Z. nnorg. allg. Chem. 517 (1984) 185-190 J. A. Barth, Leipzig

Der Ligandenaustausch im Kristallgitter ( PyH 12 [Ta6Br12i c16

HARALD SCHAFER*, MANFRED WOLTER und CLAUS BRENDEL

Munster , Anorganisch-chemisches Institut der Universitiit

Inhaltsi ibersicht. Festes (PyH)2[Ta6Br~2]Cl~ lagert sich bei -210°C exotherm um. Dabei gehcn die anSerhalb des Komplexes stehenden C1" an Stelle der Br'-Atome in die innere Position; z. B. [Ta,Br,2]C1,Z- --f [Ta,Br,CI,]Br,*-. Werden dabei nach der Urnwandlung durch Umkristalli- sieren aus salzsaurer Losung erneut ciC1 in die auSere Position gebracht, so entsteht im folgenden zwciten Umu-nndlungsschritt (210°C) der Komplex [Ta,Br,C1g]4+ und im dritten Schritt schliealich [Ta,Br,,,Cll,,,]4+. Die beiden zuletzt genannten Formeln geben Bruttozusammensetzungen an. Sie bestehen aus [Ta,Br,C1,]4'- und [Ta,Br,Cll,]4+, bzw. [Ta,Br,C1,I4+, [Ta,Br,C11,,]4+ und [Ta,Cl1J4+.

Diesrs Ergebnis entspricht der Theorie.

Ligand Replacement in the Crystal Lattice of (PyH) 2 [TaeBr12] Cl6 Abstract. Solid (PyH)2[Ta,Br&]CI~ transforms exothermically a t 210°C. In this way

the Cla atoms outside of the complex are going instead of Br' into the inside position; e. g. [Ta,Br,2]C1,2- + [Ta,Br,C1,]Br,2-. After each transformation C1 is brought in the outside position of the complex by recrystallization from a solution containing HCl. One gets in the following transformation step [Ta6Br3CIgl4+ and finally in the third step [Ta,Br,,,C1,,,,]4+. Both formula are empirical formula. They consist of [Ta,Br,CI,]*+ and [Ta,Br,C11,]4+; and [Ta,Br,Cl,]*+, [Ta,Br,C1,,]4+ and [Ta,C1,,]4+, respectively.

This result is in agreement with the theory.

Einfiihrung Die Existenz von Verbindungen mit Metall-Metallbindungen wird ublicher-

weise aus den M-M-Abstanden im festen Zustand erschlossen. Besonders inter- essant sind jedoch die Falle, in denen die Metallgruppe bei chemischen Umset- zungen als Ganzes reagiert, oder wenn M,, in der Gasphase auftritt. Dafiir einige Beispiele :

6PdC12,g = Pd,Cl,,,, [I] 6PdBr2,g = Pd,Br,,,, [I] 6PtC12,g -+ Pt,C1,,,, PI

[MO,C~~I(OC,F,),(HMPA),,~~ g [31

Hier sorgen die Halogen-Brucken fur den Zusammenhalt des Clusters.

HMPA = hexamethyl-phosphorsiiure-triamid

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Die Verbindung ist bei 270- 29OOC fluchtig. Das Massenspektrum zeigt neben [Mo,Cl,](OC,P,),(HMPA)+ noch viele Bruchstiicke mit dem intakten Mo,Cl,- Cluster.

[W,Cl,]Cl, + Cl,, fliiss. -+ [W,Cl,,]Cl, [4]

[W,Br,]Br, + Brz, fluss. -+ [W,Rr,,]Br, [5]

Die Verbindungen werden bei -lOO°C, bzw. 230OC irreversibel partiell in [W,X,,]X, iibergefuhrt. Der Rest wird zu WX,.

[Mo,Cl,-,J,]Cl, mit n = 0, 1, 2, 3 [6]. Die Gleichgewichte stellen sich im festen Zustand bei 400 "C der Wahrscheinlichkeitsrechnung entsprechend ein. Die reinen Verbindungen werden durch Gegenstromverteilung getrennt und als Di- hydrate isoliert.

(PyH)Z[M6Br.lZlC16 (PyH)2"M6C16Br61Br6 17, '1 M = Nb, Ta.

Bei -21OoC findet diese Umwandlung im festen Zustand statt. Hierbei stellen

Dieser Fall wird jetzt mit weiteren Umlagerungen gepriift. sich keine Gleichgewichte ein.

