2. Qualitative und quantitative Analyse 217

3 MSglichkeiten bestehen: a) die 0tt-Gruppe ist sterisch nicht behindert (Phenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 3,4-Dimethylphenol usw.); b) die OH-Gruppe ist durch eine einzige Substitution in der Stellung 2 bloekiert (2-Methylphenol, 2-~thyl- phenol, 2,4-Dimethylphenol usw.); e) die OH-Gruppe ist durch Substitution yon 2 Alkylen in der St~llung 2 und 6 abgesehirmt (2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6- ~thylphenol usw.). Man kann deshalb erwarten, dal~ Isomere gleicher Dampftension, aber verschiedener Konfiguration der Iqebenkette im Hinblick auf die OH-Gruppe sieh durch Gaschromatographie einfach trennen lassen werden. Erst wenn die MSglichkeit der Bildung yon Wasserstoffbriicken bei 2 Isomeren gleich groB wird, kann sich der Faktor der versehiedenen Dampftension bemerkbar machen. Phe- nole, welche den gleiehen Grad der Zug~nglichkeit der OH-Gruppe und gleichen Dampfdruck haben, werden nach diesem Prinzip chromatographisch nicht zu trennen sein. -- Bei der quantitativen Bestimmung wird die Berechnung des Gehalts an einzeinen Isomeren gem~B der Arbeitsweise mit W~rmeleitf~higkeitsdetektoren 2 naeh den Fl~chen unter den Elutionskurven durchgeffihrt und mit den Gewichts- prozenten und dem molaren Gehalt der Stoffe in den kfinstlichen Gemischen ver- glichen. Aus der Kontrolle der Fehler geht hervor, da] bei Gemischen, in denen Gewichtsprozent ~ Molprozent sind, der relative FeMer des Gehalts einer Kom- ponente in Wasserstoff als Tri~gergas bis 2o/0 und in Stickstoff his 10~ ausmacht. Bei Gemischen verschiedener Homologe in Stickstoff als Tr~gergas weist die Rela- tion der Gewiehtsprozente ungef~hr die gleiehe Streuung ( • 10 Gew.-~ auf, die Ver~nderung der W~rmeleitf~higkeit homologer Phenole verursaeht aber auch im Wasserstoff Abweichungen bis 10 Gew.-~ des Gehalts der Komponente. Diese Messungen zeigen, dab die Fl~chen unter der Elutionskurve nieht den Gewichts- prozenten, abet auch nicht den Molprozenten entsprechen, sondern zwisehen diesen Werten liegen. Die grSl~ten Abweichungen yon Gewiehtsprozenten zeigt das erste Glied der homologen Reihe (Phenol); die weiteren Glieder (Methylphenole) zeigen entsprechend kleincre Abweichungen. Die Schliisse, welehe aus diesen Resultaten gezogen werden kSnnen, weiehen wesentlieh yon den Angaben in der Literatur a ab und best~tigen neuere kritische Messungen ~. Falls also eine exakte Analyse ver- langt wird, sind Eichungen unumg~nglich notwendig. Die beschriebene Methode ist bef~higt, die haupts~chlichen analytisehen Aufgaben zu 15sen, die die Forschung, die Erzeugung und die Produktionskontrolle phenolischer Gemische mit sich bringt. (Beispiele der Analysen yon Trikresol aus der Steinkohlenteer- sowie aus der Braun- kohlenschwelteerverarbeitung, yon technisehem o-Kresol, yon rohem Kresol- Xylenolgemiseh und yon phenolisehen Verunreinigungen in reinen Phenolprodukten sind angeffihrt.)

1 Chem. Listy 52, 2296--2310 (1958) [Tscheehisch]. Lab. f. Gasanalyse, Akad. Wiss., ]~rn (~SR). -- ~ J A _ ~ , J., M. K~z S i u. H. E. Dc~sK~: Chem. Listy 52, 1099 (1958). -- Collect. czeehoslov, chem. Commun. 24, 1080 (1959); vgl. diese Z. 166, 121 (1959), -- a HAVSDORFF, H. H.: Chem.-Ztg. 81, 392 (1957); vgl. diese Z. 160, 123 (1958). -- BRow~G, L. C., u. J. O. WATTS: Analyt. Chemistry 29, 24 (1957); vgl. diese Z. 157, 434 (1957). -- t Rosin, D. M., u. R. L. GROB: Analyt. Chemistry 29, 1263 (1957); vgl. diese Z. 162, 133 (1958). -- KEVLV.lVL~S, A. I. M., A. Kw~T~S u. G. W. A. RIzNn~S : Anal. chim. Acta (Amsterdam) 16, 29 (1957) ; vgl. diese Z. 159, 44 (1957/58). M. H~v~A5

Der Nachweis yon Phenolen und alkylierten Anil inen dureh Tiipfelproben gelingt F. FEraL und E. Ju~G~Is 1 mit Hilfe der modifizierten Formylierungs- reaktion naeh J. C. D t r ~ . Dazu wird die Substanz mit einigen Zentigrammen eines Gemisches yon Oxals~ure (an Stelle eines wasserfreien Gemisehes aus Glycerin und Bors~ure bei Du~) und Hexamethylentetramin (1:1) kurz auf 150--160~ C

