ihren unter Heranziehung eines Vergleichselektrolyten. Ueberlegt man, dais in den hier mitgeteilten Versuchen etwa tausend Ausflockungsversuche anges te t l t werden muisten, so liegt es auf der Hand, daft wir yon einer Erweiterung der Versuchsreihen, die uns ia keinen genaneren EJnblick h~ den Tat- bestand h/itte gewtihren k6nnen, abzusehen uns berecbtigt glaubten. Nuv betreffs der organi'schen Kationen haben wiv eine Ausnahme gemacht. Die in unserer Tabeile wiedergegebenen l:~estimrnuk~gen mit jeuen Stoffen wurden alle mit demselben Sol ausgeffihrt; die

KRUYT UND DUIN, EINFLUSS KAPILLARAKTIVER STOFFE 277

Flockungszahl fiir BaCl,a bei diesem Sol lieferte die Zaht 0,76 in Mol pro Literl).

Die Tatsache, daft die Versuche, die mit aufs neue dargestellten Mengen desselben Sols angestellt wurden, in guter Uebereinstimmung mit den vorangegangenen Messungen waren, spricht ftir die Sicher- heit der erhaltenen Resultate, und zwar um so mehr, als wir immer daffir sorgten, daft bei demselben Sol eine Bestimmung mit einem zweiwertigen und einem dreiwertigen h)n (bzw, mit einem ein- wertigen und einem zweiwertigen usw.) zur Ausfiihrung gelangtem In dieser Weise i s t e s als vollkommen ausgeschlossen zu betrachten, daft die gefundenen Llnterschiede in jenen Serien auf Rechnung der Vorgeschichte des betreffenden So!s zu setzen sind. Wir dfirfen wohl sagen, daft wit die Versuchsbedingungen stets so abge~indert haben, dag jede spezielIe Fehlerquelte a~l den "Fag getreten .d~ire. Dennoch ergab sich, dag die oben in Sperrdruck mitgeteilte Regel in keinem

einzigen Fall eine Ausnahme zeigte. Was rlun die Versuche mit Th(NO~)4 und Benzidinnitrat betrifft,

so sei betont, daiS wir dieselben auf Grund der vorhandenen geringen Differenze~l wiederholt und sie mit absolut gleichf6rmigen und zu gleieher Zeit ausgeffihrten Blankobestimmungen verglichen haben. Die angegebene Differenz (Steigung bzw. Erniedr igung)ste l l te sich da- bei als eine tats~ichlich vorhandene heraus; sie fibertrifft die mBg- lichen Versuchsfehler bei weitem. D i e Th(NOa)4-Lt3sung wurde dutch Abwligen der Substanz und AuflBsen in Wasser hergestellt, nachdem der Gehalt an ThO,z des Th(NOa)4-Priiparats durch Gl/ihen ermittelt worden war.

Schliei$1ich mBchten wit betonen, daiS wir uns davon fiberzeugen wollten, dais es sich bei diesen ziemlich komplizierten Systemen tat- s.achlich um normale regelm'aisige Fhllungsreihen handelt. Die M6g- lichkeit lag ja vor, daiS wit bei den bin~iren Elektrolyten Flockungs- erscheinungen in einer unteren, bei den terniiren solche in einer oberen Ffillungszone gemessen hfitten. Wir haben deshalb eine gr56ere Versuchsreihe mit Isoamylalkohol (85 Millimol pro Liter) und

1) F r e u n d l i c h fand [Zeitschr. f. physik. Chem. 73, 402 (1910)] als Flockungswert ftir p-Chloranilinchlorid 2,2; er gibt aber keinen Vergleichswert ftir einen anorganischen Elektrolyten an. Wir fanden 2,18. D:ts Verhallnis zwischen den Flockungswerten des p-Chloranilinchlorids und Benzidin~ilrats

sind nach Tabelle 81 yon Freund l i ch ' s ,Kapillarchemie" 1,08 ~ 12,4~ Wit" " 0 , 0 8 7

2,18 iinden 0~2()(~ .... 10,9. Die Uebereinstimmung ist beined!gend,

~ 7 8 KOLLOII)CHEMI~HE BEIHF..PTE BAND V, I'tFFT 7

BaCI~ bis zn einer Konzentration yon 4,03 Millimol pro Liter aus- geffihrt. Die Konzentrationsdifferetlz det Elektrolyte zwischen zwei aufeinanderfolgenden Gl~isern betrug etwa 0,20 Millimoi pro Liter. Es steilte sich indes heraus, datl die Fallungserscheinung eine voll- stitndig regelmllflige war.

4. Adsorptionserscheinungen.

Im Zusammenhang mit dem in w I er6rterten Problem und mit dem soeben Mitgeteilten, erhebt sich nunmehr die Frage, welcher Reihenfolge die verschiedenen organischen Substanzen sich einordnen lassen, wenn man ihre Adsorbierbarkeit ins Auge faflt. Fiir die ali- phatischen Alkohole flillt diese Reihenfolge wohi mit derjenigen der Ober- fi/tehenspannung ( F l i i s s i g k e i t - Dampf) ihrer L6sungen zusamme, . Die betreffenden Werte /'fir Aethyl, Propyl und Isobutylalkohol lassen sich einer Abhandlung von .I. T r a u b e I) entnehmen. In Fig. 1 sind dieselben graphisch dargestellt. Wit haben dabei auch die Kurve ffir Phenol und lsoamylalkohol eingetragen, wie wir dieselbe mittels des Stalagmometers bestimm! haben.

Da nun aber aromatische Substanzen in besonders starkem Matte �9 adsorbiert werden, so lehrt dlese Kurve selbst uns nichts Nttheres fiber das Mag der Adsorption des Phenols. Aus diesem Grunde haben wir spezielle Adsorptionsbestimmungen mit Kohle ausgef6hrt (E. M e r c k ' s mit S~iure gereinigte Blutkohlel. Diese Bestimmungen gestalten sich ffir Phenol sehr einfaeh, da das bereits genannte K o p p e s c h a a r ' s c h e Verfahren uns in Stand setzt, dasPhenol quan- titativ zu bestimnlen.

Bei diesen Versuchen wurde !00 ccm der L6sung in einer gut schlieflende,1 Sttipselflasche mit etwa 4 g Kohle zusammengebraclit. Dieselbe war in einem Rtihrchen abgewogen, das mit einem Kautschuk- pfropfen verschlossen war. Wahrend etwa 30 Minuten wurde das Oanze von Zeil zu Zeit geschfittelt; sodann entnahmen wir der l.{')sung mit einer Pipette eine gewisse Menge und zenlrifugferten dieselbe wahrend 20 his 30 Minuten. Von der klaren LOsung wurde mmmehr ein Tell mittels ei:ler Pipette in einen Meflkolben gebracht, und auf eine fiir ,lie Titratio. geeigtlete Konzentration verdiinnt. Speziell dazu angestellte Vcrsut'he ergaben, dat~ eiJle laIJgere Adsorp-

J) J. T r aube , l.iebig's Ann. d. Chemie 265, 27 (1891).

