Facharbeit Chemie: Oszillierende Chemische Reaktionen am ... · 2.2 Reaktionsmechanismus der BZR Belousov bromierte 1950 Citronens¨aure in Gegenwart von Cer-Ionen. Man hat seitdem

Facharbeit Chemie:

Oszillierende Chemische Reaktionen

am Beispiel der

Belousov-Zhabotinsky-Reaktion

Jan Krieger

5. Mai 2001

1

1

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 21.1 Was sind oszillierende Reaktionen ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Zur Geschichte oszillierender chemischer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion 32.1 Grundmodell der oszillierenden Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Reaktionsmechanismus der BZR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3 Versuche: zeitliche Oszillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.3.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4 Versuche: raumliche Oszillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4.3 Deutung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Mathematische Modelle und Simulation 173.1 Grunduberlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2 Rechenmodelle fur die zeitliche Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2.1 Der ”Brusselator“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2.2 Das Modell von Field, Koros und Noyes (FKN-Modell) . . . . . . . . . . . . . . . 193.2.3 Ein eigenes Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.2.4 Vergleich zwischen den Simulationsmodellen und den Messergebnissen . . . . . . . . . 23

3.3 Simulation der raumlichen Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.3.1 Grunduberlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.3.2 Die Theorie zellularer Automaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.3.3 Anwendung auf den Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.3.4 Vergleich zwischen Simulation und Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4 Zusammenfassung und Ausblicke 30

A Strukturformeln erwahnter Chemikalien 31

B Beschreibung der erstellten Software 32

C Schaltplane des Messsystems 33

D Quellen und weiterfuhrende Literatur 36

2

1 Einleitung

1.1 Was sind oszillierende Reaktionen ?

Chemische Reaktionen konnen in unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen. So gibt es etwa sehr schnelleVorgange, wie Explosionen oder uber langere Zeit verzogert ablaufende Reaktion, wie die Landoldt’scheZeitreaktion [Schunk 1998]. Aber all diese Reaktionen gehen kontinuierlich von einem Ausgangszustand ineinen Endzustand uber. Oszillierende Reaktionen andern ihren Zustand hingegen rhythmisch, wahrend sieablaufen, was man zum Beispiel an einem periodischen Farbwechsel erkennen kann.

Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion war das erste homogene oszillierende System, das genauer untersuchtwurde. Es wurde eher zufallig von dem Russen Boris Pavlovich Belousov entdeckt, worauf im nachs-ten Abschnitt (1.2) eingegangen wird. Seitdem wurden viele weitere Beispiele fur oszillierendes Verhaltenin chemischen Systemen gefunden. Dazu zahlen etwa Chlorit-Oszillatoren [Baird 1997], oder oszillatorischablaufende Oxidationen (z.B. von Kohlenmonoxid, oder Wasserstoff) auf Platin-Aluminium-Katalysatoren[Franck 1978]. Diese Facharbeit soll das Thema anhand der sehr gut erforschten, auf der Bromierung vonMalonsaure basierenden Belousov-Zhabotinsky-Reaktion behandeln. Im zweiten Teil, der sich mit mathema-tischen Modellen fur diese Gruppe von Reaktionen befasst, wird allgemeiner auf die gemeinsame Grundlagesolcher oszillierender Systeme eingegangen. Zunachst wird im ersten Teil dieser Arbeit der Chemismus derBelousov-Zhabotinsky-Reaktion erklart und von mir durchgefuhrte Versuche und deren Ergebnisse beschrie-ben.

1.2 Zur Geschichte oszillierender chemischer Systeme

Diese Einleitung stutzt sich vor allem auf die folgenden beiden Veroffentlichungen:[Franck 1978] und [Kuhnert, Niedersen 1999, Seiten 10 - 47]. Bereits Anfang des 19. Jahrhunderts wurdenoszillierende chemische Systeme gefunden und beschrieben. So berichtete Fechner bereits 1828 uber oszillie-rende Elektrodenprozesse. 1899 und 1900 legte dann Ostwald eine genauere Untersuchung von Spannungs-und Korrosionsoszillationen an Chrom in Salzsaure und Eisen in Salpetersaure vor. Jedoch handelte es sichbei all diesen Oszillationen um heterogene Reaktionen. So basieren etwa die von Ostwald untersuchten Re-aktionen darauf, dass sich an Elektroden (fest/solid) Deckschichten periodisch aus Losungen heraus bildenund wieder auflosen. Dadurch ergeben sich periodische Schwankungen im Strom, der durch die Elektrodenfließt. 1920 beobachtete dann Bray eine Oszillation bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Iodsaureund Iod als Katalysatoren. Man vermutete, dass hier Gasblaschen, oder Staubkorner die Grenzflachen bil-deten, da man homogene oszillierende Systeme fur ausgeschlossen hielt.

Um 1950 entdeckte Boris Pavlovich Belousov 1 die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion eher zufallig. Erkonnte bei der Oxidation von Zitronensaure mit schwefelsaurer Bromatlosumg und Cer-Ionen als Katalysatoreinen periodisch auftretenden Wechsel der Farbe der Losung zwischen gelb und farblos beobachten. Da dieseBeobachtung aus demselben Grund wie bei Bray als zu unwahrscheinlich erschien, gelang es Belousoverst 1959, einen kurzen Artikel daruber zu veroffentlichen [Belousov 1959]. S. E. Schnoll erkannte dieBedeutung dieser Reaktion und beauftrage A. M. Zhabotinsky 2 mit der Untersuchung des beschriebenenPhanomens.

Langsam zeigten auch nicht-russische Wissenschaftler Interesse an oszillierenden Reaktionen, und eineumfassende Erforschung der mit ihnen zusammenhangenden Phanomene begann. So wurden etwa Raum-strukturen (kreisformige Muster) entdeckt, die sich in einer dunnen Schicht einer Losung der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion bilden konnen (siehe 2.4 und 3.3).

1977 erhiehlt dann Ilya Prigogine (geb. 1917 in Moskau, belgischer Physikochemiker) den Nobelpreisfur Chemie fur seine bedeutenden Forschungen auf dem Gebiet der Thermodynamik. Er untersuchte weitvom Gleichgewicht entfernte Systeme (sog. dissipative Strukturen), die sowohl in der Chemie (die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion gehohrt zu dieser Klasse von Vorgangen), als auch in der Physik, der Biologie (z.B.Lotka-Volterra-Modell fur Rauber-Beute-Systeme) und der Soziologie vorkommen [Brockhaus 1993]. Nachdiesem Nobelpreis wurden 1980 Belousov (posthum), Zhabotinsky und mit ihnen Zaikin, Krinsky undIvanitzky gemeinsam mit dem Lenin-Preis, der hochsten wissenschaftlichen Auszeichnung der Sowjetunion,geehrt.

1Boris Pavlovich Belousov (1883-1970) studierte Chemie an der Eidgenossischen Technischen Hochschule in Zurich,erlangte aber aus finanziellen Grunden keinen Abschluss. Nach der Oktoberrevolution (1917) kehrte er nach Russland zuruckund arbeitete bis 1939 in einer Forschungseinrichtung des Militars. Danach leitete er ein Labor im Institut fur Biophysik desMinisteriums fur Gesundheitswesen in Moskau.

2Anatol Markovich Zhabotinsky (geb. 1938 in Moskau), Physiker, ist seit 1980 Professor am MoskauerPhysikalisch-Technischen Institut und Leiter des Labors fur mathematische Modellierung am Institut fur biologische Untersuchung chemischerVerbindungen in Moskau. Zwischen 1962 und 1973 arbeitete er am Institut fur Biologische Physik und veroffentlichte dort seinegrundlegenden Arbeiten zum Thema Oszillationen und Wellenerscheinungen in chemischen Systemen. Heute arbeitet er an deramerikanischen Brandeis University in der Forschungsgruppe von I. R. Epstein uber oszillierende Reaktionen.

3

2 Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion

2.1 Grundmodell der oszillierenden Reaktionen

Bei oszillierenden chemischen Systemen kann man drei Hauptgruppen unterscheiden: biologische (enzyma-tische), heterogene und homogene Systeme. Enzym-Reaktionen laufen oft in Schuben ab. Beispiele hierfursind etwa der Dunkelprozeß der Photosynthese oder die Glykolyse. Hier entstehen die fur eine Oszillation er-forderlichen Ruckkopplungen z.B. durch Produkthemmung (Autoinhibition). Bei heterogenen oszillierendenSystemen handelt es sich meist um Elektrodenprozesse, wie sie in der Einleitung beschrieben wurden, oderum Reaktionen an ionenleitenden Membranen [Franck 1978].

