Der Zusammenhang zwischen der kinetischen Reaktionsordnung und dem Reaktionsmechanismus ist oft dadurch verkompliziert, dass das Lösungsmittel selbst als Nucleophil wirkt.

enormer Konzentrationsvorteil gegenüber anderen nucleophilen Liganden in Lösung!

DMELEMDL nn Reaktion 1

Oft misst man, so glaubt man, die Reaktionsgeschwindigkeit von Reaktion 1. Statt dessen misst man die RG von Reaktion 2:

OHMELEOHML

DOHMLOHMDL

nn

nn

22

22

Reaktion 2 pseudo-1.Ordnung

langsamer als Reaktion 3

Reaktion 3 Anation (=Umkehrung der Solvolyse)

OHNCSNHCoSCNOHNHCo

NOOHNHCoOHNONHCo

22

533

253

33

25322

353

Folge von Hydrolyse und Anation

Ligandensubstitution in oktaedrischen Komplexen

• Kinetische Studien an oktaedrischen Komplexen in saurer wässriger Lösung zeigen in den meisten Fällen ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung und keinen Einfluss des eintretenden Liganden auf die Reaktionsgeschwindigkeit

• Weist dies auf einen dissoziativen Mechanismus hin?

Ligandensubstitution in oktaedrischen Komplexen: 7 Beweise für den dissoziativen Mechanismus:

1. Elektronische Gründe

2. Einfluss der eintretenden Gruppe auf die Reaktionsgeschwindigkeit (gering!)

3. Einfluss der austretenden Gruppe auf die Reaktionsgeschwindigkeit (groß!)

4. Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und Geschwindigkeitskonstante

5. Einfluss der Ladung des Komplexes

6. Größe der Liganden

7. Aktivierungsparameter

Sterische Gründe

• „Sterische Absättigung“ bei Koordinationszahl Z=6

• Z>6 benötigt eine erhöhte Aktivierungsenergie, dies führt zu einer nicht konkurrenzfähigen langsamen Reaktionsgeschwindigkeit im Falle eines Reaktionswegs über einen siebenfach koordinierten ÜZ

• Für Co3+ Komplexe gilt speziell, dass wenn 6 Liganden 6 Elektronenpaare beisteuern, gerade 18 Valenzelektronen vorhanden sind

• • Ein weiterer Ligand in einem ÜZ mit erhöhter Koordinationszahl würde

eine sehr ungünstige elektronische Energie für sein Elektronenpaar vorfinden, siehe oktaedrische Molekülorbitale

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

Geringer Einfluss der eintretenden Gruppe E auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

• Zu erwarten, wenn die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Mechanismus ist.

• Beispiel: Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von [Co(NH3)5(H2O)]3+ mit Cl-, Br-, NCS-, N3

-, NO3-, H2PO4

-, NH3 liegen alle sehr nahe beisammen mit k=1.3x10-6 bis k=2.5x10-6 L mol-1 s-1 (25°C) .

• Wäre der Prozess assoziativ, dann müssten die Bindungseigenschaften des hereinkommenden Liganden sehr stark die Geschwindigkeitskonstante beeinflussen!

Großer Einfluss der austretenden Gruppe D auf die Geschwindigkeitskonstante

• Dann zu erwarten, wenn der Bruch der M-D Bindung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.

• Kinetische Daten für die saure Hydrolyse von [Co(NH3)5X]2+ zeigen, dass die Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Liganden X über 8 Größenordnungen variieren!

Trifluormethansulfonat (Triflat)

Hydrogenoxalat

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und Geschwindigkeitskonstante

• saure Hydrolyse von [Co(NH3)5X]2+

• ln k1 aufgetragen gegen ln K für verschiedene Liganden X ergibt eine Gerade, mit dem Anstieg 1.03

• d.h. und haben fast den gleichen Wert!

0G G

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

• ÜZ ähnlich dem Reaktionsprodukt!

• D.h. beide haben ähnliche Energie und Struktur

• Der ÜZ muss also eine Konfiguration des Systems sein, bei der sich das X- Ion bereits vom Co3+ abgetrennt hat

• Dissoziativer Mechanismus

• Der Unterschied zwischen ÜZ und Produkt ist nur, dass das H2O Molekül noch in der äußeren Koordinationssphäre liegt

Elektrische Ladung des Komplexes

• Wenn ein Anion von einem positiv geladenen Komplex abdissoziiert,und die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist (dissoziativer Mechanismus)

so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender positiver Ladung des Komplexes.

(Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde der Komplex mit höherer positiver Ladung den eintretenden Liganden z.B. das polare H2O Molekül oder einen negativ geladenen Liganden, verstärkt anziehen, und die Reaktion würde mit steigender positiver Ladung des Komplexes schneller werden .)

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

Größe des Liganden

• Beispiel: methyl-substituierte Ethylendiamin Liganden

• Da Methylgruppen nur einen sehr geringen induktiven Effekt (+ I- Effekt) haben, ist der elektronische Unterschied zwischen diesen Liganden gering

• Ihre Größe steigt jedoch stark mit steigender Anzahl der Methylgruppen

• Größeres Ligandenvolumen macht es leichter, eine abdissoziierende Gruppe hinauszudrängen

• Steigende Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Liganden-Volumen weist auf einen dissoziativen Mechanismus hin

• Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde steigendes Ligandenvolumen die Reaktion verlangsamen

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

Aktivierungsparameter und

• Sind bei Ligandensubstitution an oktaedrischen Komplexen meist positiv

• Dies weist auf einen dissoziativen Mechanismus hin!

Co3+ und die meisten anderen okteadrischen Komplexe tauschen ihre Liganden mit einem dissoziativen Mechanismus aus

Ausnahmen: Die Wasser-Austauschreaktionen von Cr(H2O)63+

und von Fe(H2O)63+ zeigen ein negatives

(Ia Mechanismus)

S V

V

Weitere Ausnahme: Großes Zentralmetall

OHXNHRhXOHNHRh 22

533

253

Die RG hängt davon ab, ob X Chlorid oder Bromid ist (mit Bromid doppelt so schnell) assoziativer Mechanismus

Mechanismus der basischen Hydrolyse

• Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse

• Co3+ Komplexe mit NH3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb pH=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen

• Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung:

• Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt - Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.

OHClNHCokv 2

532

Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen?

• Der NH3 Ligand wird dadurch, dass er an Co3+ koordiniert ist, fähiger, ein H+ abzuspalten

• In wässr. Lsg ist das OH- -Ion nicht imstande, NH3 zum NH2- Ion zu

deprotonieren. Ist aber das NH3 Molekül an das Co3+ koordiniert, so zieht das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH3 ab, sodass es saurer wird und ein Amid-Ion entstehen kann

• Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.

Liganden-Substitution unter Beteiligung mehrzähniger Liganden

• Der Ersatz von 2 koordinierten Wassermolekülen durch einen zweizähnigen Liganden L-L erfolgt in zwei aufeinanderfolgenden Schritten.

• Man kann die Steady-State Näherung auf die Zwischenverbindung anwenden:

21

21

21

21

2222

kk

kkk

kk

kkk

LMkLLOHMkdt

LMd

d

f

df

L-L

a) k2>>k-1

In dem Fall ist kf=k1

– Dann ist die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit der Chelatbildung durch die Bildung der M-L-L Zwischenverbindung bestimmt und die Reaktion ist durch dieselben Faktoren kontrolliert wie eine Substitutionsreaktion mit einem einzähnigen Liganden.

– k bei 25°C für die Komplexbildung von Ni2+ mit py, bpy und tpy sind sehr ähnlich, obwohl Komplexe mit keinem, einem, bzw. zwei Chelatringen gebildet werden.

– k=4x103, 1.5x103, 1.4x103 M-1s-1

b) k2<<k-1

In dem Fall ist kf=k1k2/k-1

der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Chelatringes

z.B. wenn die Bildung des Chelatringes sterisch gehindert ist

Beispiel: bei der Komplexierung von Ni2+ (pH=8; [Ni2+]=100 mM) durch sulfoniertes 2-pyridylazo-1-naphtol ist der Ringschluss sehrlangsam (k≈25 s-1)

3 zähniger Ligand, Ringbildung erfolgt durch die ortho-OH Gruppe, die Azo-Gruppe, das heterozyklische N-Atom und das Metallion

• Wenn der ringschließende Arm protoniert ist, und interne Wasserstoffbrücken gebrochen werden müssen: Reaktion von protoniertem 3,5Dinitrosalicylat mit Ni2+ k=3.8x102 M-1s-1.

• Mit unprotoniertem 3,5 Dinitrosalicylat ist die Reaktion wesentlich rascher, k=3.1x104 M-1s-1

• Anwendung der Steady State Näherung auf die beiden Zwischenverbindungen ergibt:

• Die Frage ist, ob der Bruch der H-Brückenbindung in Reaktionsschritt 2 oder der Ringschluss in Reaktionsschritt 3 geschwindigkeitsbestimmend ist.