KRUYT LIND DUI_ ~, [.i NFLUSS KAPILI.AI~AK'rlvER STOEFE ~7,Q

50

tr

T 20 i i | , i i , I i

loo zoo 3oo ~ s~o '~doo 600 700 600 900 "= C in I V / i l h ' m o l e n / L

Fig. I

tionsdauer bzw. lange fortgesetztes Zentrifugieren ohne Einflu6 auf die Ergebnisse waren.

Tabelle XI enth~lt unsere Versuchsdaten.

In Fig. 2 ist log x als Funktion yon log c (vgl. Tabelle XI) durch

Kreuze wiedergegeben. Die Punkte liegen nahezu auf einer geraden Linie. Die nach der Gleichung

X r ~ m

~ 0 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE P, AND V, HEFT 7

l

I

I

T

e o x

b : j

,L 1._ J �9 i

tan Q

~o

"X3 2r"

~o h

e ~ . q

KRUYT UND DUIN, EINFLUSS KAPILLARAKTIVER STOFFE 281

berechneten Werte werden somit voraussichtlich nur wenig von den experimentell bestimmten abweichen.

T a b e l l e XI Titrimetrisch bestimmte Adsorptionsisotherme des Phenols.

m

Kohle- menge

in g

4,319 4,245 3,937 4,148 4;091

Anfangs~ konzen- tration

Mol im Liter

0,7876 0,5907 0,3938 0,3150 0,1969

C Gleich,- x Adsor-

gewichts- bierte konzen- Menge tration

i Mol im in Liter Millimol

0,5584 22,92 0,3762 21,45 0,2128 18,10 0,1385 17,65 0,0486 14,83

X log c + 2 log x log -m

in

berechnet

1,7470 0,7248 0,726 1,5754 0,7034 0,699 1,3280 0,6625 0,660 1,1415 0,6289 0,631 0,6866 0,5593 0,560

In der letzten

fiir a =: 5,83 und

Kolumne der Tabelle XI sind die Werte yon log ..... m

1 0,157 zusammengestellt. n

T a b e l l e XlI Oberfliiehenspannung von Phenoll6sungen bei 20 ~

Konzen- tration in Millimolen T r o p f e n z a h I Mittel ff pro Liter

0 79

158 236 315 394 473 551 630 709 788

0

49, 49 , 49 55'/8, 55I/8, 55"/8 62, 62, 62 663/4, 667/8 713/4, 72, 717/8 753/4, 76, 755/8, 75V~ 83, 831/~, 83V~, 83 85, 85, 85 88, 88, 88 ~/~, 88 91, 91, 91 92 I/2, 93, 93

4 9

49 76,0 55 l/a 67,6 62 60,1 66Vs 55,7 717/8 51,8 75Vs I 49,1 83,3 i 44,'I 85 !43,8 88t/s . 42,25 91 40,9 925/6 i 40,1 49 t

I q

Sodann wurde (tie Adsorptionsisotherme des Isoamylalkohols fest- gelegt. Da eine chemische Methode zur lsoamylalkoholbestimmung

282 KOLLOIDCHEMISCHE BEIttEFTE B/kND V, NEFT.7

nicht existiert, verfui~ren wit "folgenderweise: es wurde auf stalagmo- metrischem Wege die Oberfl/icheuspanmmg einer Reihe yon LOaungen bekannter, aber verschiedener Konzentration ermittelt. Nach dem Messen der Oberflachenspannuug der F1/issigkeit nach stattgehabter Adsorption Jiet~ sich dann ihre Konzentrafion dutch Interpolation ermitteln.

Zur n/iheren Kontrotle des beschriebenen Verfahrens best~mmten wit drei Punkte der Ad.~orptio~sisotherme des Pbeuols, nachdem wit dieselben auf titrimetrischem Wege festgelegt hatten.

menge

T a b e l t e Xlll Stalagmometrisch bestimmte Adsorptionsisotberme des Phenols,

Anfangs-] Tropfen- Oleich- Kemble- konzen-, zahi gewichts-{ Adsor- menge tration ]nach der I Mlttel [ konzen-] bierte loge t--2 log-~,

[ Ad- { [ tration [ menge Mot im I sorption [ I Mol im I

g Litter [ [ ._~ [ Liter [ Millimo

4,245 l) 0,5907

3,937 0,3938

4,091 0,1969

175 ~6 75

I 751/24 176 l

1 64a/4 65 64a/4 I 64V4J

[6o t

75t!e

64"V4

601/2

0,368

0,2{)5

0,143

22,27

18,88

" I I t ,2 J

1,5658

1,3118

1,1553

0,7199

0 , 6 6 0 9

0,6 ! 77

In der Tabelle XII sind die Messungen zur Bestimmung der, nC- Kurve (o stellt die Oberfliichenspannung dar), in unserer Tabelle Xlli die, welche sich auf die auf stalagmometrischem Wege ausgefiihrten Adsorptionsbestimmungen beziehen. Die Oberflfichenspanuurlg de~ Wassers tst gleich 76,0 gesetzt worden; die frc-Kurve wurde graphiseh bereits il~ ['ig. 1 dargeste|lt. Die LOsungen, die zum |~esflegen der

a) Fflr diese Bestimmtmgen gelangien ..die n/imlichen Flllssigkeiten zm: Analyse als die, fiir welche in unserer Tabe|le XI die titrimetrischen Analysen milgeteilt wurden. Die zueillandergehOrigen Bestimmungen finder man durch Vergleich der angegebenen Mengea Kohie.

KRUYT UblD DUIN, EINFLUS.~ KAPtI.LARt~KTIVEI~. SI'OFFE 28~]

ac-Kurve zur Verwendung kamen, werden dann w';ihrerld einiger Zeit in, einem Thermostaten auf 20 ~ gehalten; das Stalagmometer wurde mehrmals mit der hetreffenden Pli~.~sigkcit ausgespiilt. Naeh Beendigung der Messungen wurde das Stalagmometer wiederurn mit Wasser yon 200 nachgepriift, vn, festzustellen, dat~ es nicht verunreinigt war. Mit den 1.6sungeu, die nach Oer Adsorption untersucht wurden, verfuhren wit in gleicher Weise. Auch diese wurden wfi|[rend liingerer Zeit im Thermostalen bei 200 bela~sen; sodann verwendete man einen Teil derselben zum Ausspfilen des Stalagmometers. Vor und r, ach dem Ver.quch, wurde stets die Wassertropfenzahl 49 kontrotliert,

Die Restdtate der Adsorptionsmessungen sind in unserer Pig. 2 mittels Kreisen angegeben. Offenbar schlief.$en dieselben sich vorziiglich bei den auf tltrimetrisehem Wege gefundenen Werten an. Ueherlegt man, data die Aenderung tier Oberfl~ichenspanmmg mit der Kcmzen- /ration beim Isoamylalkohol noch gr61~er ist als bei Phenol, und das Verfahren sich somit bier noch besser verwenden lii[~t, so dfiri~e~l wir wohl schlieI.~en, daft diese Methode sich vorziiglich zur Bestimmung der Adsorptionsisotherme beim lsoamylalkohol eignet.

Da die zuFig. 1 geh6rende ac-Kurve yon T r a u b e nach einem anderen Verfahren ermiltel! war, wurde zun~chst wieder die r ffir lsoamylalkohol festgelegt. Die l"abellen XIV und XV enthalten die~ diesbeziigliehen Versuchsdaten.