Homogene chemische Oszillatoren, wie die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZR) basieren auf autoka-talytischen Reaktionssystemen, die aus mehreren gekoppelten Reaktionsschritten bestehen, wobei sich alleTeilnehmer im selben Aggregatszustand befinden. Die Teilreaktionen sind derart gekoppelt, dass die Produk-te einer Reaktion eine andere hemmen oder erst ermoglichen. Somit enthalten die Systeme positive und/odernegative Ruckkopplungen.

Damit sich eine Oszillation einstellt, muss das System fern vom Gleichgewicht gehalten werden, da sichdieses sonst rasch einstellen wurde. Um nun einen gleichgewichtsfernen Zustand zu erreichen, kann manentweder ein Fließgleichgewicht3 herstellen oder die Edukte in einer Konzentration bereitstellen, die weit uberdie eigentlich benotigte hinausgeht. Das letztere Verfahren wird bei den spateren Versuchen angewandt, weiles bei der Betrachtung von kurzen Zeitraumen (einige Minuten) eine gute Naherung an ein Fließgleichgewichtbietet, aber wesentlich leichter als dieses herzustellen ist. Erst bei der Beobachtung uber langere Zeitraumetritt der geschlossene Charakter dieses Systems in den Vordergrund, indem es sich dem Gleichgewichtszustandnahert und diesen schließlich erreicht. Dann horen die Oszillationen auf.

Man kann bei der BZR zwei verschiedene Phanomene in unterschiedlichen Versuchen beobachten. Zumeinen in einem geruhrten System, den periodischen Farbwechsel, der die gesamte Flussigkeit betrifft. Zumanderen kann man chemische Wellenstrukturen (Spiralwellen, oder konzentrische Kreiswellen) beobachten,wenn man eine dunne, sich in Ruhe befindliche Schicht des Reaktionsansatzes untersucht.

2.2 Reaktionsmechanismus der BZR

Belousov bromierte 1950 Citronensaure in Gegenwart von Cer-Ionen. Man hat seitdem verschiedeneMoglichkeiten gefunden, sowohl die Citronensaure als auch das Cer zu ersetzen. Darum werde ich im fol-genden die BZR mit der einfacheren Malonsaure statt mit Citronensaure darstellen (Strukturformeln sieheAnhang A). Dieser Austausch der Reaktanden hat aber auf den grundlegenden Mechanismus der Reaktionkeinen Einfluss.

Zunachst die Reaktionsgleichungen des Systems [Field u.a. 1972, Field 1973]:

2Br− + BrO−3 + 3H+ + 3HMal −→ 3HBrMal + 3H2O (I)

BrO−3 + 4 Ce3+︸︷︷︸

farblos

+HMal + 5H+ −→ 4 Ce4+︸︷︷︸gelb

+HBrMal + 3H2O (II)

4Ce4+︸︷︷︸gelb

+HBrMal + H2O −→ 4 Ce3+︸︷︷︸farblos

+HCOOH + 2CO2 ↑ +5H+ + Br− (III)

3BrO−3 + 5HMal + 3H+ −→ 3HBrMal + 2HCOOH + 4CO2 ↑ +7H2O (IV)

Dabei bedeutet HMal Malonsaure

O

OHO

OH

und HBrMal Brommalonsaure

O

OHO

OH

Br

Die Gleichungen (I) und (II) bilden die eigentliche Reaktion, namlich die Bromierung der Malonsaure.Dieser Schritt alleine wurde aber noch kein oszillatorisches Verhalten zeigen. Erst Schritt (III) bildet dasentstandene Ce4+ wieder zu Ce3+ und das in (I) verbrauchte Bromid (Br−) wieder zuruck. Er erzeugt alsodie zur Oszillation notigen Ruckkopplungen im System.

Hat man die Edukte (Bromid, Bromat, Malonsaure, Ce4+und konzentrierte Schwefelsaure) in wassrigerLosung zusammengefuhrt, so beginnt die BZR zu oszillieren. Abblidung 1 verdeutlicht das Geschehen.

Nach einer Induktionsperiode erreicht das System Zustand A mit maximaler Ce3+ und fast minimalerBr−-Konzentration. Die Losung ist klar. Nun laufen zuerst Reaktion (II) und (III) ab (Phase AB). Reaktion(I) kann nicht ablaufen, weil kein Bromid vorhanden ist. Mit steigender Br−-Konzentration (durch Ablaufen

3konstanter Zustrom von Edukten und Wegnahme der Produkte, sobald sie gebildet werden, d.h. es handelt sich um einthermodynamisch offenes System.

4

Farbe derLösung

vorwiegendeReaktion(en)

Zeit

Konzen-tration

-c(Br )

3+c(Ce )

A BB CC A B C A

I I IIIIII

IIIII

IIIII

III III III

Reaktions-phase

Abb. 1: Reaktionsmechanismus der BZR. Die Großbuchstaben kennzeichnen wichtige Punkte im Reaktionsverlauf,auf die im Text Bezug genommen wird. Die Abbildung zeigt idealisierte Konzentrationskurven und basiert auf meinenVersuchsergebnissen und auf [Field 1973].

von Reaktion (III)) wird nun Reaktion (II) gehemmt und kommt zum Erliegen. Reaktion (III) lauft langsamerab, als Reaktion (II) und verbraucht so weniger Ce4+ als von (II) gebildet wird. Darum farbt sich dieLosung gelb (Zustand B). Nun kann Reaktion (I) einsetzen und die Br−-Ionen aufbrauchen (Phase BC).Danach (Zustand C) wird Reaktion (III) uberwiegend und beginnt das Ce3+ wieder aufzubauen (Phase CA).Reaktion (II) kann mangels Ce3+-Ionen nicht ablaufen. Reaktion (I) lauft jetzt in sehr geringem Maße abund halt die Br−-Konzentration in etwa konstant. Wenn alles Ce4+ wieder zu Ce3+ umgewandelt wurde, istder Ausgangszustand A wieder erreicht und die Losung hat sich wieder entfarbt. Neben Brommalonsaure in(I) und (II) entstehen in (III) noch Ameisensaure (HCOOH) und Kohlendioxid (CO2). Das Kohlendioxidentsteht als Gas und perlt aus. Gleichung (IV) ist die Summengleichung der BZR. Man sieht, dass das SystemCe3+/Ce4+ aus den Gleichungen herausfallt und also als Katalysator interpretiert werden kann.

Man kann Reaktion (II) auch als RedOx-System mit zwei Teilgleichungen schreiben:

(II.1)

(II.2)

4 Ce 3++ III

4 Ce 4++IV

BrO3- 5 H+ 3 H2O

+V+ + + + + (II)

BrO3- 5 H+ 3 H2O

+V4 e -+ + + +Red

4 Ce 3+ 4 Ce 4++IV+ III

4 e -+Ox

CH2

-II

COOH

COOH

CHBr0 -I

COOH

COOH

CH2

-II

COOH

COOH

CHBr0 -I

COOH

COOH

Hier sieht man nun die Aufgaben der einzelnen Substanzen in der BZR. Bromat dient als Oxidationsmit-tel, das selber reduziert wird (II.2). Die organische Saure (hier wieder Malonsaure) ist das Reduktionsmittel,das oxidiert wird. Die Oxidation findet durch die Substituierung des Broms an das C2-Atom statt. Es andertseine Oxidationszahl von -2 nach 0. Das Cer dient im gesamten System als Elektronenubertrager. Es wird in(II.1) oxidiert und in (III) wieder reduziert. Zur Ansauerung des Systems wird konzentrierte Schwefelsaureverwendet.

Es gibt heute mehrere Moglichkeiten das organische Reduktionsmittel zu variieren. Die einzige Bedingungscheint zu sein, dass die entsprechende Substanz eine oder mehrere aktive Methylengruppen (CH2-Gruppen)besitzt, die bromiert werden konnen, oder solche leicht bei der Oxidation bildet [Zhabotinsky 1964]. EineListe solcher Verbindungen findet sich in Tabelle 1.