218 Berlcht: Analyse org~nischer Stoffe. 2. Qualitative und quantitative Analyse

erhitzt und die so erhaltenen Kondensationsprodukte anschliefiend zu den ent- sprechenden o-Hydroxyaldehyden und p-Mono- (oder Di-)alkylaminobenzaldehyden hydrolysierk Der eigentliche Nachweis beruht auf der unmittelbar anschliel3enden Kondensation dieser Verbindungen mit Hydrazin zu Aldazinen, die im UV-Licht griin (manchmal auch orange) fiuorescieren und gegenfiber verdiinnten S/~uren best~ndig sind. Man gibt zur abgekfihlten Schmelze 1 Tr. HydrazinsulfatlSsung (je 10 g ttydrazinsulfat und :Natrinmacetat in 100 ml Wasser gelSst), bringt die Suspension mit einem weiteren Tropfen Wasser auf ein ~ilterpapier und trocknet kurz. ~laugriine oder auch orange Fluorescenz bei UV-Bestrahlung zeigt Phenole an. Die Methode gestattet den Nachweis yon 0,25 #g Phenol, cr und Itesorcin, 1 #g p-Hydroxydiphenyl, 2 #g Salicyls~ure, 5 #g o-Hydroxydiphenyl und 15/~g 2,7-Dihydroxynaphthalin. Bei Di-fl-naphthol, Naph~horesorcin, 2,4- Dinitroresorcin nnd 1,8-Dihydroxynaphthalin-trisulfons/~ure versagt die Aldazin- Iteaktion, ebenso bei Phenetol, vz~hrend Acetylsalicyls~ure positiv anspricht. Diese Phcnole lassen sich durch die Iteaktion mit Benzidin auf Grund der Bfldung eines braungelben Niederschlages (Schiffsche Base des en'tstandenen Aldehyds) nachweisen, worm man die w~13rige LSsung der Schmelze ~uf ein Filter- papier bringt, das mit Benzidin in Di~thyl~ther impriigniert war. Aromatische Amine und ihre N-Alkylderivate geben dieselben Iteaktionen, stSren ~lso den Nach- weis yon Phenolen. Eine voransgehende Trennung dutch ~_therextraktion ans saurer bzw. alkalischer LSsung ist erforder]ich. Andererseits l~ssen sich mi~ dieser Methode die Aniline sotbst ebenfalls nachweisen. 2 #g Dimethyl-, Di~thyl- und Monomcthylanflin und 3/~g Monogthylanilin sind noch erfal~bar, ttierbei st6ren ihrerseits Aldehyde und Phenolo, die mit Hcxamethylentctramin ~ormylicrbar sind; bier werden die Basen durch F~llung mit Molybd~nphosphorsgnre abgetronut. Bei der Bostimmung yon Alkylanilinen nebon Anilin kunn m~n Anilin mit s~l- potriger S~ure in Phenol iiborfiihren und die Alkyldcrivatc dutch )[thorextraktion aus alkalischom Medium abtrennen.

Analyst 83, 666--669 (1958). Lab. Prod. Mineral, Itio do Janeiro (Brasilien). -- J. chem. Soc. (London) 1941, 547; 1945, 276. E. B A ~

Eine spektralphotometrische Methode zur Bestimmung yon stabilisierten Diazoniumverbindungen wurde yon H. M. ItOS~BE~G~ und C. J. S~OE~rA~:E~ 1 ausgearbeite~. Hierzu wircl die Absorption zwischen 350--400 m# gemessen, die durch die Diazogruppe verursacht wird. FOr 4-Dimethylamino-, 4-Di~thylamino- und 4-_~thyl-(2-Hydroxy~thyl)-aminobenzoldiaz0nium-zinkchlorid Hegt das Maxi- mum bei 380 m#. ]:)as Beersche Gesetz ist im Bereich yon 1--10 ppm erffillt. Die auf diese Weise erhaltenen Itesultate stimmen innerhalb 1~ mit denen der Nitro- metermethode fiberein. -- Arbeit~weise. Ungef~hr 0,1 g der Diazoninmverbindung werden in einen 100 ml-Mel~kolben eingewogen und mit Wasser yon 25~ zur Marke aufgcffillt. 1 ml davon wird nochmals auf 100 ml verdfinnt und die Ab- sorption bei 380 m# in einer i cm-Kfivette gemessen. Der Gehalt der LSsung wird an Hand einer Eichkurve ermi~telt, die mit dem betreffenden Diazoniumsalz hergestellt worden ist.

1 Anulyt. Chemistry 31, 204--206 (1959). A. B. Dick Co., Chicago, 131. (USA). G. KAINZ

Fiir den Mikronachweis yon Tetraphenyloborat ist nach A. K. MvK~v.P~i und B. It. SANT 1 die Iteaktion mit 8-Hydroxychinolin geeignet. Es entsteht ein gelblich- wei2er Niederschlag ~ yon der Zusammensetzung (C6Hs)~B(CgHTON)2, der eine eharakteristisehe Fluorescenz im UV-Licht zeigt. 1 #g l~atriumtetraphenyloborat kann noch nachgewiesen werden, die Grenzkonzentration ist 1:50,000. Es stSren