T a b e l l e XIV Oberfli~chenspannung yon Is0amylalkoholl6sungen bei 20 ~

KOtlZeAI- tmtlon in

Miilimolen pro Htez

0 281 253 225 197

J . - - -

T r o p i e n z a h l

471/5, 471/5 119, 120, 119, 112, 112q~, 112V2

106V4, 106q2, 106 100 q4, 101, lOOq2

169 95, 0

140t/2 901/8. 1121/2 84'~/a,

84,3 75 r/a, 56,2 69, 28,1 59,

0

94 q2 471/5 90'/a, 90'/2 842/:~, 842/~ 76 '/~ 69, 69 59 47 l/,

n

hli[tel

47q.~ 118 119

112,3 106V~ 100,6 94a/4

90 t/4 8 l~/a 76

o9

76,0 30,1 31,9 33,8 35,6 37,8

39,7 42,4 47,2 52,0 60,8

284 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D V, H E F T 7

T a b e l l e XV Stalagmometrisch bestimmte Adsorptionsisotherme des lsoamylalkoho|s.

i An- !Tropfen.~

.,en e i cVLi tratlon t Ad [ Mittel : i - i Mol im i sorption !

__g ! Liter i

i i/817/8t 3,700 0,281 i ts tT/ . t

,175 i 3,476 0,226 I~76

! 7 5 J

0,1405 { 581/2 [ 3,4671 58/4~

817/8

75Va

583/s

i c I I i" i Oleich" ! i i gewiehts-I Adsor- I konzen- ] bierte i log x

tration t Meng e Iogc+21 Mot im i i i

Liter '! Millimolll i 4

0,1075 17,35 1,0314 0,6711

0,077 i 14,88 0,8868 E0,6316

0,027 11,35 !0,4314 10,5150 I I

X log m

berech.

0,670

Die logarithmierte Adsorptionsisotherme ist in Fig. 2 (schwarze Punkte) dargestellt. Die Punkte liegen au[ einer geraden Linie. D i e Adsorptionsisotherme liiflt sich somit wiederum darstellen mittels der Exponentialformel, und zwar mit

1 a = . 8,36, - . . . . 0,260.

n

Man vergleiche die mittels dieser Werte berechneten Zahlen in der letzten Zeile der Tabelle XV.

Aus unserer Fig. 2 ergibt sich gleichfalls, dal~ lsoamylaikohol in st~rkerem Marie adsorbiert wird als Phenol, mit Ausnahme in den LSsungen sehr geringer Konzentration.

Es erschien uns nunmehr wichtig festzustellen, in welcher Weise der Isobutylalkohol adsorbiert wird. Bisher ist es uns indes noch nicht gelungen, diese Isotherme zu bestimmen; die Resultate waren sehr unregelmaflig. Das dutch Fraktionieren des (stets Unreinen) Handelsprodukts erhaltene DestiUat ist offenbar nicht rein, und dies mag wohl der Orund sein, daft eine scharf definiene Adsorptionsiso- therme sich nicht ermitteln lat~t. Der eine yon uns (van D u i n ) ist zur Zeit damit besch~iftigt , ein Verfahren ausfindig zu machen, das uns in Stand setzt, die homologen P,'odukte, die das Handelspr~iparat offenbar noch enthalt, auf chemischem Wege zu entfernen. Wit hoffen hierauf sp~iter zuriickzukommen.

Das z u diesen Versuehen verwendete Phenol rfihrte yon K a h l - b a u m (synthetisch) her. Der benutzte Isoamylalkohol war eine konstant siedende Fraktion des Handelsproduktes.

0,514

0,632

KRUYT UND DUIN: EINFLUSS KAPILLARAKT[VER STOFFE '28~

Wir haben nunmehr auch die oc-Kurve des r e i n e n Isoamyl- alkohols ermittelt. W'ir haben uns denselben hergestellt mittels frak- tionierter Kristallisation der Ba-Salze des sauren schwefelsauren Esters, des Handets-lsoamylalkohols nach L. P a s t e. u r 'sl) Verfahren. Der reine AIkohol siedete bei 131,4 ~ [(korrigiert) Barometerstand 760 mm auf 0 ~ reduziert]. Derselbe war v6llig optisch inaktiv.

Die ac-Kurve sowie die Adsorptionsisotherme zeigen nut einen geringen Unterschied gegen die entsprechenden Kurven des unreinen Isoamylalkohols, so dab die Verwendung des ]etzteren bei den Be- stimmungen des (3renzwertes keinen nennenswerten Fehler herbei- fiihrt. Wir hoffen hier, auf spiiter ausfiihrlicher zurfickzukommen.

Bei der Diskussion der in w 3 beschriebenen Versuche entsteht die Frage, ob de r zugesetzte Elektrolyt einen me~baren Einflufl auf die Adsorption der organischen Substanz ansfibt, und umgekehrt, .ob die organische Substanz einen mefbaren Einfluf auf die Adsorption des Elektrolyten hat. Besonders wichtig ist die Beantwortung dieser Fragen ffir den Fall der Konzentrationen, die etwa yon der Ordnung der Grenzwerte sind.

Zunilchst wurde untersucht, ob die obige Adsorptionsgleiehung den Tatbestand noch beschreibt, wenn es sich um derartige Konzen- trationen handelt. Dies ist nun tatsiichlich der Fall. In unserer Tabelle XVI .finder man diesen Kontrolt.versuch und die definiti~)e Bestimmung. Auferdem werden noch einige Bestimmungen bei grt~ferer KCI-Konzentration ausgeftihrt. Neben dem Werte, der fiir

x l o g - " g e f u n d e n wurde, ist der Wert angegeben worden, der sich aus

m der logarithmischen Formel ffir den zugeh~rigen Weft yon c ableiten liift. Sie beschreibt also den Adsorptionsvorgang, falls KCI nicht zugegen war.

Aus Tabelle XVI l~ift sich nicht der Sehlut~ ziehen, daft Phenol durch KCI verdrfmgt wird. Im Gegenteil'; ~vlihrend der Wasser- phenolwert sowie derjenige f~r die verd~nnte KCi-L~Ssung unter den- ]enlgen liegen, die mitteis der frfiher aufgestellten Formel berechnet sind, steigen die adsorbierten Mengen bis ein wenig unter bzw. fiber den berechneten Weft, falls es sich um KCI-L/)sungen handelt, die

1) L. P a s t e u r , Liebig's Ann. d. Chemic 96, 255 (1855). Vgi. auch W. M a t c k w a l d , Bet. d. Deutsch. chem. Oes. ~k$, 1597 (1902).

19

2 ~ ( J K O L L O I D C H E M I S C H ' E B E I H E F T E B A N D V, H E F T 7

sttirker sind als 1.n. Der zugesetzte Elektrolyt (der am geringsten adsorbierte Stoff) verdrangt das Phenol (die am sttirksten adsorbierte Substanz) also nicht merklich, ein Er~gebnis, das sich nicht im Wider- spruch befindet mit den bishcr iiber den Verdrfingungsvorgang be- kanrlten Tatsachen 1).