Aber nicht nur das Reduktionsmittel kann verandert werden. Man kann ebenso das Elektronenubertrager-system austauschen. Zhabotinsky benutzte statt Ce3+/Ce4+ auch Mn2+/Mn3+. Eine weitere Moglichkeitenist hier Ferroin/Ferriin (2-/3-fach geladenes Tri-1,10-Phenanthrolin-Eisen-Ionen).

5

org. Reduktionsmittel ElektronenubertragerMalonsaure Ce3+/Ce4+ (farblos/gelb))Citronensaure Mn2+/Mn3+ (farblos/rosa)Apfelsaure Ferroin/Ferriin (rot/blau)Gallussaure Ru(bpy)2+3 /Ru(bpy)3+3

∗

Aceton Ru(phen)2+3 /Ru(phen)3+3∗

AcetessigesterAcetondicarbonsaure2,4-Pentandion2,5-Hexandion

∗ bpy = 2,2’-Bipyridin; phen = 1,10-Phenantrolin

Tab. 1: Modifizierungen der BZR. Die Raumstrukturen einiger dieser Substanzen finden sich in Anhang A.[Franck 1978, Zhabotinsky 1964]

Der folgende Teil der Arbeit beschreibt die Versuche, die ich durchgefuhrt habe. Dabei gibt es zweiKlassen. Zum einen habe ich den Reaktionsablauf von homogenen geruhrten Systemen aufgezeichnet (2.3).Zum anderen habe ich Fotos der Raumstrukturen aufgenommen, die sich in einer dunnen Schicht bilden(2.4).

2.3 Versuche: zeitliche Oszillation

2.3.1 Versuchsaufbau

Der Versuchsaufbau zur Messung des Reaktionsablaufes in einem geruhrten System ist relativ kompliziert.Da sich eine Oszillationsperiode in einer Zeit von 1 s bis zu 1 min abspielt, musste eine Moglichkeit gefun-den werden, derart schnelle Vorgange mit einer moglichst hohen zeitlichen Auflosung aufzuzeichnen. Dazuhabe ich ein PC-gestutztes Messsystems entwickelt und aufgebaut. Die Schaltplane dazu und eine kurzeErlauterung der Elektronik finden sich im Anhang C.

Ich habe mich fur die Messung von zwei Parametern der Reaktion entschieden, die beide recht aussage-kraftig sind. Das markanteste Phanomen der BZR ist der Farbwechsel des Elektronenubertragersystems. BeiVerwendung von Ferroin/Ferriin kann ein klarer Wechsel zwischen rot und blau beobachtet werden. Diesestarke Farbanderung kann man sehr leicht aufzeichnen, indem man den Ansatz mit dem einfarbigem Lichteiner Leuchtdiode (LED) durchstrahlt und die Transmission, also das durchgelassene im Verhaltnis zumeingestrahlten Licht4, mit einem Phototransistor misst. Man erhalt dann eine von der Transmission linearabhangige Spannung.

Die zweite Große, die ich aufgenommen habe ist die Spannungsdifferenz zwischen zwei Elektroden. Daich keine (sehr teure) Ionen-selektive Elektrode zur Verfugung hatte, konnte ich nur die Spannungsdifferenzzwischen einer Platin- und einer Kupferelektrode messen. Diese Spannungsdifferenz ist hier von der Kon-zentration aller Ionen in der Losung abhangig und nicht, wie bei einer selektiven Elektrode, nur von derKonzentration einer Spezies. Aber die so gemessenen Kurven reichen aus, um Aussagen uber die Reaktionmachen zu konnen.

Daraus ergibt sich der Versuchsaufbau, wie er in Abbildung 2 gezeigt ist. Der Ansatz befindet sich ineinem Becherglas, in das eine Platinelektrode eingelassen ist. Ein Kupferstab taucht als Elektrode ebenfalls inden Ansatz ein. Das Becherglas steht auf einem Magnetruhrer. Am gleichen Stativ, an dem die Cu-Elektrodemontiert ist sind auch noch zwei Holzblocke (rechts und links vom Glas) montiert, die den Phototransistorund die LED enthalten.

Die Anordnung zur Messung der Spannungsdifferenz ist sehr einfach: Die Cu-Elektrode wird auf Masse(GND) gelegt. Die Spannung, die an der Pt-Elektrode gegen die Cu-Elektrode – also gegen Masse – abfallt,wird noch einmal verstarkt (≈ 4-fach) und vom PC aufgezeichnet. Dazu verwende ich den Messverstarker inAnhang C.

Die Anordnung zur Messung der Transmission ist wesentlich schwieriger. Hier ist das Hauptproblem,den Einfluss des Umgebungslichts auszuschließen. Dies geschieht, indem die Lichtintensitat der LED mitca. 5 kHz moduliert wird und der Empfanger nur die modulierte Photospannung herausfiltert. Danach wirduber einen Messgleichrichter und einen Anpassverstarker diese Wechselspannung in eine der Transmissionproportionale Gleichspannung verwandelt und ebenfalls vom PC aufgezeichnet. Das Licht wird von einer

4Die Apparatur wird jeweils mit einer Wasserfullung auf 100% geeicht.

6

U/min50

100

300

200

l » 626 nm

f » 5 kHz »=

A = 2 .. 200

A = 2

Pt Cu

+9V

Kanal 5Kanal 6

Verstärker

VerstärkerGleich-richter

Rechteck-generator

LED Photo-Transistior

Elektroden

Messsystem und PC

Magnetrührer/Heizung

GND

Cu-ElektrodeBecherglas mitReaktionsansatz

Pt-Elektrode(ins Glas eingelassen)

“Fischlein” des Magnetrührers

Rote LEDin Holzblock

Phototransistorin Holzblock

Stativ mitBefstigungs-klemmen

Magnetrührermit Heizung

Abb. 2: Versuchsaufbau zu BZR als geruhrtes System. Oben: Schemazeichnung des Aufbaus, unten: eine Photo-graphie des Aufbaus

7

roten (λ = 626 nm) ”superhellen“ LED5 erzeugt. Als Phototransistor wird der Silizium-NPN-StandardtypBP 1036 benutzt. Der Schaltplan hierzu findet sich ebenfalls in Anhang C.

Fur den Ansatz habe ich das meistzitierte Rezept benutzt, das Richard J. Field in [Field 1973] angibt:

Reaktand Konzentration der eingesetzte

Vorratslosung [mol/l] Menge [ml]

KBrO3 0,5 8,0HMal 1,5 10,0H2SO4 5 10,0H2O — 7,0KBr 0,3 4,0Ferroin 0,01 1,0

Tab. 2: Rezept fur die BZR nach [Field 1973]. Ergibt etwa 40 ml.

Man fugt die Losungen einfach in der angegebenen Reihenfolge in einem Becherglas o.a. zusammen.Nach der Zugabe der Br−-Losung wechselt die Farbe nach gelb-braun, weil elementares Brom nach folgenderGleichung entsteht [Belousov 1981]:

5Br− + BrO−3 + 5H+ −→ 3Br2[aq] + 3H2O

Das Brom lost sich nach 1-2 Minuten wieder auf, wahrend derer man das Glas verschlossen halten sollte.Erst jetzt gibt man das Elektronenubertrager-System im reduzierten Zustand hinzu, in diesem Fall Ferroin-Losung.

