Der outer-sphere Mechanismus ist ungünstiger,

denn zwischen dem Oxidations- und Reduktionsmittel besteht keine Wechselwirkung, die diesen helfen könnte, ihre Energien aneinander anzugleichen, wie dies von der Franck-Condon Bedingung gefordert wird!

363

253

2

10

NHComitals

rascherungenGrößenordnum

ClNHComitCrvonOxidation

• Bei einer inner-sphere Redoxreaktion:• Ein koordinierter Ligand kann nur dann als Brückenligand

fungieren, wenn er ein freies Elektronenpaar besitzt, denn nur dann kann er als Lewis-Base für zwei Metallzentren gleichzeitig zur Verfügung stehen

• Der Brückenligand wird in der Regel, aber nicht immer, vom Oxidationsmittel auf das Reduktionsmittel übertragen

Wo erfolgt der Angriff wenn der Brückenligand mehrere Atome hat?

Z.B. das Thiocyanat-Ion (NCS−), es ist „ambidentat“ und kann als Ligand in Komplexen sowohl über das Stickstoff-Atom als auch über das Schwefel-Atom an das Zentralatom koordinieren

2

622

52*2

522

62* OHCrXOHCrXOHCrOHCr

für X=NCS- ist k=1,4x10-4 s-1mol-1Lfür X=SCN- ist k=4x101 s-1mol-1L(25°C)

Cr(H2O)52+ ist eine recht harte

Lewis-Säure: stabilere Bindung mit N (harte Lewis-Base) als mit S (weiche Lewis Base)

höhere Konzentration an ÜZ im Quasi-Gleichgewicht wenn X=SCN-

262

253 OHCrNCSNHCo

langsame Reaktion, ergibt ausschließlich das Cr-SCN2+ Produkt (Cr3+ kinetisch inert, daher kann man die beiden möglichen Produkte über Ionenaustausch auftrennen)d.h. der Angriff erfolgt am weiter entfernten Atomremote attack

262

253 OHCrSCNNHCo

rasche Reaktion, ergibt 30% Cr-SCN2+ d.h. Angriff am unmittelbar benachbarten Atomadjacent attack

und 70% Cr-NCS2+

remote attack

Das angreifende Cr2+ hat eine „Vorliebe“ für das S-Atom, obwohl das Cr-SCN2+ thermodynamisch weniger stabil ist als das Cr-NCS2+

WARUM?

Der Mechanismus des Elektronentransfers zerfällt in zwei Teilschritte

1.) Brücke wird reduziert2.) Weiterleitung des e- auf das Oxidationsmittel

S lässt sich durch ein benachbartes Cr2+ leichter reduzieren als N.

Für einen inner-sphere Elektronentransfer ist ein Ligandentransfer nicht unbedingt nötig, z.B. Oxidation von [Cr(H2O)6]2+ mit [IrCl6]2-

[IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+ {[Cl5Ir-Cl-Cr(H2O)5]} + H2O

[IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+

Diese Brückenspezies ist stabil genug für eine Abtrennung und Untersuchung ihres Zerfalls:

dieser erfolgt zu 39% ohne Cl- Transfer, zu 61% mit Cl- Transfer.

Außerdem konkurrieren in dieser Reaktion inner-sphere und outer-sphere Mechanismus mit ähnlichen Geschwindigkeiten (siehe: Riedel/Janiak, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

Gemischtvalenz von multinuklearen Verbindungen (=„stabile Brückenspezies“)

• Z.B. Berliner Blau FeIII[FeIIIFeII (CN)6]3

• Hier sind die Fe(II)- und Fe(III)-Zentren über Cyanid-Liganden verbrückt. (Struktur besteht aus hexakoordiniertem low-spin Eisen(II) das die Cyanidionen über die C-Atome bindet und ebenfalls hexakoordiniertem high-spin Eisen(III), das die Cyanidionen über die N Atome bindet)

• Dadurch wird der Transport von Elektronen zwischen den Eisenzentren über die Cyanidbrücken ermöglicht und es resultiert die intensiv blaue Farbe (photochemisch induzierter Elektronen-Transfer = Inter-valence Charge Transfer IT Übergang).

• In gemischtvalenten Komplexen liegen häufig Metallzentren mit d5- und d6- Elektronenkonfiguration vor.