Prapara t ionsvorschr i f t

Zunachst wird die Ausgangsverbindung (PyH),[Ta,Br,,]Cl, bei -210 O C

irreversibel (exotherm) in (PyH),[Ta,Br,Cl,]Rr, umgewandelt [ 71. Die entspre- chende Niobverbindung verhalt sich ebenso [ 81.

Das so gewonnene Tantal-Praparat wird bei Raumtemperatur in Athano1 gelost, das mit etwas HC1,g angesiiuert: ist. Dann wird der Komplex mit einem Cadmiumreduktor in die Bwertige Form iibergefiihrt. Die filtrierte Losung wird erneut mit HCl,, angeskuert und oxydiert (H,O, oder 0, als Oxydationsmittel). Auf 1 lo-, Mol Komplex wird 1 ml Pyridin zugefugt, mit HC1 gesiittigt und im Rotationsverdampfer bis zur Kristallisation eingeengt. Die Kristalle werden ab- filtriert, mit H,O gemaschen und uber KOH getrocknet. Hiernach erfolgt die Analyse (1. Schritt). Dann wird die restliche Substanz einer erneuten Umwand- lung bei ~ 2 1 0 ~ C unterworfen und in gleicher Weise aufgearbeitet und analysiert ( 2 . Schritt). Die Wiederholung des Prozesses fiihrt schlieljlich zum 3. Schritt.

Analysenverfahren B e s t i m m u n g v o n GI". Die Einwasge wird in 15 ml Athanol gelost, rnit 2 ml 2nH2S0, versetzt,

dnrch einen Cadmiumreduktor in etwas 0,2n H2S0, gegeben, und schliefllich potentiometriseh mit 0,04n AgCH,COO titriert.

B e s t i m m u n g vom C1' u n d Br'. Das Filtrat (der obigen Losung) wird mit Zn-Pulver verruhrt und filtriert. Danacli gibt man 10 Platzchen KOH und 10 Tr. H,02 zu und kocht bis H,O, vertrieben ist. Dann wird in der angesauerten Losung C1' und Br' mit AgCH,COO titriert.

Man kann auch Z C1 + 2 Br bestimmen, wenn die fdr C1" titrierte Losung samt Niedersehlag mit Zn-Pulver reduziert wird. Danach wird filtriert, mit KOH und H,O, versetzt, dieses verkoeht und nach Ansauern ,Z C1 + Z Br titriert.

Ergebnisse s. Tab. 1.

H. SCHAFER u. a,, Ligandenaustausch in (PyH),[Ta6Br,,]Cl6 187

Tabelle 1 Ergebnisse der Analysen

, ,Idealformel"

Verglichen mit der ,,Idealformel" fallt auf, daB die Analysenwerte fur Br' regelmaBig etwas zu groB und die fur Cl' etwas zu klein sind (Analysenfehler ?).

Die Analysenwerte geben nur die Brutto-Zusammensetzung der Praparate an. Die folgende Betrachtung zeigt z. B. fur die Idealformel (PyH),~a,Br,Clg]C1,, daB diese aus (PyH)2[Ta,Br,Cl,]CI, und (PyH)2[Ta,Br,CI,,]C1, zusammengesetzt ist. Dies wird durch die folgende Modellbetrachtung und durch die Photometrie der Losungen nach Reduktion zur Stufe 2+ des Clusters bestatigt.

Modellbetrachtung zum Austausch BrICI Die Struktur der analogen Niobverbindungen [S] ubertragen wir auf die hier

vorliegenden Tantalverbindungen. Die Komplexe (PyH),[Ta,Br',,]Cl6 tauschen im kristallisierten Zustande bei

-21OoC ihre ifinneren Br' gegen auBere C1" aus. Dieser Vorgang ist mit einem Dreh- mechanismus zu beschreiben. Die parallel zu den Ringatomen der beiden [PyH+]-Kationen im Komplex stehenden 2 x 3 Br'- und 2 x 3 C1'-Atome tauschen ihre Pliitze [7], wahrend die Tantalplatze unverandert bleiben (Abb. 1).

Die Drehachsen A, B, C und D sind gleichberechtigt (Abb. 2). Stets werden 2 x 3 Br/Cl-Paare ausge.tauscht.

In diesem Schritt entsteht also (PyH),[Ta,Br,Cl,]Br,. Dieses Produkt wird durch Umkristallisieren aus HC1-saurer Losung in (PyH),[Ta,Br,Cl,]Cl, verwan- delt. Dabei werden die ,,Wurfel" in 4 Lagen statistisch gegen die (PyH)+-Ebene

Q -A-9 ,u. - ,u. 0 Ta OBri Cla

Abb. 1 Drehwinkel 60".