• (Quelle: R.G. Wilkins)

323121

321

kkkkkk

kkkk f

Effekt des pH auf die Geschwindigkeit der Substitution bei Chelatkomplexen

• Das Verhalten eines Chelatliganden L und seiner protonierten Form LH+ ist unterschiedlich

• Sowohl die Bildung als auch die Hydrolyse von Chelatkomplexen ist daher in der Regel pH-abhängig

213

333

222

1

,,

,,

KKK

KkkHMLLHM

KkkMLLM

KLHLH

weil gewöhnlich K1<<1, gilt: K2>>K3

kinetischen Messungen an Metallkomplexen (Ni2+, Cr3+) von Polyaminen zeigten, dass auch k2>>k3

In der umgekehrten Richtung kann ein Proton die Ringöffnung direkt unterstützen, oder auf dem Weg reaktiver protonierter Spezies

Metallionen-unterstützte Dissoziation (Hydrolyse) von Chelatkomplexen

• Metallionen können die Dissoziation von Komplexen mit multidentaten Liganden beschleunigen

• Der Reaktionsweg ist kompliziert und umfasst zweikernige Zwischenverbindungen, die M und M1 enthalten

MLMMML 11

D. W. Margerum, D. L. Janes, and H. M. Rosen, Transfer of EDTA from Ni(II) to Cu(II), Journal of the American Chemical Society, 1965

Ligandensubstitution unter Beteiligung von Porphyrinen

• Konzept eines Reaktionswegs über einen sitting-atop (SAT) Komplex, wobei das reagierende Metallion mit den N Atomen des Porphyrinringes wechselwirkt, ohne dass die N-H Gruppen deprotoniert werden. Die Bildung des SAT Komplexes ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

• In einem raschen weiteren Schritt zerfällt der SAT Komplex zu den Produkten, wobei 2 Protonen freigesetzt werden.

HLMPPHML

LPHMLPHML

LPHMLMLPH

2424

2425

2562

L4

M

• Der SAT-Komplex wird als mit dem freien Metallion und Porphyrin in einem thermodynamischen Gleichgewicht existierendes Assoziat betrachtet, dessen Bildungskonstante stark mediumabhängig ist.

• Bestimmte Gruppen an der Peripherie des Porphyrins erleichtern die Inkorporation des Metallions in den Ring, indem sie mit dem Metallion ein Addukt bilden, das dann weiterreagiert.

• Beispiel: tmppH2 reagiert schnell mit Co(II), Cu(II), und Ni(II) in Dimethylformamid)/H2O:

13

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

Metall-Ionen unterstützte Bildung eines Metalloporphyrins: Route (B)

Da man kein freies Porphyrin während des Austausches von M und M* beobachtet, muss es sich um einen assoziativen Prozess handeln.

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

• Die Reaktion von Mn2+ mit tppsH24- in Wasser ist sehr

langsam.• Die Aufnahme von Mn2+ in den Porphyrinring wird

jedoch stark beschleunigt durch die Gegenwart kleiner Mengen von Cd2+ Ionen, die als Katalysator wirken:

22424

1144

22

)()(

,2)(

kCdtppsMnMntppsCd

kkHtppsCdtppsHCd

2Mn >> 242 , CdtppsH

22

2

1

2221

42

42

MnkHk

CdMnkkk

tppsHkdt

tppsHd

obs

obs

• Die Reaktion von Cd2+ mit tppsH24- ist rasch, denn das

größere Metallion bildet einen out-of-plane Komplex. Dieser kann wiederum leicht durch das stärker bindende Mn2+ attackiert werden.

-----------------------------------------------------------------• Die Dissoziation der meisten Metall-Porphyrine M(II)P ist

sehr langsam.• H+ beschleunigen die Entfernung des Metallions. Häufig

findet man folgendes Geschwindigkeitsgesetz:

2)( HPIIMkv

Isobiestische Punkte bei UV-VIS Spektren

Isobiestische Punkte sind Wellenlängen, bei denen die Absorption konstant bleibt,

während sich die Konzentrationen der Reaktanden und Produkte ändern: weisen darauf hin, dass keine nachweisbaren Zwischenverbindungen auftreten.

z.B. Reaktion von Hg(tpp) mit Zn2+ in Pyridin. Hier tritt die freie tpp Base nicht auf, sie

hätte ein von beiden Komplexen unterschiedliches Spektrum.