2.3.2 ErgebnisseStandardansatz

Abbildung 3 zeigt eine Reihe von Fotos eines Becherglases mit einem Standardansatz der BZR (sieheTabelle 2). Man kann deutlich den Farbwechsel von rot nach blau beim Ubergang von Ferroin nach Ferriinerkennen. Die Fotos entstanden in einem Abstand von etwa 5 s. Damit ergibt sich die Periodendauer derReaktion zu ungefahr 30 s.

t = 0 t = 5s t = 10s t = 15s t = 20s

t = 25s t = 30s t = 35s t = 40s t = 45s

Abb. 3: Fotos des Verlaufs der BZR mit Ferroin

Abbildung 4 zeigt Messkurven von vier Schwingungen eines Standardansatzes, bei dem die Menge desFerroins von 1 ml auf 0,5 ml halbiert wurde. Die untere (blaue) Kurve stellt die Schwankungen der Span-nungsdifferenz zwischen der Cu- und der Pt-Elektrode dar. Sie bezieht sich auf die rechte Achse. Die linkeAchse gehort zur oberen (roten) Kurve und gibt die Transmission bei λ = 626 nm an. Die gemittelte Peri-odendauer betragt 13,9 s, was einer Frequenz von 0,072 Hz entspricht. Aus mehreren anderen Messreihen

5LED: rote AlInGaP-LED, λ = 626 nm, Leuchtkraft: 6500 mcd von Hewlett-Packard: HLMP-GG10 (Conrad electronic: 1865 97-88)

6Phototransistor: großte Empfindlichkeit bei λ = 420..1130 nm (Conrad electronic: 18 40 47-88)

8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50

0,9

1

1,1

1,2

Zeit [s]

Sp

an

nu

ng

(C

u/P

t) [V

]

Tra

ns

mis

sio

n [%

]

12,1 s 15 s 14,5 s

A A A AB B B BC C C C

Abb. 4: Messkurve des Standardansatzes. Transmissionskurve bei λ = 626 nm (rot) und Spannungsdifferenz;Messintervall: 10ms; Temperatur: 23 ◦C ; Die Großbuchstaben kennzeichnen die gleichen wichtigen Punkte im Reak-tionsverlauf, wie in Abbildung 1. [Datum: 1.12.2000]

hat sich ergeben, dass die Abweichungen der Periodendauer vom jeweils errechneten Mittelwert bis zu 8% betragt. Die durchschnittliche Abweichung liegt zwischen 2 % und 3 % . Zhabotinsky gibt fur dieFrequenzstabilitat uber einige Perioden

”1 % und hoher“ [Zhabotinsky 1964] an.

Vergleicht man die Kurve der Spannungsdifferenz mit Kurven die fur die Bromidkonzentration in derLiteratur [Field u.a. 1972, Field, Schneider 1988, Kondepudi, Prigogine 1998] angegeben werden (siehe auchAbbildung 1), so erkennt man, dass sich diese weitgehend entsprechen. Die gemessene Spannungsdifferenz istalso ein Maß fur die Bromidkonzentration. Es haben zwar auch die anderen Ionen einen Einfluss auf diesenWert, er scheint aber fur seine Anderung fast nicht von Bedeutung zu sein.

Schnelle Schwankungen der Lichtkurve (rot) um den Mittelwert machen diese zu einem breiten Band.Die Breite des Bandes betragt je etwa 5 % des Mittelwertes nach oben bzw. nach unten. Diese Abweichungenentstehen durch die CO2-Gasblaschen, die wahrend der Reaktion im Gefaß aufsteigen und den Strudel, dendas ”Fischlein“ des Magnetruhrers verursacht. Beide streuen das eingestrahlte Licht und andern folglich dieIntensitat des ausgestrahlten Lichtes. Auf den bereits am Anfang beschriebenen Fotos der BZR (Abb. 3)kann man die eben erwahnten Gasblaschen gut sehen. Den Strudel kann man besonders in der blauen Phaseals dunklen, keilformigen Schatten am oberen Flussigkeitsrand erkennen.

Die Transmissionskurve muss der Konzentration der roten Ferroin-Ionen proportional sein, da diese dieTransmission im roten Spektralbereich der LED ”steuern“.

Standardansatz mit Temperaturerhohung

Es ist bekannt, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit vieler Reaktionen durch die Anderung der Umgebung-stemperatur beeinflussen lasst. Dasselbe gilt auch fur die BZR. Darum habe ich ein Experiment durchgefuhrt,in dem ich die Temperatur eines Standardansatzes kontinuierlich von etwa 23 ◦C (Zimmertemperatur) auf 44◦C erhoht habe. Die Aufheizung erfolgte durch die im Magnetruhrer eingebaute Heizung. Zur Messung habeich ein einfaches Quecksilber-Thermometer verwendet. Das Vorgehen beim Versuch blieb sonst unverandert.Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse.

Im oberen Diagramm zeigt die blaue Kurve den Anstieg der Temperatur und die rote die Frequenzder Schwingungen zum jeweiligen Zeitpunkt. Die Temperaturen wurden per Hand mitprotokolliert und inAbbildung 5 als Graph dargestellt. Die Werte fur die Frequenzkurve wurden aus der Spannungskurve durchAusmessen und Umrechnen bestimmt. Das untere Diagramm zeigt die Transmission bei λ = 626 nm unddie Spannungsdifferenz zwischen Pt und Cu. Wie man sieht, nimmt die Frequenz der Schwingungen rapidezu, wenn man die Temperatur erhoht. Tragt man die Frequenz (als Maß fur die RG) gegen die Temperaturauf, so erkennt man einen exponentiellen Zusammenhang, wie ihn die Arrhenius-Gleichung (k = A · e−Ea/RT

9

100

90

80

70

60

50

0 60 120 180 240 300 360 420 480 5400,9

0,95

1

1,05

0

0,2

0,3

0,4

20

30

40

50

Te

mp

era

tur

[°C

]

Fre

qu

en

z [H

z]

Tra

ns

mis

sio

n [

%]

Sp

an

nu

ng

sd

iffe

ren

z (P

t/C

u)

[V]

Zeit [s]

0,92

0,96

1

0 6 12

Abb. 5: Messung an der BZR mit Temperaturerhohung. Oben: Temperatur (blaue Kurve) und Frequenz (roteKurve). Unten: Transmission (rote Kurve) und Spannungsdifferenz (blaue Kurve); Messintervall: 10ms; Anfangstem-peratur: 23◦C ; Endtemperatur: 44◦C ; fur die Darstellung wurde jeweils uber 6 Messwerte gemittelt [Datum: 1.12.2000]

nach [Mortimer 1987]) beschreibt. Abbildung 6 zeigt diesen Graphen. In der Fortfuhrung des beschriebenenExperiments konnte gezeigt werden, dass sich die ursprungliche Periodendauer erneut einstellt, wenn mandie Losung wieder abkuhlt. Die ”Ausfransungen“ der Transmissionskurve werden umso starker, je hoherdie Temperatur wird. Bei hohen Temperaturen kann man die eigentlichen Schwingungen gar nicht mehrausmachen. Dies liegt daran, dass durch die Erhohung der RG auch mehr CO2 ensteht, das den Lichtstrahl,wie vorher beschrieben, beeinflusst.

Die Frequenzstabilitat nimmt mit dem Anstieg der Temperatur ab. Dies sieht man am nicht mehr soglatten Verlauf der Frequenzkurve.

Temperatur [°C]

Fre

qu

en

z [H

z]

20 25 30 35 40 45 500

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

Abb. 6: Oszillationsfrequenz als Funktion der Temperatur der Losung. Rote Punkte: gemessene Werte. SchwarzeKurve: angepasste Exponentialfunktion.

10

Standardansatz mit Erhohung des pH-Wertes

Eine weitere Moglichkeit, die Oszillationsfrequenz der BZR zu variieren, ist die Erhohung des pH-Wertes.Fur diesen Versuch habe ich wieder einen Standardansatz verwendet, diesmal allerdings mit 1 ml Ferroin.Die Saure habe ich in 1 ml-Schuben (3 M H2SO4) aus einer Handpipette zugegeben.