T a b e l l e XVI

Adsorption yon Phenol aus KCl-haltender tJtrimetrisch bestimmt,

m A n f a n g s - gewichts-i x i Kohle, konzentrat on konzen-! Adsor-! i x menge Mol ira Liter tration blerte loge~ 2 log , Menge m

Mol im Liter

g Phenol KCI Phenol

3,376 ,3,287 3,535 3,322 3,309 3,163

L6stmg,

r i Gleieh- t

Ipg f l . Differenz

i Mtilimo!t i berechn.i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [ . . . . . . . . . .

0. 0,0131 9,80 ,1173 10,4648 0.111 01111 0,,1111

1i 0,111 O,111

0 0,0t70 0,1025 i 0,0139 0,I0251 0,0170 1,025 ! 0,0135

, 0 , 0 1 3 4 1,742

0 ,470 , - -0 ,005 9,41 [0,2304i0,4568 0,488 --0,031 9 ,72:0 ,1430 0 ,4393 '0 ,474 --0,035 914~ 0,2304,0A522 0,488-o,o36 9,76 t0,1303 0,4697 0,473 i--0,003

0,472 , 9,77 0,127t 0,4898 t ~ 0 ,0 1 8

Wird nun KCI yon Phenol verdrtingt? Bei der Untersuehung tiber die:;en Punkt, muflten wir dem yon M i c h a e l i s und L a c h s 2) herrtihrenden Befunde Rechnmag tragen, daft man bei derartigen Be- ~tirnmungen sowohi die Konzentration der K-Ionen wie die der CI- lonell jede ftir sich zu ermitteln hat, da dieselben verschieden stark adsorbiert werden. Die betreffenden Messungen haben w~'r mit groger Sorgfalt ausgeftihrt. Da die Resultate, wie dies bei fast allen Ad- ~orptioasbestimmungen der Fall ist, als (geringe) Differenzen zwei grofier Zahlenwerte herauskommen, wurde d i e genaueste Uebereinstimmung angestrebt.

Die Ausgangsfliissigkeiten wurden zu diesem Zwecke nach der- se]ben Methode analysiert wie die Gleichgewichtsfliissigkeiten.

~) H. F reund l i ch und M. Masius , Oedenkboek van Bemmelen (Helder 1910), 88. bzw. Ma'sius, Dissertation (Leipzig 1908). M i c h a ~ l t s and R o:~'~, Biochem. Zeitschr. 15, 196 (1909).

~) Mi~ci~aelis und L a t h s , Zeitschr. L Elektrochemie 17, 1 u. 917 (1911).

KRUYT UND DUIN, EINFLUSS KAP1LLARAKTIVER STOFFE ~ 8 7

Den Phenolbestimmungen kommt hier nur geringere Bedeutung zu. Da die Adsorption des anorganischen Stoffes einen geringen Weft hat, wurde eine gr6flere Menge Kohle (etwa 7,5 g) bemltzt. Die Gleichgewichtskonzentratiori des Phenols wurde infolgedessen eine so geringe, dag der Vergleich mit dem berechneten Werte eine enorme Extrapolation bedingte. Dementsprechend fanden wir, wie zu erwarten war, den experimentell bestimmten Wert weit u n t e r h a 1 b des berechneten. Die logarithmierte Adsorptionsisotherme weicht ia stets yon der geraden Linie ab, indem sie ihre k o n k a v e Seite der togc-Achse zuwendet. Die CI-Bestimmungen wurden nach J. V o l h a r d ausgefahrt, die K-Bestimmungen (als K:~SO4) ~ach R. F r e s e n i u s (I w 68, S. 145 und t46 der 6. Auflage [19t0]).

In unserer Tabeile XVII sind die Resultate zusammengestellt.

T a b e l l e XVII

Adsorptionsbestimmungen von Phenol, Kalium u.nd Chlor. Titrimetrisch bzw. gravimetrisch.

I

Kohlemenge 7,524 [ Phenol 0 Anfangs" 1 K /169'8~Mittel

konzen- / 170,1 j 169,9 {169;9tMittel

tration CI 169,9] 169,9

il IV i I _ ~ llI . . . . .~

' i 7,523 7,524 ~ 7,524

I 119,3 r

160,9 / Mittel i dieselbe 161,21"161,0; dieselbe

L6sung als 160,9~Mittel ! LSsdng aIs bei Vers. i 160,9X160, 9 i bei Vers. [II

t Gleich- [ Phenol! 0 0 1,03 I 1,03

gewichts- ] I 165,6 | blittel ] 166,3 / Mittel '159,3~ Mittel i159,5 ~ Mittel konzen-I K 1!166,01165, 8 I166,9f166.6 159,3.[!59,3 159;9i159,7 tration | CI ~ 163,3 165,5 " 157,6 158,1

"Phenoll 0 0 i 11:83 11,83 Ad- K i 0,41 0,33 ~ 0,17 0,13

sorbierte C1 1 0,66 0,44 0,32 0,28

Menge i Mittel K 0,37, CI 0,55 ~Mittel K 0,15, c1 0,30

Die n~ihere gr6rterung der Ergebnisse verschieben wir bis w 8. An dieser Stelle werde nur darauf hingewiesen, dat~ der Vergleich Zwischen den Mittelwerten yon t u n d I1 (ohne Phenolzusatz) mit denen yon Ill and IV (mit Phenolzusatz) auf ein Zurfickdr~ingen der adsorbierten anorganischen Substanz hinweist. D i e D i f f e r e n z f i b e r s t e i g t d i e V e r s u c h s f e h l e r be i w e i t e m . Die Aende~

19"

~ 8 8 KOLt.OIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND V, HEFT 7

rungen der adsorbierten Mengen, welche etwa 50 Proz. betragen, lassert sich schwerlich auf den etwa 4 Proz. betragenden Unterschied in der Oleichgewichtskonzentration der KCI zurfickft~hren.

5. Weitere Untersuchungen am Arsentrisulfldsol.

a) U I t r a m i k r o s k o p i s c h. Beim Zusatz yon Isoamvlalkohol zum Hydrosol iindert sich das ultramikroskopische Bild nicht derart, dat~ ein Unterschied durch einfache Betrachtung desselben beobachtet werden kann. Das Sol iu der bei den Flockungsversuchen verwendeten Konzentration eignet sich selbsverstltndlich nicht zur Beobachtung. Wit untexwarfen deshalb mehr verdfinnte Sole der ultramikroskopischen Betrachtung Weder die Farbe, noch die Geschwindigkeit der B r o w n - $chen Bewegung erlitt einen wahfnehmbaren Einflufl durch Zusatz des Alkohol,z.

b) V i s k o s i m e t r i s c h . Der Einflufl des [soamylatkohoiswurde sodann mittels eines O s t w a l d ' s c h e n Viskosimeters niher studiert. Tabelle XVIII enth~ilt die Ergebnisse.

T a b e l l e XVIII

DurchBuBzeit 250 ..as. in Sekunden ~-14o

Wasser . . . . . . . . L~sung mit 94 Millimol lso-

~my|alkohot im Liter

As,2S 3 - Sol . . . . . . .