• Ru(II)- Ru(III)-Komplexe wurden vielfach untersucht (z.B. das Creutz-Taube-Ion)

Intervalenz-Elektronentransfer

= Intramolekularer Elektronentransfer in einem gemischtvalenten verbrückten Komplex, entdeckt am stabilen Creutz-Taube-Komplex-Ion, das als Modellfall einer Brückenspezies dienen kann:

Hier sind zwei Ruthenium-Ionen in gleicher chemischer Umgebung, aber formal unterschiedlicher Ladung über Pyrazin verbrückt (siehe: Joan Ribas Gispert, Coordination Chemistry, Wiley VCH 2008):

Creutz-Taube Komplex-Ion(benannt nach Carol Creutz, PhD Studentin von Henry Taube)

• Die beiden Metallzentren sind räumlich weit voneinander entfernt, sodass eine direkte Überlappung ihrer d-Orbitale nicht wichtig ist

• Die π und π* Orbitale der Liganden wechselwirken aber mit den t2g Orbitalen der Rutheniumzentren, was zu einer starken elektronischen Kopplung zwischen den Metallionen führt. Daher gibt es für den Elektronentransfer keine Aktivierungsenergie und die für den Elektronentranfer verantwortlichen Elektronen sind delokalisiert.

“The most important result of the present calculation is that the CT ion’s electronic structure can be quite well explained based on a fully symmetric and fully delocalized structure. The odd electron is in a d-orbital capable of delocalisation into the pyrazine π* orbitals.“ (Ondrechen et al., 1984)

Methoden:99Ru Mössbauer spektroscopy, near IR absorption, EPR spectroscopy (=Electron Paramagnetic Resonance), MCD spectroscopy (=Magnetic Circular Dichriosm) u.a.

Creutz-Taube Ion µ-Pyrazin-bis(pentaamminruthenium)(5+)

Robin-Day-Klassifizierung der gemischtvalenten Komplexe (Einfluss zunehmender elektronischer Kopplung der Metallzentren):

Klasse I: Kaum Wechselwirkung zwischen den Reaktionszentren, durch großen Abstand, unterschiedliche chemische Umgebung: der gemischtvalente Komplex zeigt nur die Eigenschaften der isolierten Zentren

Klasse II: Schwache elektronische Wechselwirkungen zwischen den Redoxzentren verändern ihre Eigenschaften (sie bleiben aber “valence localized“ (Beispiel: Berlinerblau)

Klasse III: Die Metallionen sind exakt identisch (wie beim Creutz-Taube Ion), die elektronische Kopplung zwischen den Redoxzentren ist sehr groß, die Eigenschaften des gemischtvalenten Komplexes sind sehr verschieden von denen der isolierten Zentren (valence delocalization). ----------------------------------------------------------------------

Robin, Melvin B.; Day, Peter "Mixed Valence Chemistry", Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, 1967, volume 10, pages 247-422.

Oft erfolgt der Vorgang der Brückenbildung schnell und reversibel

vorgelagertes Brückenbildungsgleichgewicht

)2()1(Re)2()1(Re OxXdOxXd K schnell

)2(Re)1()2()1(Re dXOxOxXd langsam

oduktePr schnell

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Elektronenübertragung auf der BrückeEs ergibt sich eine zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung (fast immer der Fall).

Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Art der Brücke ab (von ihrer Wirksamkeit als Vermittler des Elektronentransfers)

Quelle: Tobe

Es gibt Systeme, in denen mehrfache Brücken gebildet und sogar übertragen werden, wie z.B. die Reaktion zwischen cis-Tetraaqua-diazido-Chrom (III) und Hexaaqua-Cr(II).

Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre Oxidationsstufen um die gleiche Zahl von Einheiten.

Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre Oxidationsstufen um eine unterschiedliche Zahl von Einheiten.

Dies erfolgt nie in einem Schritt: Zumindest eine der Komponenten muss eine instabile Oxidationsstufe durchlaufen.

Nichtkomplementäre Redoxreaktionen

Zur Aufklärung des Mechanismus ist es nötig, die reaktive Zwischenverbindung (enthält die instabile Oxidationsstufe) zu identifizieren.

Frage:Wieviele e- werden gleichzeitig übertragen?