0,9

1

0 150 300 450 600 750 900 1050 1200

0

1

2

3

4

5

6

7

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Fre

qu

en

z [H

z]

Sp

an

nu

ng

sd

iffe

ren

z [V

]zu

ge

ge

be

ne

Sä

ure

[m

l]

Zeit [s]Abb. 7: Mesuung an der BZR mit schrittweiser Erhohung des pH-Wertes. Oben: zugegebene Sauremenge mitc(H2SO4) = 3M (rote Kurve) und Frequenz (blaue Kurve). Unten: Spannungsdifferenz (blaue Kurve); Messintervall:50ms; Anfangstemperatur: 24◦C ; [Datum: 1.12.2000]

Abbildung 7 zeigt die Ergebnisse des Versuches. Die rote Kurve im oberen Diagramm stellt die Zugabe derSaure dar. Die blaue Kurve ist wieder die Frequenzkurve. Das untere Diagramm zeigt nur die Spannungsdif-ferenz, da die Transmissionskurve durch die Zugabe von Flussigkeit sehr gestort und somit fast unbrauchbarist. Zuerst fallt auf, dass sich die Spannungsdifferenz verkleinert. Sie ist am Schluss nicht einmal mehr halb sogroß, wie am Anfang. Dies ruhrt wohl daher, dass sich die zugegebenen H3O+-Ionen ebenfalls auf die Span-nungsdifferenz auswirken, und somit der Effekt, den die restlichen Ionen auf diesen Wert haben, geringerwird. Dies wird dadurch untermauert, dass die Amplitude in Sprungen abnimmt, die der Zugabe der Saureentsprechen. Des weiteren kann man sehen, dass sich die Frequenz der Oszillationen ebenfalls in Sprungenmit der pH-Wert-Zunahme erhoht. Dabei fallt auch auf, dass hohe Saure-Konzentrationen die Stabilitat derOszillationen beeinflussen. Dies sieht man daran, dass die Frequenz umso starker schwankt, je mehr Saurezugegeben wurde.Die Periodendauer betrug am Anfang – also ohne zugegebene Saure – ca. 23,3 s (=0, 043Hz). Sie fiel bis auf etwa 5,5 s (=0, 182 Hz). Dies stellt fast eine Verfunffachung der Frequenz dar.

Standardansatz mit veranderter Ferroin-Konzentration

Dieser Absatz soll nur eine kurze Erganzung zu den vorangegangenen Beschreibungen sein. Man kann namlichaus den vorherigen Ausfuhrungen noch eine weitere Moglichkeit zur Anderung der Oszillationsfrequenz her-auslesen. Diese ist die Anderung der Ferroin-Konzentration, denn es dauert ja schließlich langer, mehr Ferroinzu oxidieren/reduzieren.

Im letzten Versuch (pH-Erhohung) wurde doppelt soviel Ferroin (1 ml) verwandt, wie in den vorraus-gegangenen (0,5 ml). Stellt man nun die Anfangsperiodendauern gegenuber, so stellt man fest, dass diesebei doppelter Ferroin-Konzentration auch fast doppelt so hoch sind. In den ersten beiden Versuchen hat-te die erste Schwingung eine Lange von 13,9 s bzw. 12,6 s. Im letzten Versuch hingegen dauerte die ersteSchwingung 23,3 s.

11

Standardansatz mit Mn2+/Mn3+ als Katalysator

Die nun folgenden letzten beiden Versuche befassen sich mit der Variation des Elektronenubertragersystems.Zuerst habe ich statt der Ferroin-Losung eine etwa gleichkonzentrierte (0,001 M) Mn2+-Losung verwendet.Diese erhalt man aus 2 mg MnSO4 ·H2O auf 10 ml Wasser. Von dieser Losung habe ich etwa 1 ml eingesetzt.

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 50 100 150 200 250 300

80

90

100

Zeit [s]

Tra

ns

mis

sio

n [

%]

Sp

an

nu

ng

sd

iffe

ren

z (

Cu

/Pt)

[V

]

Abb. 8: Standardansatz der BZR mit 1 ml 0,001 M-Mn2+-Losung als Elektronenubertragersystem. Rote Kurve:Transmission. Blaue Kurve: Spannungsdifferenz (Cu/Pt). Messintervall: 50 ms [Datum: 1.12.2000]

Abbildung 8 zeigt die Ergebnise des Versuches. Die Transmission (blaue Kurve) andert sich kaum sichtbarum 2-3%. Dafur ist die Amplitude der Spannungskurve (rot) mit 0,2 V etwa vier mal so hoch, wie beiFerroin (≈ 0,05 V). Die Storungen am Anfang der Lichtkurve gehen darauf zuruck, dass erst dort dieMn2+-Losung zugegeben wurde. Darum wird bei der Berechnung der Periodendauern die erste Periode alsEinschwingperiode nicht mitgewertet. Die durchschnittliche Periodendauer betragt 34,8 s (= 0,029 Hz) beieiner durchschnittlichen Abweichung von ± 0,7 s (= 2,0 %). Damit ist die Periodendauer etwa 1,5-mal sogroß, wie bei einem Ansatz mit Ferroin der gleichen Konzetration.

Da die Transmissionskurve hier horizontal spiegelverkehrt zur Transmissionskurve bei Ferroin verlauft,ist wohl die oxidierte DForm des Elektronenubertragersystem (also Mn3+) farbbestimmend.

Standardansatz mit Ce3+/Ce4+ als Katalysator

Dieser Versucht gleicht demjenigen mit Mn2+-Losung. Nur wird hier statt dem System Mn2+/Mn3+ dasSystem Ce3+/Ce4+ verwendet. Außerdem wurden 2 ml Ce4+-Losung zugegeben, da bei Zugabe von 1 mldie Oszillation nach 2 Perioden aufhorte. Die gelbe, 0,001 M Ce4+-Losung erhalt man, wenn man 0,055gAmmonium-Cer-Nitrat ((NH4)2Ce(NO3)6) in 10 ml Wasser lost.

Abbildung 9 zeigt nur die Spannungskurve. Das Cer verursachte in der eingesetzten geringen Konzen-tration keine messbare Transmissionsschwankung. Die durchschnittliche Periodendauer liegt bei 31,7 s (=0,032 Hz) mit einer durchschnittlichen Abweichung von ± 0,9 s (= 2,8 %). Durch die Zugabe von 2 mlCe4+-Losung konnen diese Werte wegen mangelnder Standardisierung nicht mit denen des Ferroins oder desMangans verglichen werden.

12

0,85

0,9

0,95

1

1,05

1,1

0 50 100 150 200 250 300

Zeit [s]

Sp

an

nu

ng

sd

iffe

ren

z (C

u/P

t) [

V]

Abb. 9: Standardansatz der BZR mit 2 ml 0,001 M Ce4+-Losung als Elektronenubertragersystem. Blaue Kurve:Spannungsdifferenz (Cu/Pt). Messintervall: 50ms [Datum: 1.12.2000]

Der ursprungliche Ansatz von Belousov

Abbildung 10 zeigt ein Becherglas mit dem Ansatz fur die BZR den Belousov in seinem ersten Artikelangibt. Leider ist der Farbunterschied nur schwer auszumachen. Deshalb wurden die Bilder digital etwasnachbearbeitet. Das Zeitintervall zwischen zwei Bildern betragt etwa 5 s.

t = 0 s

t = 25 s

t = 5 s

t = 30 s

t = 15 s

t = 35 s

t = 20 s

t = 40 s

Abb. 10: Ursprunglicher Ansatz von B. P. Belousov . Der Abstand zwischen den Aufnahmen betragt 5 s.

Belousov gibt folgendes Rezept an:”Nach unserer Erfahrung eignet sich fur die Beobachtung der

Verfarbung bei Zimmertemperatur besonders gut eine waßrige Losung, von der 10,0 ml neben Wasser 2,00 gZitronensaure, 0,16 g Cersulfat, 0,20 g Kaliumbromat und 2,0 ml verdunnte Schwefelsaure (1:3) enthalten“[Belousov 1959, Ubersetzt von E. Gey, Berlin]. Die Oszillationsperiode betragt hier etwa 25 s.

13

2.4 Versuche: raumliche Oszillation

2.4.1 Versuchsaufbau

Um die Wellenmuster, die sich in einer dunnen Schicht der BZR bilden, beobachten zu konnen, habe ich dasfolgende Experiment durchgefuhrt. Ein abgewandelter Ansatz wird etwa 0,5 - 2 mm hoch in eine sauberePetrischale gegossen. Man achtet dabei darauf, dass sich die Losung gleichmaßig uber den Boden der Schaleverteilt. Danach lasst man das Ganze einfach stehen und wartet.

Um die zu erwartenden Wellenmuster zu fotografieren kann man die Schale entweder auf einen Tages-lichtprojektor stellen und direkt oder indirekt (Projektion) aufnehmen, oder man stellt sie auf ein Blattweißes Papier und fotografiert von oben.

Als Rezept habe ich wieder den Ansatz von Richard J. Field benutzt, der in Tabelle 3 angegeben ist.