Halogenkonfiguration urn eine Ta-Oktaederflache. Drehachse durch die Oktaederflache ;

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@ xa 0 x i Abb. 2 gonalen (= Drehachsen) des hypothetischen Wiirfels sind mit A, B, C und D bezeichnrt.

Modell eines [Ta,X,,]-Clusters; die Xi-Positionen sind von 1 bis 1 2 beziffert, die Rnumdia-

Tabelle 2 Bezifferung wie in Abb. 2

Mit X" austauschende Xi-Positionen in Abhangigkeit von der gewalilten Drehaclise ;

-~ ~

Drehachse im 1. Schritt austauschende Br' (gegen C1") ~~

A 1 4 6 7 11 1 2 B 1 2 f i 8 I) 12 C 2 3 7 6 9 10 D 3 4 8 G 10 11

angeordnet (wichtig!). Nach diesem 1. Schr i t t wird erneut erhitzt. Dabei ist die im 1. Schritt verwendete Raumdiagonale als Drehachse wirkungslos, da in diesem Fall schon alle betroffenen Positionen ausgetauscht (mit C1 besetzt) sind.

Aber gleich, welche Drehachse anfangs verwendet wurde, im 2 . Schritt konnen nur noch 4 Xi-Positionen ausgetauscht werden, da durch den ersten Drehvor- gang jeweils 2 der G austauschbaren Xi-Positionen auf den nicht gewahlten Drehachsen mitausgetauscht werden. Dies wird in Tab. 3 an zwei Beispielen ver- deutlicht. Dabei wird A bzw. C als 1. Drehachse gewahlt und jeweils die Positionen auf den Achsen fett gedruckt, die durch den ersten Austauschschritt betroffen werden .

Beim 2. Sch r i t t konnen also nur durch Drehung um drei der vier Achsen je 4 C1" in die Xi-Position gelangen. Drei giinstigen Orientierungen stehen also vier mogliche gegenuber; d. h. daB in 3/4 aller Falle 4 CIa in die Xi-Sphare ge- langen. Man erhalt also G1. (1).

(PyH),[Ta6Br$Jk]C15 + (PyH),[TasBr~Cl~]Cl~Br~ (1)

Dabei darf man nicht auBer acht lassen, daB in Wirklichkeit ein Gemisch aus 1[Ta,Br,C1,I4+ und 3[Ta,Br,C1,,]4+ vorliegt ( !).

Nunmehr wird das Produkt (PyH),{Ta,Br,Cl,]Cl,Br, wie oben erneut aus salzsaurer Losung umkristallisiert (was wiederum eine statistische Lage der Wurfel zur Folge hat) und somit [PyH),[Ta,Br,Cl,]Cl, gebildet. Bei erneuter Erhitzung

H. SCRABER u. a., Ligandenaustsusch in (PyH),[Ta,Br,,]CI, 189

Tabelle 3 Positionen nach Drehung urn jc eine Achse. Bczifferung wie in Abb. 2.

Drehchse Mit Schritt 1 austanschende lrn 2. Schritt austau- Xi fetbgedruckt schende 4 Xi-Positionen

1. Drehachse A 2. Drehachse B C D oder : 1. Drehachse C 2. Drehachse A B D

1 4 5 7 1 1 1 ”

1 2 6 8 9 12 2 6 8 9 2 3 7 . 5 9 10 2 3 9 10 3 4 8 6 1 0 1 1 3 8 6 1 0

2 3 7 5 9 10

1 4 5 7 1 1 1 2 1 4 11 1 2 1 2 6 8 9 12 1 6 8 1 2 3 4 8 6 1 0 1 1 4 8 6 1 1

Tabelle 4 Aiistausch nach 3 Schritten; Positionen wie in Abb. 2

Schritt 1 2 3

Drehachse A, B, C I, 4, 6, 7, 11, 12 2, 6, 8, 9 3 , 10 A, B, D 1, 4, 6, 7, 11, 12 2, 6, 8, 9 3, 10 C, A, 8 2, 3, 7, 6, 9, 10 1, 4, 11, 12 6, 8 C, A, D 2, 3, 7, 5, 9, 10 1, 4, 11, 12 6, 8

Die Ergebnisse werden durch die Wahl anderer Reihenfolgen der Drehachsen nicht verandert.

bringt die Drehung um 2 Achsen einen Austauscheffekt (Dr i t te r Schr i t t ) (Tab. 4).