Allgemein gilt: Der Bildungsprozess der instabilen Zwischenverbindung ist reversibel, es stellt sich ein vorgelagertes Gleichgewicht ein, dem ein zweiter Reaktionsschritt folgt.

)()(2)()(2 ITlIIIFeIIITlIIFe Zwei denkbare Reaktionswege a) oder b), welcher trifft zu?a)

)()()()()()()()(

ITlIIIFeIITlIIFeIITlIIIFeIIITlIIFe K

Folge von Einelektronenübergängen, instabile Zwischenverbindung ist Tl(II).

b)

)(2)()(

)()()()(

IIIFeIVFeIIFe

ITlIVFeIIITlIIFe K

Zweielektronenübergang, gefolgt von Einelektronenübergang, instabile Zwischenverbindung ist Fe(IV).

Zugabe von Fe(III) verlangsamt die Reaktion, Zugabe von Tl(I) aber nicht.

Nichtkomplementäre Redoxreaktionen sind gewöhnlich langsam, weil eine der Komponenten gezwungen ist, eine ungewöhnliche Oxidationsstufe anzunehmen:Diese ist energetisch ungünstig, und ihr Bildungsprozess ist reversibel,

Zwischenverbindung liegt in nur geringer Konzentration vor

Langsame Reaktion

Wenn durch einen Katalysator die ansonsten notwendige Bildung einer instabilen Oxidationsstufe vermieden wird, kann das die Reaktion sehr beschleunigen!Daher sind nichtkomplementäre Redoxreaktionen stark von Verunreinigungen durch Metallionen abhängig.

Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) durch Peroxodisulfat erfolgt sehr langsam.

Peroxodisulfat ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, aber es wirkt als

Zweielektronen-Oxidationsmittel.

24

282 22 SOeOS

Oxidation von Spezies, die Einelektronenübergänge bevorzugen, erfolgt langsam.

AgNO3 als Katalysator

)(2)()(

2)()( 24

282

IIAgIAgIIIAg

SOIIIAgOSIAg

Ag(II) betätigt sich dann als Einelektronen-Oxidationsmittel:

)()()()()()()()()()()()(

IAgVICrIIAgVCrIAgVCrIIAgIVCrIAgIVCrIIAgIIICr

Quantitative Bestimmung von Chrom(III)

Photochemische RedoxreaktionenMan kann einer Reaktion auf unterschiedliche Art

Aktivierungsenergie zuführen:thermische Energie

durch Erhöhung der Temperatur.„statistisch breite“ Methode

Breite Streuung individueller molekularer Energien.Strahlungsenergie

Photochemische Anregung, kann viel präziser sein.

Allerdings muss das Molekül imstande sein, das Lichtquant auch zu absorbieren, d.h. es muss einen erreichbaren angeregten Zustand geben, der sich im richtigen energetischen Abstand zum Grundzustand befindet.

h

Photochemische Reaktionen: Allgemeine Definition

• Unter photochemischen Reaktionen versteht man Reaktionen, die nicht ausschließlich (wie es bei thermischen Reaktionen der Fall ist) im elektronischen Grundzustand ablaufen

• Sondern bei denen entlang der

Reaktionskoordinate auch elektronisch angeregte Zustände involviert sind.

• Viele Metallkomplexe absorbieren im UV-, sichtbaren und NIR Bereich und können nach Anregung photochemische Reaktionen ergeben.

Vereinfachtes Orbitaldiagramm eines oktaedrischen Übergangsmetallkomplexes mit verschiedenen elektronischen Übergängen (siehe Wöhrle/Tausch/Stohrer, Photochemie, Wiley-VCH 1998)

Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen aus angeregten Zuständen

• π π* Übergänge im Liganden und auch d-d Übergänge im Metall (bzw. Metallion) führen nicht zu einer Änderung der Oxidationszahl des Metalls, nur zu einer Änderung der Elektronendichteverteilung.

• Übergänge von bindenden (bei Metallen auch nicht bindenden) in antibindende Zustände schwächen die Metall-Ligand Bindung. Damit treten Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen auf.