Reaktand Konzentration der eingesetzte

Vorratslosung [mol/l] Menge [ml]

KBrO3 0,5 15,0HMal 1,5 3,0H2SO4 5 2,0KBr 0,3 5,0Ferroin 0,01 5,0

Tab. 3: Rezept fur die BZR mit raumlicher Reaktionsfuhrung nach [Field 1973]. Die Gesamtmenge ist 30 ml. DieseMenge reicht aus, um eine Schale mit 14 cm Durchmesser zu fullen.

2.4.2 Ergebnisse

Die folgenden zwei Abbildungen 12 und 13 zeigen die Ergebnisse meiner Versuche in einer Schale mit demDurchmesser 10 cm. Außerdem lege ich dieser Facharbeit einige Abzugen von meinen Photos bei.

t = 0 s

t = 120 s

t = 40 s

t = 160 s

t = 80 s

t = 200 s

90°

Abb. 11: Musterbildung in der BZR (eigener Versuch). Zeitintervall zwischen den Aufnahmen: 40 s. DirekteAufnahmen der Schale auf einem weißen Papier. Die Bilder wurden digital nachbearbeitet. Die dicken gelben Linienmarkieren die Verbindungslinie zwischen zwei benachbarten Storungszentren. Die dunnen gelben Linien markierendie Stellen an der sich die Wellenfronten dieser Zentren gerade beruhren.

14

t = 00:00 min

t = 04:55 min

t = 07:45 min

t = 11:15 min

t = 02:55 min

t = 05:20 min

t = 08:30 min

t = 11:55 min

t = 04:05 min

t = 05:45 min

t = 09:15 min

t = 12:40 min

t = 04:30 min

t = 06:10 min

t = 09:45 min

t = 13:25 minAbb. 12: Musterbildung in der BZR (eigener Versuch). Das Zeitintervall zwischen den Aufnahmen ist unter denBildern angegeben. Durchmesser der Schale: 10 cm. Aufnahmen der Schale auf einem weißen Blatt Papier. Die Bilderwurden digital nachbearbeitet.

15

t = 0s t = 5s

t = 10s t = 15s

t = 20s t = 25s

t = 30s t = 35s

t = 40s

Schalendurchmesser10 cm

Abb. 13: Musterbildung in der BZR (eigener Versuch). Zeitintervall zwischen den Aufnahmen: 5 s. Die Farbensind durch die Rotempfindlichkeit des Filmes verfalscht. Aufnahme einer Projektion der Schale mithilfe eines Tages-lichtprojektors.

Die Abbildungen 12 und 13 zeigen konzentrische Wellenmuster, wie sie aus der BZR entstehen. Die Farbender Aufnahmen in Abbildung 13 sind etwas verfalscht, weil das Licht des Tageslichtprojektors einen hohenRot-Anteil besitzt, und der Film – ein ASA-100/200-Standardfilm – eine besonders hohe Empfindlichkeit imroten Spektralbereich aufweist. Im zweiten Bild ist eine etwas vergroßerte Gruppe von einigen Wellenzentrenzu sehen. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit betragt hier etwa 14 mm/min (gemessen in der rechten Spaltevon Abbildung 13). Die Wellengrenzen sind in beiden Aufnahmenserien ausgefranst, weil sich die Vibrationendes Ventilators des Overhead-Projektors auf die Losung ubertragen.

Man kann die Reaktion an einer bestimmten Stelle initiieren, wenn man eine heiße Nadel, oder einenheißen Draht kurz in die Losung taucht. Die Gasblaschen, die entstehen, erkennt man auf diesen Aufnahmenals dunkle runde Flecken, da sie das Licht des Projektors streuen.

2.4.3 Deutung

Im Prinzip lauft bei raumlicher Reaktionsfuhrung die gleiche Reaktion ab, wie bei einem geruhrten System.Der einzige Unterschied besteht darin, dass sich die Reaktion nicht nur uber die Zeit, sondern auch uber denRaum ausbreitet. Am Anfang ist die gesamte Schicht im reduzierten Zustand der BZR. Danach bilden sichan einige Stellen Zentren mit veranderten Konzentrationen, von denen die sichtbaren chemischen Wellenkonzentrisch, oder spiralformig ausgehen. Dies beruht darauf, dass die Reaktion von einer Raumeinheitauf eine benachbarte ubergreift, indem die Substanzen zwischen den Raumeinheiten diffundieren. Ist zum

16

Beispiel an einer Stelle gerade die Br−-Konzentration sehr hoch, so greift diese hohe Konzentration auchauf die benachbarten Raumeinheiten uber (Ausgleich des Konzentrationsgefalles) usw. So breitet sich eingewisser Zustand der Reaktion uber den Raum aus. Von innen heraus bildet sich dann aber die hohe Br−-Konzentration (siehe Beispiel) durch das Ablaufen der BZR wieder zuruck. Somit breitet sich ein mehr, oderminder breites Band mit einer hohen Br−-Konzentration aus, das sich farblich vom Rest der Schicht absetzt.Passiert dies oft hintereinander, so beobachtet man mehrere konzentrische Wellenfronten, die vom Zentrumausgehen [Walker 1980].

Die Storzentren konnen, wie im letzten Abschnitt erwahnt wurde, durch eine heiße Nadel erzeugt werden.Man verandert dabei durch Verdampfen die Konzentrationen. Aber auch CO2-Blaschen, Kratzer im Glasoder Staubkorner konnen Storzentren sein.

Anhand von Abbildung 11 kann man einige Aussagen uber die Natur von chemischen Wellen machen. Sieunterscheiden sich namlich in einigen wichtigen Punkten von anderen Wellenerscheinungen, wie dem Schall,oder dem Licht. Zum einen werden chemische Wellen von Hindernissen nicht reflektiert. Dies sieht mandaran, dass etwa die Wellen, die in den Aufnahmen auf die Gefaßwand treffen, nicht wieder zurucklaufen,sondern einfach verschwinden. Ein weiterer Unterschied besteht in der Interaktion von verschiedenen Wel-lenfronten: Licht- oder Schallwellen konnen sich durchdringen und interferieren, chemische Wellen loschensich grundsatzlich aus. Dies sieht man an den Stellen, die in Abbildung 11 mit einem gelben Strich markiertsind. Hier treffen jeweils zwei Wellenfronten aufeinander und loschen sich aus. Dabei bildet sich eine gedachteLinie, an der die Ausloschung stattfindet, die sich immer in Richtung des Storzentrums mit der nierdrigerenFrequenz bewegt [Walker 1980].

17

3 Mathematische Modelle und Simulation

3.1 Grunduberlegungen

Bis jetzt wurden die Versuchsergebnisse und die chemische Theorie, die hinter ihnen steckt, beschrieben. Umsie simulieren zu konnen, ist es notwendig, chemische Reaktionen mathematisch in Modelle zu fassen. Uberdiesen Weg kann man einerseits uberprufen, ob die Vorstellungen, die man von einem Reaktionsablauf hat,zutreffen. Andererseits kann man manche Details mit Simulationen erforschen, die im Versuch nur schwerzu erfassen sind. Dies betrifft vor allem die Bildung von chemischen Wellen (siehe 2.4). Hier kann man etwaeine dreidimensionale Simulation durchfuhren, um die Raumstruktur der sich ausbreitenden Spiral- undKreiswellen zu erkennen. Dies ware im Versuch wegen der kleinen Abmessungen eines Zentrums und dergeringen Schichtdicken sehr schwierig.

Der folgende Teil dieser Arbeit soll verschiedene Rechenmodelle vorstellen und ihre Anwendung zurSimulation verschiedener Versuchsergebnisse beschreiben. Zunachst werden Rechenmodelle fur ein einfa-ches geruhrtes, gewissermaßen 0-dimensionales System beschrieben. Danach wird ein Modell auf einen 1-dimensionalen (Linie) und schließlich auf einen 2-dimensionalen Raum (Flache) ubertragen.

Die erste Frage, die sich stellt, ist, wie ein mathematisches Modell fur die BZR aussieht. Zuerst wird einReaktionsmodell aus verschiedenen einfachen ”Reaktionsgleichungen“ (RG) entworfen. Aus diesem Modellgewinnt man dann ein mehr oder weniger einfaches Differentialgleichungssystem (DGS). Es handelt sich beidiesen Gleichungen um Ratengleichungen der Form

∆X

∆t= f(X, Y, . . .);

∆Y

∆t= g(X, Y, . . .); . . .