Dasselbe Sot mit 94 Millimol {soamylalkohol im Liter

85 85 85

87 87 87

871/6 873/s 87~/6 Mittel 87Us

894/5 89V~ 893/5 Mittel 80~/.~

1,0034

1,0021

1,035

1,060

Die Vishositiit des Sols wird somit durch den Zusatz des Isoamyl- alkohols in derselben Weise ge~ndert, wie die des Wassers unter den namlichen Verhaltnissen.

c) K a t a p h o r e t i s c h . Es erschien uns im Zusammenhang mit deu bis dahin beobachteten Erscheinungen , i c h t unm~glieh, dal~ die kataphoretische Wanderungsgeschwindigkeit des Sois dutch Zusatz kapillaraktive r Stoffe eine Aevderung erfahren wiirde, und zwar in stlirkerem Marie ais der Viskosi~atsanderung des Mediums entspriche.

KRUYT UND DUIN, EINFLUSS KAPILLARAKTIVER STOFFE ~89

Wir haben deshalb einige Bestimmungen mit dem B u r t o n ' s c h e n I) Appa'rat ausgef/ihrt. Dabei stellte sich indes heraus, dM~ die Ver- suchsfehler (gemessen an blanko Paralle[bestinamungen) etwa 15 Proz. betragen kOnnen. Geringe Unterschiede lassen sich somit nicht mit Sicherheit nachweisen. Einmal wies das reine Sol, dann wieder das mit 94 Millimol Isoamylalkohol pro Liter die gr6t~te Geschwindigkeit auf. Derartige Differenzen traten auch auf, wenn zwei Apparate, mit demselben Sol gefiillt, hintereinander in der stitdtischen Leitung (220 V.) eingeschaltet waren. Auch auf diesem Wege lieB sich somit kein niiherer AufschluB erhalten.

6. Ausflockungsversuche mit Elsenhydr~xydsol.

Bei diesem Hydrosol haben wir uns darauf besctlr~inkt zu unter- suchen, ob der EinfluB, den Phenol bzw. Isoamylalkohol auf eita ein- bzw. zweiwertiges Anion ausfibte, derart ist, dab dadurch der Orenzwert erh6ht oder erniedrigt wird. Ferner gibt die Tabelle XIX an, welche der genannten organischen Substanzen den Grenzwert am stlirksten beeinfluflt.

Das verwendete Eisensol war aus FeCla und (NH4)2CO.~ dar- gestellt worden; es wurde wahrend einiger Tage auf einem Stern- dialysator nach R. Z s i g m o n d y und R. H e y e r der Dialyse unter- worfen. V611ig chlorfrei erhielten wir es nicht. Die organischen Substanzen wurden in Konzentrationen yon etwa 80 Millimol pro Liter zugesetzt. Das Arbeitsverfahren war fibrigens das mimliche wle das beim Arsensulfidsol beschriebene, nut wurden die L6sungen nach drei statt nach zwei Stunden beurteilt; sie wurden dann nicht vorher umgeschiittelt, Wir scblossen auf Ausflocken, soba.ld sich eine klare Schicht beobachten lieS,

T a b e l l e XIX Einfluf~ des Isoamylalkohols und des Phenols auf die Flockungs-

werte des Eisenhydroxydso!s.

Elektrolyt Der Flockungsversuch wird vom lsoamylalkohol

KCI stark er~liedrigt

K~ S 0 4 erniedrigt

Der Flockungsversuch wird vom Phenol

schwach erniedrigt

weniger erniedrigt

1) E. F0 Bur ton, Phil. Mag. [6] II, 425 und 12, 472 (1906);.IZ 583 (1909). 19b

~ 0 KOI.LOIDCHI~MISCHE BEIHEFTE ~AND V, HEFT 7

Die Tabelle zeigt somit e.h~e Erniedrigung des Orenzwertes sowohl ftir ein- wie ffir zweiwertige Anionent).

7. Farbenumschlag des Ooldsols.

Da .I.C. B 1 a k e ~) ffir Goldsol eine E r h 6 h u n g der Konzentration bei einem dreiwertigen Ion gefnnden hatte, wenn er dutch Zusatz eines kapfllaraktiven Stoffes (Aether) den bekannten Farbwechsel des.- selben hervorrufen wolite, erscheint es uns von Interesse zu unter~ suchen, wie bei diesem Sol die hier beohachteten Verh~iltnisse liegen.

Das Goldsol wurde ganz nach der Vorschrift yon H. M o r a w i t z 8~ dargestellt, w/i~-"nd auch die Art und Weise, in der die Erscheinut~g beobachtet wunae, seiner Versuchstechnik entsprach. Wir gaben in die R6hrchen 4 ccm des Sois, 2 ccm L6sung der organischen Substanz (bzw. Wasser bei der Bestimmung der Wasserzahlen) mit l ccm der L~sung des betreffenden Elektrolyten.

Als Wasserzablen sind diejel,igep. Konzet~trationen angegeben, die gerade hier nicht hnstande waren, in fiinf Minnten Blauf~rbung hervorzurufen. Bei den definitiven Bestimmungen stellten wit neben- einander: ein mit Goldsol geftiiltes RShrchen, dem Wasser und Elektro]yt in der Orenzkonzentration zugesetzt war, sowie ROhrchen, die nut darin yon dem soeben genannten verschieden waren, dab sie anstatt eines bestimmten Quantums Wasser 2 ccm der L6sung einer kapfllaraktiven Substanz enthielten.

Ob die zugesetzten Stoffe EinfluB ilbten, ergab sich aus der Tat- sache, oh der Inhalt des betreffenden RShrchens r0ter, gleichgefttrht bzw. blauer war als das Vergleichsrohr.

Tabelle XX enthlilt die Versuchsergebnisse. Hierzu m6chten wir Jndes fotgendes bemerken. Phenol selbst

ist nicht ganz ohne Einflui~ auf das Ooidsol, die RShrchen, die diesen Stoff enthielten, waren merklich blauer vor dem Elektrolytzusatz. Wenn wit in der Tabelle in der Kolumne, die sich auf die Versuche mit Phenol beziehen, ,erniedrigt" schreiben, s o sind diese Schl/isse somit

~) Bei der Bestimramig des Orenzwertes ftir dreiwerfige Anionen, speziell f~'ir das Ormophogphors~ureton, erhielten Wir vorlaufige Resultate, die uns zu dem Schlusse fithrea, daft eine ausgedehnte Untersuchmlg edordert wird, die aber auBerhalb des Rahmens dteser Studie Hegt. Wir teilen deshalb nut die Ergebnisse ftir das C1- sowie das SO4-Ion mit.

2) Blake , 1. c. 271. s) H, Mor~wi tz , Koll. Beih. I, 301 (1910).

KRUYT UND DU!N, EINFLUSS KAPILLARAKTIVER STOFFE 291

als unsicher zu bezeichnen. Die Tatsache, dag eine Erh6hung des Otenzwertes beim Alaun durch Phenolzusatz auftritt, 1st indes be- sonders frappant.

T a b e l l e XX Einflufit kapillaraktiver Substanzen auf den Farbenumschlag eines Au-Sols.