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

Templat-Chemie

• Man kann Metallionen zur Herstellung von Makrozyklen benutzen (Templat-Effekt). Z.B.: Alkali- und Erdalkalimetallionen beschleunigen die Bildung von Benzo[18]crown-6 in Methanol

Stereochemie der oktaedrischen Substitution

• Die normale oktaedrische Substitution erfolgt unter Retention der Konfiguration

• Dies deutet darauf hin, dass die normale fünffach koordinierte Zwischenverbindung eine tetragonal pyramidale Struktur beibehält (quadratische Pyramide)

• In manchen Fällen ist der Substitutionsvorgang jedoch von einer stereochemischen Umwandlung begleitet, z.B.

• trans-[Co(NH3)4Cl2]+ + H2O ergibt 55% cis- und 45% trans-Produkt

• trans-[Co(en)2(OH)Cl]+ + H2O ergibt 75% cis und 25% trans-Produkt

• trans-[Co(en)2Br2]+ + H2O ergibt 30% cis und 70% trans-Produkt

• Das Auftreten stereochemischer Umlagerungen kann durch die Annahme einer trigonal-bipyramidalen Struktur der fünffach koordinierten Zwischenverbindungen erklärt werden.

• Der Austritt von X wird durch die Bewegung eines Paares ursprünglich trans zueinander stehender Liganden begleitet, von denen jeder cis zur austretenden Gruppe X steht

• Es gibt 2 Möglichkeiten zur Bildung einer trigonalen Bipyramide

• Die eintretende Gruppe Y tritt entlang einer der trigonalen Kanten ein

• 6 mögliche Reaktionswege, 2 davon führen zur Wiederherstellung der relativen Positionen der Liganden im Komplex

Welche Liganden ermöglichen stereochemische Umwandlung?

• Voraussetzung ist das Vorhandensein eines einsamen Elektronenpaares in einem Orbital, dessen Symmetrie eine π-Bindung vom Liganden zum Metall ermöglicht, sobald das Umklappen von der quadratischen Pyramide zur trigonalen Bipyramide erfolgt ist:

• Stabilisierung des trigonalen ÜZ

Ligandensubstitution in quadratisch-planaren Komplexen

• Modellfall: d8 Pt2+ Komplexe („inert“: reagieren langsam)

• [Pt(dien)X]+

• X- Halogenidion• dien Diethylentriamin

Kinetische Studien an quadratisch-planaren Pt2+ Komplexen ergeben gewöhnlich ein aus zwei Termen bestehendes Geschwindigkeitsgesetz:

Ekkk

PtDLkv

EPtDLkPtDLkdt

PtDLdv

21

3

32313

2 simultane Mechanismen

• Wird in einem Diagramm k gegen [E] aufgetragen, so ergibt sich eine Gerade:

• k = k1 + k2 [E]

• Der Ordinatenabschnitt k1 ist derselbe für verschiedene E (z.B. Cl- oder Br-)

• Der Anstieg k2 hängt sehr stark von der Natur von E ab!

• Außerdem ist k2 10-100 mal so groß wie k1.

• Substitution in quadratisch-planaren Komplexen vorwiegend durch einen assoziativen Mechanismus.

Quelle: Porterfield

82Br herstellbar durch Neutroneneinfang aus 81Brt1/2=35.3 h

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

3 Beweise für den assoziativen Mechanismus

• 1. schwacher Effekt der austretenden Gruppe

• 2. starker Effekt der eintretenden Gruppe (= geschwindigkeitsbestimmender Schritt)

• 3. negative Aktivierungsentropie

Assoziativer Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe wahrscheinlicher als für oktaedrische

• Koordinationszahl niedriger, Komplex (zumindest potentiell) koordinativ ungesättigt

• Die planare Anordnung lässt für einen eintretenden Liganden einen breit gewinkelten Zugang offen (ausser die planaren Liganden sind selbst sehr umfangreich)

Stereochemie der quadratisch-planaren Substitution

• Die Substitution in quadratisch-planaren Komplexen erfolgt immer unter Retention der Konfiguration (cis/trans).

• Wenn eine stabile Zwischenverbindung in einem asynchronen assoziativen A Mechanismus auftritt, sollte diese eine trigonale Bipyramide sein, ebenso wie der ÜZ in einem synchronen Ia Mechanismus.

