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Der pH - Wert

Theoretische Grundlagen, Berechnungen und praktische Messung

Inhalt 1 Einleitung F00 - 1

2.1 Was ist pH? F00 - 1 2.2 Woher kommen die Oxonium-Ionen? F00 - 2

3.1 Wieso kann man pH - Werte messen? F00 - 3 3.2 Das elektrochemische Potential F00 - 3 3.3 Temperaturabhngigkeit des Potentials F00 - 4 3.4 Einschrnkung der Genauigkeit: Aktivitt statt Konzentration F00 - 4 3.5 Praktische Abhilfe: Eichung mit Pufferlsungen F00 - 5

4 Theoretische Berechnung von pH - Werten F00 - .7 4.1 Starke Suren F00 - 8 4.2 Starke Basen F00 - 8 4.3 Schwache Suren F00 - 8 4.4 Schwache Basen F00 - 9 4.5 Mischungen schwacher Suren und ihrer korrespond. Base F00 - 10 4.6 Spezialfall bei Mischungen schw. Suren und ihrer korr. Basen F00 - 11 4.7 Ampholyte F00 - 10 4.8 Fehler in den Nherungsgleichungen und deren Auswirkungen F00 - 11 4.9 Berechnung von Titrationskurven F00 - 15 4.9.1 Titrationskurve: starke Sure - starke Base F00 - 15 4.9.2 Titrationskurve: schwache Sure - starke Base F00 - 17 4.9.3 Titrationskurve: mehrbasige schwache Sure - starke Base F00 - 20 4.9.4 Weitere Abweichungen zwischen Theorie und Praxis F00 - 21

5 Praktische pH-Messung F00 - 22 5.1 Elektroden fr die pH-Messung F00 - 22 5.2 Funktionen eines pH-Meters F00 - 25 5.3 Eichung einer Einstab-Mekette F00 - 27 5.4 Umgang mit Einstabmeketten F00 - 27 5.5 Rezepte zur Herstellung von Pufferlsungen F00 - 29

6 Tabelle der pKs-Werte F00 - 30

7 Materialien fr den Unterricht F00 - 33 8 Literatur F00 - 34

1. Einleitung

Der pH - Wert ist sozusagen der "Vorzeigemesswert" der Chemiker. Durch den Fortschritt in der Elektronik und der Elektrodenfertigung ist er ein recht leicht aufzunehmender Mewert und die Deutung bzw. Bedeutung hat auch in der ffentlichkeit ihren festen Platz gefunden.

2.1 Was ist pH?

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Der pH - Wert ist ein Mesystem fr den sauren, basischen oder neutralen Charakter einer Lsung. Die pH-Skala ist folgendermaen eingeteilt.

Abb. 1: Die pH- Skala, pH- Werte einiger Lsungen und die Bromthymolblau - Farben [12] Wie in der Abbildung ebenfalls zu sehen ist, lassen sich die drei Bereiche 1. sauer , 2. alkalisch und 3. neutral sehr einfach durch Zugabe einiger Tropfen des Indikators "Bromthymolblau" nachweisen. Der pH - Wert ist ein Masystem der Konzentration an Oxoniumionen (H3O+). Da diese jedoch in verhltnis-mig kleinen Mengen vorliegen, gibt man nicht die Konzentration selbst, sondern den dekadischen Logarith-mus an: Didaktische Definition: Der pH- Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxoniumionen- Kon-zentration. Dies ist nichts weiter als eine mathematische Rechenvorschrift. In Form einer Gleichung erscheint sie folgen-dermaen.

pH = - log c(H3O+)

Der pH- Wert hat keine Maeinheit. Die Konzentration c(H3O+) mu vor dem Logarithmieren in mol/L vorliegen.

Die Berechnung des pH - Wertes kann per Taschenrechner durch folgende Tastenfolge geschehen

Konzentration --> LOG --> +/- --> Ergebnis

Rechenbeispiele:

c(H3O+) in mol/L c(H3O

+)in mol/L pH 1 100 0 0,01 10-2 2 0,001 10-3 3 0,000 01 10-5 5 0,000 000 1 10-7 7 0,000 000 000 1 10-10 10 0,5 10-0,301 0,301 0,004 10-2,398 2,398

2.2 Woher kommen die Oxonium Ionen?

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Die Entstehung der Oxonium - Ionen beruht auf der Eigenschaft der Wassermolekle, zu einem allerdings sehr geringen Anteil in positiv elektrisch geladene Wasserstoffionen (H+) und elektrisch negativ geladene Hydroxi-dionen (OH-) zu zerfallen. Man bezeichnet diesen Vorgang als Dissoziation und formuliert ihn wie folgt:

H2O H+ + OH-

Die doppelte Richtung des Pfeiles deutet dabei daraufhin, da der Vorgang auch in umgekehrter Richtung im Sinne einer Wiedervereinigung der Ionen zu neutralen Moleklen verlaufen kann. Das aus dem Wasserstoffatom durch Abspaltung eines Elektrons zunchst entstehende Wasserstoffion (H+) geht bei Gegenwart von Wasser stets in das hydratisierte Proton H3O+ ber, so da die Gleichung als Autoprotolysereaktion exakter zu formu-lieren ist:

2 H2O H3O+ + OH-

Da aus einem Molekl Wasser immer nur je ein Oxoniumion und ein Hydroxidion entstehen, enthlt 1 Liter Wasser deshalb gleich viele Oxonium - Ionen und Hydroxid - Ionen. Anhand von Leitfhigkeitsmessungen ist dafr die Konzentration von 10-7 mol/L ermittelt worden. Das entspricht etwa 0,000 1 mg Wasserstoffionen in einem Liter. Der Umgang mit Ausdrcken wie 10-7 usw. ist fr die Praxis nicht sehr anschaulich. Man benutzt aus diesem Grunde den pH - Wert zur Konzentrationsangabe. Starke Suren. Whrend reines Wasser und schwache Suren nur zu einem geringen Teil in ihre Ionen zerfallen, unterliegen starke Suren, unter denen Mineralsuren wie Chlorwasserstoffsure, Schwefelsure oder Salpetersure zu ver-stehen sind, in ihren wssrigen Lsungen praktisch vollstndig der Dissoziation. z.B.:

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Fgt man zu reinem Wasser (1000 mL), das also im Liter 10-7 mol/L Wasserstoffionen enthlt, n(HCl) = 0,1 mol (=3,65 g), so erhht man durch die Protolyse des Chlorwasserstoffs die Konzentration der Oxonium - Ionen auf 10-1 mol/L - also um 6 Zehnerpotenzen. 3.1 Wieso kann man pH - Werte messen? Die elektrometrische pH-Messung beruht darauf, da eine geeignete Meelektrode beim Eintauchen in eine wrige Lsung ein Potential (EMK) annimmt, dessen Hhe vorwiegend durch die Wasserstoffionenkonzentra-tion der Lsung, also den pH - Wert, bestimmt wird. 3.2 Das elektrochemische Potential (Zur genaueren Erklrung lesen Sie die ersten Kapitel der Abteilung E (Potentiometrie) Das elektrische Potential gehorcht der Nernst - Gleichung:

Nernst - Gleichung: U = U0 + R . Tz . F

ln c(Akzeptor)c(Donator) [V]

Setzt man nun fr T= 298 K (25C) , alle Konstanten sowie den Umrechnungsfaktor von natrlichem zum deka-dischen Logarithmus ein, so vereinfacht sich die Gleichung zu:

U = U0 + 0,059

z lg c(Akzeptor)c(Donator) [V]

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Die Gleichung wird auf die Reduktion der Wasserstoffionen bertragen:

2 H+(aq) + 2 e- H2

Dieser Reaktion ordnet man willkrlich das Normalpotential U0= 0V zu. Die Anzahl (z) der pro H+ - Ion-bertragenen Elektronen ist 1 und die Konzentration des Wasserstoff ist bei Normalbedingungen 1 mol/L. Somit vereinfacht sich die Nernst - Gleichung zu: U = - 0,059 . pH [V] Die pro pH- Einheit an der Wasserstoffelektrode anliegende Spannung betrgt 59 mV (Standardbedingungen). 3.3 Temperaturabhngigkeit des Potentials

Theoretisch mten sich fr die nachstehenden Temperaturen folgende Spannungswerte (mV) ergeben

in C 10 15 18 20 25 30 U in mV 56,15 57,14 57,73 58,13 59,13 60,09 Leider ist die Abhngigkeit von der Temperatur auch aus weiteren unterschiedlichsten Grnden uerst kompli-ziert. So sind z.B. die Normalpotentiale der Bezugselektroden temperaturabhngig.

Lsungen:

-.-.-. Glycin/HCl (pH=2.0) ....... Kaliumhydrogenphtalat (c= 0.05 mol/L) - - - - Phosphatpuffer (pH=7 ______ Boraxpufer (pH = 9.21) __ __ Diisopropylamin (pH=11.0)

Abb. 2: Abweichungen pH der pH- Werte von Puffern vom Nenn-pH bei 25C in Abhngigkeit von der Temperatur [2] 3.4 Einschrnkung der Genauigkeit: Aktivitt statt Konzentration

Fr Raumtemperaturbedingungen (25C) ergibt die NERNST - Gleichung bei einer nderung des Konzentra-tionsverhltnisses um den Faktor 10 eine Potentialnderung von 59 mV (NERNST - Spannung oder theoretische Steilheit). Die Potentialnderung in Abhngigkeit von der Temperatur soll sich proportional der absoluten Tem-peratur verhalten und 1/273 pro Temperatureinheit (K) betragen. Der Wert ist aber hher . Der Grund fr diese Abweichungen liegt darin, da sich die Ionen nicht wie die Teilchen eines idealen Gases unabhngig voneinan-der verhalten. Es handelt sich bei den gelsten und protolysierten Teilchen um Ionen, d.h. elektrisch geladene Teilchen, die sich gegenseitig anziehen oder abstoen. Zudem umgeben sie sich mit Wasser - Dipolen, so da relativ groe Gebilde entstehen. Diese Wasserhlle bewirkt bei geringen Konzentrationen eine gewisse Ab-schirmung der elektrischen Felder. Bei groen Konzentrationen ist sie aus Platzgrnden nur in geringerem Um-fang mglich, so da das Ion fr einen Partner wieder leichter zugnglich wird. Diese Wahrscheinlichkeit (tem-peraturabhngig), mit dem Partner in Wechselwirkung treten zu knnen, bestimmt das Ausma und die Rich-tung einer mglichen physikalisch - chemischem Reaktion der Ionen (Teilchen). Man bezeichnet sie als wirksa-me oder scheinbare Konzentration oder Aktivitt und formuliert

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Aktivitt (a) = Aktivittskoeffizient (f ) . Konzentration (c)

a(H+) = f . c(H+) Aus diesem Grunde lautet die Definition des pH- Wertes nach DIN 19260:

Der pH - Wert ist der mit (-1) multiplizierte Zehnerlogarithmus der Wasserstoffionenaktivitt.

In die NERNST-Gleichung sind daher nicht die Konzentrationen sondern die Aktivitten einzusetzen. Die folgende Abbildung gibt einen berblick ber die nderung des Aktivittskoeffizienten einiger Lsungen in Abhngigkeit von deren Konzentration. Sie zeigt, da