Elektrolyt I Oer Clrenzwert wird yon

zahl I 78 Milltmol i L. 218 Millimol i .... I ca. 2,50 MLltmol L ~ . _ ~ . _ [ Isoamylalkohol Phenol Aethyllther .

erhoht KCI 28

Ba('Ig

A1 K [S04.]~ 0,012

0,20 [ erniedrigt

erh6ht

(erniedrigt)

(erniedrigt)

erh6ht

I erh6ht

kaum merkbar geandert

erh6ht

Aus dcr Tabelle ergibt sich somJt, daft die (3renzwecte ftir das ein- bzw. dreiwertige Ion erh6ht werden; f/Jr das zwei~ertige werden sie~erniedrigt. Be tr~ffs des Isoamylalkohols l'~gt sich dieser Schlu6 nicht anzweifeln, fiir Aether lieB sich eine Erh6hung nicht mit Sicher- heit konstatieren. Einmal war die Farbe etwas r6tiicher, ein anderes Mal etwas blauer als die VergleichsflO..asigkeit.

Der eigentfimliche Gegensatz zwischen ein- und dreiwertigen lonen einerseits, den zweiwertigen andererseits tritt s~mit auch hier auf, merkwiirdigerweise abet mit entgegengesetztem Effekte als beim As~ Sa - Sol.

Das nach der Vorschrift yon Z s i g m o n d y ' - M o r a w i t z her- gestellte Gotdsol bildet infolge des K~CO.~-Zusatzes ein ziemlich kompliziertes System. Da einige Handversuche uns gezeigt hatten, dat3 die Konzentration des K2CO~ ihren EinfluB auf die bier stud~erten Erscheinungen geltend macht, stellten wit uns die Ctoldsole mit wechselnden Konzentrationen des Karbonats her. Dabei stellte sich heraus, dab bei abnehmender Konzentration die rote Farbe des So!s

l an gsa m e r eintritt und am Ende des Versuchs eine he~Aere Nuance aufweist, wiihrend die CirOBe clef Te~Ichen , wie auf ultramikroskopischem Wege festgestellt wurde, in der n~tmlichen Reihenfolge abnimmt. Dieselbe Erfahrung hat T h e S v e d b e r g ! ) gernacLt bei Go!dsolen, die mittels litherischer Phosphorl6sung bzw. mittels Hydrazincblor;d dargestellt waren. Zum Zweck eines Vergleichs mit den Wer:en d:~'

l) The S v e d b e r g , Die Existenz der Molektde (Lt:ipz~iL 1912).

~ t . ) O KOLLOIDCHEMISCI-iE BEIHEFTE BAND V, HEFT 7

Tabelle XX haben" wir uns ein bestimmtes Goldsol hergestellt: Es war nach der Vorschrift M o r a w i t z ' a u s 120 ccm Wasser (Silber- kfihler!), 2,5 ccm HAuCl4-L6sung (1:150), 1 ccm K2COs-L~sung (1:40) und 3,5 ccm Formaldehyd (1 ccm 40 Proz. :330) dargestellt.

Wir stellten dabei lest, dat~ dieses Sol dUrch Phenolzusatz seine Farbe n i c h t ~tndert, im Gegensatz zu d e m ' o b e n genannten Sol, welches nur in der K2CO,~-Konzentration davon verschieden ist (3 ccm ~tatt 1 ccm wurden damals zugesetzt). Man erh~ilt somit den Eindruck, daiS die kombinierte Oegenwart yon Phenol und einer gr6f3eren Menge K~CO 3 dazu erfordert wird, so da~ es auf der Hand liegt, an eine spezielle Wirkung des Kaliumphenolates zu denken.

Merkwfirdigerweise stellte sich indes heraus, daft das Phenol jetzt dennoch weniger sch/itzend wirkt als in dem Faile des Sols in Tabelle XX. Der Grenzwert ftir KAI(SO,)~ wird hier n.~mlich nicht erhiSht, sondern erniedrigt. Wir haben dies bei Wiederholung an jedesmal nach unserer obigen Vorschrift frisch bereiteten Solen be- st~tigt gefunden,

Dieses eigentfimtiche Verhalten des Phenols lieise sieh erklfiren, falls Phenol eine Umladung des Au-Sols herbeif/ihrte, wie dies frfiher yon J. B i l l i t e r 1) bei Alkoholzusatz zum Pt-Sol beobachtet wurde. Wir haben indes festgestellt, daiS die Richtung der Kataphorese des Au-Sols durch Phenolzusatz keine Aenderung erflihrt.

T a h e l l e XXI

Einf|uB kapillaraktiver Substanzen auf den Farbenumschlag eines Au- Sols.

Der t~renzwert wird yon Elektrolyt

KCI B a CIr.

Wasser- zahl

28 0,33

0,019 A1K (S O,)~

78 Millimol ~1 im Liter

Isoamyla!kohol

erh6ht kaum merkbar

ge~indert

erh6ht

218 MiUimol im Liter Phenol

(erniedrigt) (erniedrigt)

(erniedrigt)

ca. 250 Millimol im Liter

Aet.hy!~ither

kaum merkbar ge~ndert bzw. sehr schwach

crh6ht

Wie die Tahelle ergibt, ist der Einflufl des Isoamylalkohols in g,~ringem MaBe yon- der Darsteliungs~veise des Sols abhfingig. Ein-

1) j. Bi l l~ter , 1. c. 279..

KRUYT UND Dui/,t, EtNFLUSS KAPILLARAKTIvER STOb FE 293

bzw. dreiwertige, lonen stehen in ihrem Verhalten wiederum den zweiwertigen gegeniiber, wenn auch in wenfger ausgesprochener Weise als in Tahelle XX.

[m Vorbeigehen sei auch auf die gleichm/igig veriinderten Wasser- zahlen der Tabel]e XXI in bezug auf die der Tabelle XX hingewiesen. Dieselben sind hier, bei dem Faile des st~irker dispersen Oold- sols im aUgemeinen h 6 h e r als bei dem gr6ber dispersen Eine prinzipiell damit fibereinstimmende Erscheinung beobachtete Sve n O d(~n l) betreffs der Flockungswerte der Schwefelsole.

Zusammenfassung des experimentellen Teiles.

Experimentell wurde festgestellt:

1. Der Einflufi der zu einem As,zS3-Sol zugesetzten organischen Stoffe ist derart, daft der Grenzwert ein- bzw. dreiwertiger anorga- nischer Kationen erniedrigt, derjenige von zwei- bzw. vierwertigen erh6ht wird.

2. Fiir BaCi~ wurde die Untersuchung ausgef0hrt mit AethyI-, Propyl', Isobutyl-, Isoamylalkohol sowie mit Phenol. Der Grad in dem der Grenzwert erh6ht wird, verliiuft parallel mit der Ab~orbierbar- keit der zugesetzten organischen Substanz. (Nur ftir das Verh~iltnis Phenol - - Isobutylalkohol ist dies nicht sichergestellt wo~'den.)

3. Bei den einwertigen anorganischen Kafionen ist die Erniedri- gung dutch Isoamylalkoholzusatz ~.. als die Ern!edrigung durch Phenol. Bei den dreiwertigen ist die Erniedrigung durch Isoamyl- alkoholzusatz ~> als die Erniedrigung durch Phenol. Bei den vier-

wertigen sind die Erh6hungen die niimlichen.

4. Es wurden Adsorptionsisothermen bestimm~ ftir Phenol und lsoamylalkohol; bei letztgenanntem Stoffe ntittels Konzentrations- messungen dutch Bestimmung der Oberflfichenspannung, naehdem siL.ql gezeigt hatte, daft efn derartiges Verfahren sich bei Phenol ver- we.nden l~ift.