Substitutions-Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe mit Retention der Konfiguration

Geometrie des fünffach koordinierten Übergangszustandes

• Zunächst quadratische Pyramide mit dem eintretenden Liganden E an der Spitze

• Danach Umlagerung in eine trigonale Bipyramide

Obwohl außer Zweifel steht, dass quadratisch-planare Komplexe ihre Liganden durch einen assoziativen Mechanismus austauschen, gibt es doch signifikante Effekte der austretenden Gruppe.

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

• Auch das Aufbrechen der Bindung M-D muss also geschwindigkeitsbestimmend sein, und es muss sich das Aufbrechen dieser Bindung im ÜZ bereits deutlich abzeichnen.

• Dies ist konsistent mit unserem Bild des Mechanismus:

• Ein Ligand in der äquatorialen Position einer trigonale Bipyramide hat andere Möglichkeiten der Orbital-Überlappung als derselbe Ligand im quadratisch-planaren Komplex: Dies kann einer Bindungslockerung entsprechen!

Effekte der nichtreagierenden Liganden

• Nicht nur der eintretende und der austretende Ligand haben Effekte auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

• Kinetischer Trans-Effekt (1926 entdeckt von Ilya Chernyaev, 1893-1966). Kommt hauptsächlich in quadratisch-planaren Komplexen vor. Labilisierung des Liganden in trans-Stellung zu einem bestimmten Liganden T, d.h. je größer der Trans-Effekt, desto größer die Geschwindigkeitskonstante für die Elimination des trans zu T stehenden Liganden.

• Reihenfolge der trans-labilisierenden Fähigkeit: H2O<OH-<NH3≈py<Cl-<Br-<I-<NO2-

<SCN-<PR3≈H- ≈ SC(NH2)2<NO≈CO≈CN-

• Liganden mit hohem trans-labilisierenden Effekt nennt man trans-dirigierend.

• Stereospezifische Synthesen, z.B. von cis-Platin

Zur Unterscheidung von cis- und trans- [PtX2A2] Komplexen (X=Halogenid, A=Amin) kann die Reaktion mit Thioharnstoff benutzt werden (Kurnakov-Test):

Erklärung des trans-Effekts

• Die trans-dirigierenden Liganden wirken umso stärker, je weichere Lewis-Basen sie sind. Z.B. sind CO und H- weiche Lewis-Basen mit starkem trans-dirigierendem Effekt, während H2O eine harte Lewis-Base ist

• Das d8 - Metallion ist eine weiche Lewis-Säure und daher polarisierbar. Der trans-dirigierende Ligand polarisiert das Zentralion und schwächt damit die Bindung zum trans-stehenden Liganden

• Beim Übergang vom quadratisch-planaren Komplex zum trigonal-bipyramidalen ÜZ bleibt der Ligand, der trans zu D steht, in der Äquatorialebene der trigonalen Bipyramide während die anderen beiden nichtreagierenden Liganden axial stehen

• Die geometrischen Möglichkeiten für π-Überlappung sind sehr gut in der quadratisch-planaren Anordnung. Im Durchschnitt hat jeder Ligand Zutritt zu 0.75 Metall–π–Orbitalen

• Im trigonal-bipyramidalen ÜZ haben die axialen Liganden Zutritt zu 0.57 Metall–π–Orbitalen, und die äquatorialen Liganden zu 0.95 Metall–π–Orbitalen!

• Ein π-bindender Ligand hat daher eine besondere Vorliebe dafür, in die Äquatorialebene des ÜZ zu gehen. Von den drei L bleibt derjenige, der schon vorher im quadratisch-planaren Fall eine π-Bindung zum Metall hatte, in der Äquatorialebene. Gute π-Akzeptor Liganden wie CO und C2H4 sind dementsprechend besonders stark trans-dirigierend.

Reaktionen, die zu einer Änderung der Koordinationszahl führen (ohne Änderung der Oxidationszahl)

• Substitutionsreaktionen können ohne nachweisbare Zwischenverbindung ablaufen, oder mit einer hochreaktiven Zwischenverbindung erhöhter oder erniedrigter Koordinationszahl

• Im Prinzip könnten Reaktionen so modifiziert werden, dass aus den instabilen und hochreaktiven Zwischenstufen stabile Produkte mit erhöhter oder erniedrigter Koordinationszahl werden

S ist ein axiales Lösungsmittel-Molekül. Falls es sich in der inneren Koordinationssphäre befindet, würde es sich um eine Substitutionsreaktion handeln, falls es sich in der äußeren Koordinationssphäre befindet, um eine Additions- bzw. Eliminierungsreaktion.