Die Selektivität der photochemischen Anregung kann dazu verwendet werden, darüber zu bestimmen, welches Produkt entsteht:

2353 NNHCo

d6 Co3+ Komplex (high spin)Absorptionspeak für grünes Licht: d-d ÜbergangAbsorptionspeak für UV: Ligand zu Metall charge-transfer Übergang

(e- wechselt vom N3- zum Co3+)

32

324322

353 NHNOHNHCoLichtgrünesOHNNHCo

Bestrahlt man mit UV, so entstehen Co(II) und ·N3 (2 N3 3 N2)

Durch Änderung der Frequenz kann man statt einer Ligandensubstitutions-Reaktion eine Redoxreaktion erhalten.

Photochemische Einelektronenanregung führt zu einer Spezies, die sowohl ein besseres Oxidationsmittel als auch ein besseres Reduktionsmittel ist als die ursprüngliche nicht angeregte Spezies.

Besseres Oxidationsmittel, weil leeres Orbital niedriger Energie vorhanden.Besseres Reduktionsmittel, weil hochenergetisches antibindendes Elektron vorhanden.

Quelle: Porterfield

Redox-Photochemie von Co3+ Komplexen (d6)

Co(III) Komplexe erfahren charakteristischerweise LMCT-Übergänge(ligand-to-metal charge transfer)Dabei entstehen gegen Substitution labile Co2+ Komplexe

Photoredoxreaktion oft von Substitution begleitet

diphos=bis-Diphenylphosphinoethan

HL4Ir H

+h

+ HL4Ir H

+

- +L4Ir + H2

Hier werden keine freien H Radikale erzeugt, die extrem starke Base H- kann das Proton aus der anderen Ir-H Bindung abspalten.

• Ein interessanter Komplex, der Charge-Transfer Photoaktivierung erleiden kann, ist der 2,2‘ Bipyridyl-Komplex des Ruthenium(II) (d6)

• Es gibt ihn mit derselben Stöchiometrie auch in den Oxidationsstufen -1, 0, +1 und +3

00 EezNG L

Differenz der Standardpotentiale in VolteNmolCF L 196485

Die Spezies Ru(bipy)32+* ist

der angeregte Zustand, der aus einem MLCT Übergang hervorgeht

*2 gt

Obwohl der Ru2+ Komplex in wässriger Lösung gegen Disproportionierung stabil ist, disproportioniert der angeregte Zustand spontan zu der stark oxidierenden (3+) - Spezies und der stark reduzierenden (1+) -Spezies.

-2.1 V

Man kann den angeregten Zustand (Triplett-Zustand) Ru(bipy)3

2+* auch chemisch herstellen,

indem man Ru(bipy)33+ in

wässriger Lösung mit Hydrazin N2H4 reduziert. Es entsteht zunächst Ru(bipy)3

2+*

Bei der Rückkehr zum (2+)-Grundzustand wird ein orangefarbenes Licht emittiert (Chemolumineszenz bei λ=610 nm).

aus: D.F. Shriver and P.W. Atkins, Inorganic Chemistry

Quelle: Wöhrle et al.

aus: Wöhrle/Tausch/Stohrer Photochemie

Fluoreszenz-Sensor: Die Unterscheidung zwischen Mg2+ und Ca2+ mittels eines modifizierten Ruthenium-tris(bipyridyl)-Metallrezeptors. Die Phosphonatgruppen komplexieren Mg2+ (selektiv gegenüber anderen Alkali- und Erdalkaliionen durch die hohe Ladungsdichte bei Mg2+) unter Fluoreszenzverstärkung. (aus, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

DNA Sensor (aus: E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

Der Ru(bipy)2(tactp)-Komplex zeigt erhöhte Lumineszenzintensität bei Interkalation des tactp-Rests in destabilisierte, fehlgepaarte DNA.

tactp=4,5,9,18-Tetraazachrysen[9,10 b]triphenylen

Solare Wasserstoffproduktion mit einem Hydrogenase TiO2 Hybrid-System

Schematic representation of visible light-driven H2 production with Db [NiFeSe]-H attached on ruthenium-dye sensitized TiO2 nanoparticles, in the presence of a sacrificial electron donor D.

Visible light irradiation (λ>420 nm) excites the Ru(bipy)3 photo-sensitizer, which injects electrons into the conduction band of TiO2 and on to the hydrogenase, resulting in H+ reduction.F. A. Armstrong, E. Reisner et al., Chemical Society Reviews, 2008