F/Jr die genannten Stoffe mugten oc-Kurven ermittelt werden.

5. Adsorbiertes Phenol wird yon KC1 nicht merklich verdr~ingt: Aus L6sungen yon KCI in Wasser wird sowohl K wie Ci adsorbiert; letztere3 im Ueberschuft. Eine teilweise Verdriingung durch Phenol findet bei beiden statt. - L . . . . . . . . .

1) Sven Od6n, Zeitschr. f, physik. Chem. "/8, 682 (1912).

~C} 4 KOLLOIDCHEMISCI'IE" BEIHffFTE BAND V, HEFT 7

6. Das ultramikroskopische Bild, die Viskosit/it sowie die kata- plloretische Beweglichkeit zeigten keine merklichen Aenderungen nach Zusatz der genannten Stoffe.

7. Der Einflut~ dieses Phenol- bzw.. lsoamylalkohelzusatzes zu einem Fe(OH)s-Sol ist derart, daft der Grenzwert erniedrigt wird sowohl bei einem einwertigen Ion (CI~), wie bei einem zweiwertigen

(SOd').

8. Der Einflut~ eines lsoamylalkohol- bzw. Aethyl/itilerzusatzes zu einem Au-Sol ist derart, dab die Farbenumsch!ags-Konzentration eines eit,- bzw. dreiwertigeu Kations e r h 6 h t , diejenige eines zwei- ~vertigen erniedrigt wird. Phenol nimmt hier eme Sonderstelle ein, die mit dem O,:halt an I(.~CO:~ des Sols zusammenh/ingt.

8. Theorie.

Da es der Zweck vorliegender Untersuchung war, einen etwaigen Zusammcnhang zwischen Ausflockung und Adsorption bzw. Adsorp- tionsverdrt~.ngung zutage zu f6rdern, wolien wit zumichst die Ergeb- nisse der Adsorptionsbestimmungen einer ntiheren Betrachtung unter- ziehen. Was nun den Einflut3 betrifft, den ein oberfltlchenaktiver Stoff wie Phenol auf die Adsorption eines anorganiscben Elektrolyten wie KCI ausiJbt, s o wfirde man auf Grund der grotSen Unterschiede, die zwischen der Adsorbierbarkeit jener Stoffe vorliegt, erwarten, dab Phenol den Elektrolyten praktiscll v611ig verdrtingen w/~rde. Aber, wie a!.;ch H. L a c h s und L. M i c L a ~ l i s r ) fanden, stellte sich auch hJer heraus, dab die Schlfisse, ,.tie sich f~ir Systeme, wie die yon M. M a s i u s ~) sowie vo,1 M i c h a ~ l i s und R o n a a) untersuchten ergaben, sich nichL ohne weiteres atrf solche tibertragen lassen, die einen Elektrolyten enthalren.

lm Gegensatz zu den Ergebnissen der erstgenannte.n Forscher glauben wir alas Eintreten einer Verdrtingung nicht ganz leugnen zu m/issen; im Gegenteil, es gelang uns eine derartige Erschei;mng mit Sicherheit zu konsta._qeren. Die Talsache, dab die Adsorption illdes nut gering ist, ist gewissermaBen mit den Erfahrungen der genannten Forscher in Uebereinstimmung. Uebrigens deuten ihre Resultate beim Isoamylalkohol schon darauf hin, r derartige Ver- d~'iingungserscheim:ngen nicht ausgeschlossen ~iild.

1) |-{. La th s ond L. Mtchaq l i s , 1. c. 286. ~) M. Masius, I. c. 286. s) L. Micha~lis stud P. Rona, I. c. 286.

KRUVT UND DUIN, EINFt USS KAPILLARAKTWER STOFFE 2 9 5

In einer Hinsicht weichen unsere Ergebnisse yon denen v o ~ M i c h a ~ l i s und L a t h s mehr ab. Sie glauben n~indich, da6 die selektive Adsorption so weir geht, das Kohle eider KCI-L6smTg gar kein K, sondern ausschlie61ich C1 entzieht. Da6 sie zu diesem Schlusse gelangten, diirfte wohl der Tatsaehe zuzuschreiben seinl daft sie mit so geringen Mengen arbeiteten. Bei den Analysen des Katiums gelangten nur 26 mg K~SO4 zur W~igung.

Unser Schlu6, das tats~ichlich eine Adsorption des K vorliegt, fugt auf folgenden Zahlen:

Vor der Adsorption 296,0 bzw. 296,4 mg K~SO4. Nach der Adsorption 289,3 bzw. 288,6 mg K~SO 4.

H/itten wit dagegen mit dem zehnten Tell gearbeitet, so w~re es auch uns nieht m6glich gewesen, eine Adsorption zu konstatieren, da in diesem Palle der Versuchsfehler und die adsorbierte Menge den gleiehen Weft erreieht h~itten.

Wit betrachten unsere Resultate als nicht gen~gend genau, um aueh die Frage beantworten zu k6nnen, ob bei der Verdr~lngung durch Phenol das K relativ st/irker verdr~ingt wird als C1 oder um- gekehrt. Die Versuchsfehler mfi6ten viel geringere sein, mn eine definitive Antwort auf diese wichtige Frage erhalten zu k6nnen.

Wenn nunmehr sichergesteUt ist, da6 stark adsorbierte Nicht- elektrolyte verdr~ngend wirken auf adsorbierte Elektrolyte, s o l~i6t sich folgendes Schema ffir d~e Ausffockungsversuehe aus der H a r d y - B r e d i,g - P r e u n d I i c h ' sehen Theorie ableiten.

Die As~S:~-Teilehen des Sols adsorbieren S-Ionen sowie H-Ionen, die ersteren im Ueberschu6. Zugesetzter Alkohol verdr/ingt zweifellos beide; wir wissen irides nk'ht, welche ionen am st/irksten verdr/lngt werden. Wird eJn Elektrolyt, z .B . KCI, dem reinen.Alkohol zuge- setzt, so tritt die Ausflockung ein durch die K-Ionen, die im Ver~ gleich mit den Cl-Ionen im Ueberschu6 adsorbiert werden. Vor-, handener Alkohol dr~ingt zweifellos attch die Adsorption dieser Ionen ztfffiek, aber wiederum wissen wit nicht, in welcher Weise tliese Wirkung sicti hinsichtlich der relativen Konzentration der Ionen ~,uf~ert: Es l i eg t inzwischen auf der Hand, zur Ausffilkmg dieser Lficke in unseren Kenntnissen, die nicht unwahrscheinliche und zu gleieher Zeit einfaehste Annahme ZU machen, daft die Verschiebungen dieser relativen tonenkonzentration ffir H,zS und KC1 yon derselben Or66en- ordnung sind, falls diese Stoffe in derselben Oleichgewichtskonzen,~ tration (c) vorhanden sind. Letz~-eres ist nun zweifellos bei unseren Versuehen n i e h t der Fall; zweifelsohne ist die H~S-Konzentration