Es gelangen also nur 2/4 der 2 C1” in die innere Sphare. GemaB G1. (2) fuhrt das zu

(PyH)2[Ta,Br~Cl!JCl~ + (PyH)z[Ta6Br~Cl~O]C1~Bra (2) Die Kristallisation aus HC1-haltiger Losung gibt : (PyH),[Ta,%r,Cll0]C1,. Das Reaktionsprodukt besteht in diesem Fall aus den Clustern [Ta,Br,C1,l4+,

[Ta,Br,C11,]4+ und [Ta,Cll,l4+. Beriicksichtigt man auch, da13 [Ta,Br3C1J4+ zu 1/4 aus [Ta,Br,C1,I4+ und 3/4 aus [Ta,Br2Cllo]4+ besteht, so erhalt man einencluster der Bruttozusammensetzung [Ta,Brl,5C110,5]4+. Gesamtos Schema Schritt 1 [Ta,Br1,l4+ --f [Ta,Br,CI,]4+ Schritt 2 [Ta,Br,C1,14+ --z [Ta,Br,Cl,]*+

Schritt 3 = t/4[Ta6Br,C1611+ + 3/4[Ta,Br,CI,o]4+

a) l/4[Ta6Br,Cl,J4+ --f 1/4[Ta,Br,C1,]4+ 1 3

4.4 4 4 b) 3/i[Ta,Br,C11,]4+ -+ 3/4[Ta,Br,C1,J4+

3 3 -- - [Ta,Rr,C110]4+ + - [Ta,C1,J1 I- 4 - 2 4 . 2

Z a) +b) = [Te6Brl,,CIl,~,]4+

= - [Ta6Br,C1,l4’- + - [Ta,Br,C1,,]4+

190 Z. anorg. allg. Chem. 517 (1984)

Schritt 1 :

Sehritt 2 :

Schritt 3 :

Drehung um eine der 4 von 4 Achsen ; 414 von 6 C1= 6 C1 werden ein- ge tauscht Drehung um eine der 3 von 4 Achsen; 314 von 4 C1 = 3 C1 werden ein- get ausch t Drehung urn eine der 2 von 4 Achsen; 214 von 2 Cl = 1 C1 wird ein- getauscht

Eine Drehung urn die ubrigen Achsen fuhrt nur - wenn uberhaupt - zum

Insgesamt ergeben sich damit die folgenden ana ly t i s chen Brutto-Zusctmmen- Austausch von C1 gegen C1 und ist daher wirkungslos.

setzungen : Schritt 1 (PyH),[Td,Br,Cl,]CI, Schritt 2 (PyH),[Ta,Br,CI,]CI, Schritt 3 (PyH),[Ta,Br,,,Cl,,,,]CI,

Diese Zusammensetzungen wurden tatsachlich gefunden.

Zusammenfassung Die Reaktion (PyH),[Ta,Rr&]Cl, -+ (PyH),[Ta,Cl~,]Br, ist exotherm. Das-

selbe gilt auch fur den partiellen Ersatz von Br' durch Cl'. Fiihrer [7, 81 hatten wir bereits festgestellt, dalS diese Umwandluiig schoii im festen Zustand bei -21O0C stattfindet und da13 sie als Drehung des [TasXl2]-,,WUrfels" urn eine Raumdiagonale (vgl. Abb. 2) verstanden werden kann. Bei dieser Drehung ver- tauschen diejeiiigen 2 x 3 Br' und 2 x 3 C1" ihre Platze, die ,,parallel" zum Pyri- dinring stehen. Werden die ersten Austauschprodukte aus HC1-haltiger Losung umkristallisiert, so merden die auBeren Platze mit C1 besetzt und zugleich alle Wurfel (in 4 Lageii) s t a t i s t i s c h gegen die Pyridinebene angeordnet. Dies hat zur Folge, da13 die 2. Drehung (erneute Erhitzung) um die Raumdiagonale nur noch 2 x 2 Rr' gegen 2 x 2 C1" austauscht. Dies gilt fur 3 Raumdiagonalen, wah- rend eine Drehung urn die vierte Raumdiagonale nur C1 auf schon mit C1' besetzte Platze bringt. Daraus ergibt sich die Bruttozusammensetzung (PyH),[Ta,Br,C1,]X6.

Analog liefert der 3. Austausch nach Umkristallisierung als salzsaurer Lo- sung (PJ~H)~[T~~R~.,,,C~,,,,]CI, (vgl. Schema).

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Bei der Rednktion eingegnngen nm 8. Marz 1981.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHATER, Dr. M ~ N F R E D WOLTEIZ 11. CLAUS BRENDEL, Anorg.-chem. Inst. d. Univ., Corrensstr. 36, D-4400 Miinster