Dabei sind X und Y Stoffmengen. Die Gleichungen geben den Stoffumsatz ∆X bzw. ∆Y in einem bestimmtenZeitintervall ∆t an, was man als Umsatzrate bezeichnen kann (daher die Bezeichnung Ratengleichungen).Lost man dieses Gleichungssystem numerisch, indem man von Startwerten (x0, y0, . . .) aus iteriert7, undtragt das aktuelle xt bzw. yt gegen die Zeit t auf, so erhalt man eine Kurve, die den Reaktionsverlaufwiederspiegelt. Daraus ergibt sich folgende Formulierung fur die iterative Losung des Systems:

Xt+1 = Xt + f(Xt, Yt, . . .); Yt+1 = Yt + g(Xt, Yt, . . .); . . .

Mathematisch gesehen entspricht dies der iterativen numerischen Integration des DGS.Damit man einen oszillierenden Zustand erreichen kann, mussen folgende Bedingungen erfullt sein [Franck 1978]:

1. Die Startwerte X0, Y0, . . . mussen unabhangig voneinander vorggebbar sein.2. Es existiert kein funktionaler Zusammenhang der Form Yt = h(Xt) zwischen den Parametern zur Zeit t.Sie beeinflussen sich nur in ihren Anderungsgeschwindigkeiten, wie es das oben angegebene DGS angibt.3. Die kinetischen Zusammenhange mussen nichtlinear sein und autokatalytische, oder autoinhibitorischeSchritte enthalten.

3.2 Rechenmodelle fur die zeitliche Reaktion

3.2.1 Der ”Brusselator“

Der sog. Brusselator8 ist ein recht einfaches Modell fur oszillierende Systeme, das zwei oszillierende Variablenenthalt. Er ist nicht direkt auf die BZR ubertragbar, liefert aber ahnliche Ergebnisse und ist gut dazugeeignet, die grundlegenden Techniken der Simulation zu erklaren. Das Modell basiert auf den folgenden

”Reaktionsgleichungen“:

A k1−→ X (B.I)

2X + Y k2−→ 3X (autokatalytsich) (B.II)

B + X k3−→ Y + D (B.III)

X k4−→ E (B.IV)

Hierbei sind k1 . . . k4 Geschwindigkeitskonstanten fur die Reaktionen (B.I)...(B.IV). Aus diesen Gleichungenergibt sich die Summengleichung:

7Iterieren bedeutet, dass die Ergebnisse eines Rechenschrittes beim nachsten Schritt wieder in die Formel eingesetzt werdenund so fort.

8Der Brusselator wurde von I. Prigogine und R. Lefever an der Universite Libre de Bruxelles in Belgien entwickelt, daherder Name.

18

A + B[X][Y]−→ D + E (B.V)

Dieses Modell wurde schon bei seiner Vorstellung 1967 [Prigogine, Lefever 1968] als physikalisch unrea-listisch bezeichnet, weil der trimolekulare Schritt (B.II) in der Natur nicht denkbar ist. Man kann aus (B.V)leicht ersehen, dass X und Y hier als Katalysatoren fungieren, da sie sich in der Summengleichung her-auskurzen. Es handelt sich hier um ein Fließgleichgewicht, weil wahrend der Berechnung die Stoffmengenvon A und B konstant gehalten werden und die Produkte D und E keine Ruckwirkung auf das Systemhaben.

Aus diesem Modell erhalt man leicht Terme, die die Geschwindigkeit angeben, mit denen die Reaktionenablauft:

v1 = k1 ·A; v2 = k2 ·X2Y ; v3 = k3 ·BX; v4 = k4 ·X;

Daraus ergeben sich die kinetischen Gleichungen fur die Stoffmengenumsatze ∆X∆t und ∆X

∆t durch Addierenund Subtrahieren:

∆X

∆t= 1 · v1 + (−2 + 3) · v2 − 1 · v3 − 1 · v4 = k1A + k2X

2Y − k3BX − k4X (B.6)

∆X

∆t= 1 · v3 − 1 · v2 = k3BX − k2X

2Y (B.7)

Dies bedeutet fur ∆X∆t , dass mit der Geschwindigkeit v1 und v2 je ein X gebildet, aber auch mit v3 und v4

je eines verbraucht wird. Bei (B.II) werden eigentlich 3X gebildet, aber es werden auch zwei davon wiederverbraucht, was zu einem gesamten Zugewinn von 1X fuhrt. Das Zustandekommen von ∆X

∆t lasst sich analogerklaren [Prigogine, Lefever 1968, Franck 1978, Kondepudi, Prigogine 1998].

Dieses DGS habe ich in ein Computerprogramm umgesetzt. Hierbei verwende ich die Losungsmethode,die ich in 3.1 angedeutet habe. Das Programm hat folgenden Aufbau (abgefasst in einer algorithmischePseudosprache, wie sie in einigen Artikeln in der Zeitschrift ”Spektrum der Wissenschaft“ verwendet wird[Dewdney 1992b]):

1 X ← X0

2 Y ← Y0

3 A ← A0

4 B ← B0

5 wiederhole6 nx ← k1A + k2X

2Y − k3BX − k4X7 ny ← k3BX − k2X

2Y8 X ← X + nx ·∆t9 Y ← Y + ny ·∆t10 Zeichne X und Y11 Ende wiederhole

0

1

2

3

4

5

100 200

0

1

2

3

4

100 200 t

x

y

t

Abb. 14: Funktionsgraphen des Brusselator-Modells mit den in [Kondepudi, Prigogine 1998] angegebenen Param-tern: A0 = 1; B0 = 3; X0 = 1; Y0 = 1; k1 = k2 = k3 = k4 = 1 und ∆t = 0, 01. Blaue Kurve: X; Rote Kurve: Y .Zeitachse in Rechenschritten.

In den Zeilen (Z.) 1-4 werden den Variablen die Startbedingungen zugewiesen. Danach beginnt die Ite-ration durch eine Schleife (Z. 5-11), die laufend wiederholt wird: zuerst werden die Stoffmengenanderungen

19

pro Zeiteinheit nX = ∆X∆t und nY = ∆X

∆t mit den oben genannten Formeln (B.6) und (B.7) berechnet (Z. 6,7). Danach werden diese Anderungen mit dem Zeitintervall ∆t multipliziert, um die Zeit aus dem Nenner zukurzen. Es bleiben dann nur die Stoffmengenanderungen ∆X und ∆X wahrend der Zeit ∆t stehen, die zuden alten X- und Y -Werten addiert werden (Z. 8, 9). Je nachdem, ob nX bzw. nY positiv oder negativ sind,erniedrigt oder erhoht sich dann die Stoffmenge von X und Y. Danach werden die Werte auf dem Bildschirmausgegeben (Z. 10). Wenn die Schleife das nachste Mal durchlaufen wird, sind die eben berechneten Wertedie alten und werden in die Rechnung eingesetzt.

Ich habe das gerade beschriebene Programm in der Programmiersprache Delphi (Objekt-Pascal fur Win-dows) umgesetzt. Es gibt den Graphen in Abb. 14 fur den Brusselator aus:

Eine eingehender Vergleich aller Rechenmodelle mit den Versuchsergebnissen erfolgt in Abschnitt 3.2.4.Das beschriebene Programm befindet sich zusammen mit den Programmen fur die folgenden Rechenmodelleauf der beigelegten CD-ROM. Die Bedienung wird in Anhang B beschrieben.

3.2.2 Das Modell von Field, Koros und Noyes (FKN-Modell)

Richard J. Field, Endre Koros und Richard M. Noyes haben ein anderes Modell fur den Ablaufder BZR entworfen, als dasjenige, das in 2.2 beschrieben wurde. Es eignet sich sehr gut dazu ein DGS,wie es im letzten Abschnitt beschrieben wurde, zu gewinnen. Sie geben das folgende Modell an. Unter denchemischen Gleichungen stehen jeweils die vereinfachten Gleichungen des Modells, die sich daraus ergeben[Kondepudi, Prigogine 1998].