~96 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND V, HEffT 7

geringer als die Flockungskonzentration des KCI, selbst als die des BaCI~, AI~(SO4)8 bzw. Th(NOg)4. Deshalb k6nnte man auf Grund yon M a s i u s ' Untersuchung erwarten, dat~ die Verdr~ingung des zugesetzten Elektrolyten die der stabilisierenden Ionen um einen bedeutenden Betrag 0bertrifft. Es war aber eine E r h 6 h u n g der Grerizwerte durch Zusatz de s verdr~lngenden Stoffes zu erwarten. Da diese Erwartung indes nur bei zwei- bzw. vierwertigen Kationen zutrifft, wllhrend Erniedrigungen bei den ein- bzw. dreiwertigen auftreten, sowie bei den untersuchten organischen Kationen und bei den ein- bzw. zweiwertigen Anionen, wo es sich um das Eisenoxydsol handelt, so m/issen wit den Schlui~ ziehen, dai3 unsere Priimissen nieht richtig oder nicht vollst~lndig gewesen sind. Wahrscheinlich sind die verdriingenden Wirkungen, wenigstens in quantitativer Richtung, spezifischer Art ffir jeden Elektrolyten und gestattet sich das Bild der verschiedenen Phasen, die das Hydrosol durchl~iuft, kom- plizierter als unserer Anriahme entspricht. Sehr eigentiimlich bleibt inzwischen der Unterschied zwischen den anorganischen Kationen gerader und ungerader Valenz.

Deutlich tritt hier in den Vordergrund, wie sehr eine Erweiterung unserer Kenntnisse auf dem Gebiete der Adsorptionsverdr/ingung hier not rut. Die Versuche von M a s i u s sowie die yon M i c h a ~ l i s und R on a iiefern uns noch kein gen/igendes experirnentelles Material, um einen allgemeinen Einblick in dieses Problem zu erhalten. Denn, obwohi unsere Ergebnisse in einigen Punkten etwas yon denen yon L a c h s und M i c h a ~ l i s abweichen, so schliei~en wir uns doch auf Grund unserer Versuche bei diesen Autoren an, wenn sie sagen, dal~ das Bfld einer Adsorptionsverdr,ingung zweier Elektrolyte bzw. yon zwei Nichtelektrolyten sich nicht ohne weiteres auf ein System fiber- tragen l~ii~t, das aus einem Elektrolyten und einem Nichtelektrolyten besteht. Die yon der einfachen Adsorptionstheorie abweichenden

�9 Resultate, zu denen/3, v o n E 1 i s s a f o f f 1) bei seiner interessanten Unter- suchung fiber die elektroendosmotische Ueberffihrung w~isseriger Elek- trolytl6sungen gelangt ist, macht den Wunsch nach neuem experimen- telten Material auf dem Gebiete der elektrisehen Adsorption rege.

Wir glauben denn auch, daft die einfache F r e u n d l i c h ' s c h e Vorstelhmg, nach der die beiden lonen des Eiektrolyten als zwei einander verdrangende Stoffe behandelt werden, nach den gl~lnzenden Resultaten, die sie als Arbeitshypothese geliefert hat, dennoch

1) G. yon Eltssaioff , Zeitschr. f.physik. Chem. 79, 385 (1912).

ERUYT UND DUIN, EINF[ tJSS KAPILI.ARAKTIVER STOFFE 297

auf die Dauer einer komplizierteren den Platz rfiumen mull Dann wird der spezifisch elektrischen Erscheinung fiir sich Rechnung zu tragen sein.

In w 2 haben wir bereits darauf htngewiesen, dab seitens anderer Forscher auf die Aenderung der D.K. hingedeutet war, ats Faktor, der die Stabilititt der Sole bei Aendenmg des Dispersionsmediums

beeinfluBt. Zweifelsohne ist diesem Faktor ein gewisser Wert beizulegen. --

Dennoch glauben wit, dab diese Aenderung der D.K., obwohl sie einen unverkennbaren Einf|uB ausiibt, ntcht ohne weiteres (und gewiB nicht im (3egeusatz zu den Adsorptionserscheinungen) das Er-

kl[trungsprinzip der er6rterten Erscheinungen bilden kann. Der Anta- gonkgmus zwisehen den ein- und dreiwertigen Ionen einerseits, den zwei- und vicrwertigen anderseits, kann ein solches Prinzip nicht erkl~ren.

Abet auch wenlL es sich urn die Erkliirung des Einflusses der

zugemischten Stoffe auf den Grenzwert eines Elektrolyten handelt, kommen wit mit dem Vergleich der D. K. nicht aus. Den Tabellen yon L a n d o I t - B 6 r n s t e i n - R o t h entneh men wir folgende Zahlenwerte.

T a b e l l e XXII Dielektrizititskonstanten

Wellenl~Inge

Wasser . . . . . . . Aethy|a|kohol . . . . Propylaikohoi . . . . isobutylalkoho.l . . . . Isoamylalkohol . . . .

.~ I0 cm

81 26 22 20

= .q0,9

E

20,8 13,8 8,0 5,7

In den Tahellen III=-VU findet man den Einflug dieser Stoffe auf den Grenzwert fib" BaCI2. Wir ersehen daraus, dab sich der

Grenzwert durch Zusatz yon Aethy~alkohoi nur wenig ~indert im Vergleich mit dem von Wasser; obwohl ein gro6er Unterschied zwischen den D. K. vorliegt; 1500 Millimol Aethylalkohol haben denselben Effekt wie nur 70 Millimol Isoamylalkohol. Derartige Verhiiltnisse schliegen sich nicht einfach an die Zahlenwerte der Tabelle XX an, withrend dagegen diese Verhitltnisse yon derselben Gr66enordnung sind als der Betrag der Adsorption dieser Stoffe,

wie man sie auf Grund der oc-Kurven erwarten kann.

2 9 8 KOLLO1DCHEMISCHE }iEIHEFTE BAND V, HEFT 7

Dennoch hat man hierin einen scharfetl Gegensatz nicht zu er- blicken. Adsorption und Aenderung der D~ K. in d e r D o p p e l - s c h i c h t (und hierum handelt es sich) k6nnen sehr wohi zusammen gehen. Denn in dem Mat~e der Stoff starker adsorbiert wird, wird mit seiner erh6hten Konzentration die D. K. am der Grenze .der festen Teilchen st/irker beeinflui~t. In dieser Weise kann durch ein Zusammenwirken einer niedrigeren O. K. und einer starkeren Adsorbierbarkeit (wie z. B. beim [soamylalkohol) eine sehr starke Aenderung dot Kapazit~t der Doppelschicht eintreten.

9. Zusammenfassung des theoretischen Teiles

(die des experimenteUen Te~les Vgl. Seite 293).

Vom Standpunkt der H a r d y - B r e d i g - F r e u n d l i c h ' s c h e n etektrischen Adsorptionsstabilit~itstheorie ist beim Zusatz stark adsor- bierter Stoffe nur eine allgemeine Erh6hung der Grenzwerte zu er- warten, falls man die einfachste Hypothese fiber die relative Ver- dr~ngung der stabilisierenden und ausflockenden Ionen einffihrt. Auch die Aenderung der D. K. des Mediums kann kein ersch6pfendes Prinzip bilden zur Erkt/irung der Aenderungen in den Flockungs- werten. Es wurde betont, daft rieue Untersuchungen fiber die Adsorptionsverdr/inguug in hohem Marie erwfinscht sind.

September L913. van't t toff r Laboratorium, Utrecht.