• Erzeugung von HBrO2

BrO−3 + Br− + 2H+ −→ HBrO2 + HBrO (FKN.1)

⇒ A + Yk1−→ X + P (FKN.2)

• autokatalytische Erzeugung von HBrO2

BrO−3 + HBrO2 + H+ −→ 2BrO·

2 + H2O (FKN.3)

BrO·2 + Ce3+ + H+ −→ HBrO2 + Ce4+ (FKN.4)

⇒ A + Xk2−→ 2X + 2Z (FKN.5)

• Aufbrauchen von HBrO2

HBrO2 + Br− + H+ −→ 2HBrO (FKN.6)

2HBrO2 −→ BrO−3 + BHBrO + H+ (FKN.7)

⇒ X + Yk3−→ 2P (FKN.8)

⇒ 2Xk4−→ A + P (FKN.9)

• Oxidation der beteiligten organischen Stoffe

HMal + Br2 −→ HBrMal + H+ + Br− (FKN.10)

Ce4+ +1

2[HMal + HBrMal] −→ f

2Br− + Ce3+ + Produkte (FKN.11)

⇒ B + Zk5−→ f

2Y (FKN.12)

Dabei bedeute: HMal Malonsaure, HBrMal Brommalonsaure,A = BrO−

3 , B = organisch, X = HBrO2, Y = Br−, Z = Ce4+ und P = HBrO, mit f = 0, 5− 2, 4.

Bei diesem Modell handelt es sich um ein drei-Variablen-System mit den oszillierenden Bestandteilen X(HBrO2), Y (Br−) und Z (Ce4+). Dieses Modell ist viel starker an der BZR orientiert, als der Brusselator.Aus dem obigen Reaktionsgleichungen ergibt sich analog zum letzten Kapitel folgendes DGS:

∆X

∆t= k1AY + k2AX − k3XY − 2k4X

2 (FKN.13)

∆X

∆t= −k1AY − k3XY +

f

2k5BZ (FKN.14)

dz

∆t= 2k2AX − k5BZ (FKN.15)

Wie man sieht, handelt es sich wieder um ein Fließgleichgewicht, weil A und B wahrend der gesamtenSimulation konstant gehalten werden. Setzt man dieses DGS in ein Programm um, wie es im letzten Kapitelbeschrieben wurde, so erhalt man Kurven, wie Abbildung 15 sie zeigt. Der Vergleich mit den Messergebnissenerfolgt wieder in Kapitel 3.2.4.

20

0

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,0001

0,00012

1 1001 2001 3001

0

0,00001

0,00002

0,00003

0,00004

0,00005

0,00006

0,00007

0,00008

0,00009

0,0001

1 1001 2001 3001

X = HBrO2

-Y = Br

t

0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

0,0014

0,0016

1 1001 2001 3001

4+Z = Ce

t0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

0,0014

0,0016

1 1001 2001 3001 t

t

t

Abb. 15: Funktionsgraphen des FKN-Modells mit den Paramtern: A0 = 0, 06; B0 = 0, 02; X0 = 2 · 10−7; Y0 =2 · 10−5; Z0 = 1 · 10−4; f = 1, 5; k1 = 1, 28; k2 = 8, 0; k3 = 8, 0 · 105; k4 = 2 · 103; k5 = 1, 0 und ∆t = 0, 01. Zeitachsein Rechenschritten. Ein gezeichneter Punkt entspricht 30 Rechenschritten.

3.2.3 Ein eigenes Modell

Der folgende Teil beschreibt ein Modell, das ich selber entwickelt habe. Es simuliert einen etwas ande-ren Aspekt der BZR. Die beiden ersten Modelle (Brusselator und FKN) bilden thermodynamisch offeneFließgleichgewichtssysteme nach. Im Idealversuch wird die BZR auch so durchgefuhrt. Wegen des großenapparativen Aufwands, der zur Herstellung eines Fließgleichgewichtes erforderlich ware (Durchflussreaktor...) habe ich sie allerdings in einem geschlossenen System (Becherglas) angesetzt. Indem man die Konzen-trationen der Edukte im Vergleich zu der des Katalysators Ce3+ sehr hoch ansetzt, kommt man hier einemFließgleichgewicht sehr nahe. Dabei werden durch die geringe Konzentration des Katalysators immer nur sehrkleine Stoffportionen umgesetzt. Nun war die Frage interessant, ob man auch ein Modell entwickeln konnte,das ein solches geschlossenes System simuliert. Meine ersten Versuche, bei denen ich die schon vorgestelltenModelle einfach um Gleichungen fur die Anderung der Edukt- und Produktkonzentrationen erweitert habe,hatten keinen Erfolg. Die Systeme naherten sich immer ohne Oszillation dem Gleichgewichtszustand an.

Ich habe dann einen ganz anderen Ansatz zur Simulation verwendet. Wie im ersten Teil der Arbeitbeschrieben, kann man die BZR so erklaren, dass mehrere Reaktionen gleichzeitig ablaufen (Reaktionsglei-chungen I-III, Seite 3). Von diesen wird Reaktion (II) durch Bromid-Ionen inhibiert, die in Reaktion (I)abgebaut und in Reaktion (III) ruckgebildet werden. Dieses Konzept habe ich nun in ein Simulationsmodellumgewandelt. Nur die Produktion von HCOOH und CO2 wird nicht mitsimuliert. Ich habe um den obenbeschriebenen Mechanismus fur die BZR einen sog. Automaten aufgebaut. Ein Automat ist ein therore-tisches Gebilde der Informatik. Er ist eine Art Black-Box, die eine Reihe von Eingangszustanden in eineReihe von Ausgangszustanden wandelt. Dabei besitzt ein Automat einen inneren Zustand, der angibt, wie

21

die Eingangszustande zu verarbeiten sind. Am Ende jeder Verarbeitung geht dann der Automat in einenneuen inneren Zustand uber, oder bleibt im aktuellen [Mittelbach 1997].

Der Automat, den ich verwende hat die Stoffmengen zur Zeit t als Eingangszustande und gibt die neuenStoffmengen zur Zeit t + 1 aus. Sein innerer Zustand gibt jeweils an, ob Reaktion (I), (II) oder (III) ge-rade ablauft. Es sind auch Kombinationen der Reaktionen moglich. Der Automat ersetzt also im in 3.2.1beschriebenen Grundprogramm das DGS. Seinen Aufbau zeigt Abbildung 16.

Automat

Einganszustände Ausgangsganszustände-

c (Br )t

-c (BrO )t 3

c (HMal)t

c (HBrMal)t

+c (H )t

3+c (Ce )t

4+c (Ce )t

-c (Br )t+1

-c (BrO )t+1 3

c (HMal)t+1

c (HBrMal)t+1

+c (H )t+1

3+c (Ce )t+1

4+c (Ce )t+1

innerer Zustand

0 Reaktion I läuft ab1 Reaktion II läuft ab2 Reaktion III läuft ab

(0), (1), (2), (01), (02), (12),

(012)

Abb. 16: Schematische Darstellung des verwendeten Automaten

Die Bedingungen fur das Ablaufen der einzelnen Reaktionen sind:

• Reaktion (I) lauft immer ab, wenn die Ausgangssubstanzen in genugender Konzentration vorliegen:

n(Br−) > 0; n(HMal) > 0; n(BrO−3 ) > 0; n(H+) > 0;

• Reaktion (II) lauft immer ab, wenn die Ausgangssubstanzen in genugender Konzentration vorliegen und (fast)kein Bromid vorhanden ist:

n(BrO−3 ) > 0; n(HMal) > 0; n(Ce3+) > 0;

n(HMal) > 0; n(H+) > 0; n(Br−)→ 0;

• Reaktion (III) lauft immer ab, wenn die Ausgangssubstanzen in genugender Konzentration vorliegen:

n(HBrMal) > 0; n(Ce4+) > 0;

Reaktion (II) wird durch Bromidionen inhibiert. Sie lauft nur ab, wenn keine Bromid-Ionen vorhandensind, darum gilt die Bedingung n(Br−) → 0. Um festzustellen, ob eine Konzentration gegen null geht,wird sie mit einer vorher festgelegten Grenze verglichen. Liegt sie darunter, so wertet der Automat dieseKonzentration als gegen null gehend. Der Grenzwert wird in Prozent der Ausgangskonzentration angegeben(Grenzstoffmenge). Es ist ubrigens egal, ob man von Konzentrationen, oder Stoffmengen spricht, weil dasbetrachtete Volumen gleich bleibt.

Fur die drei moglichen Reaktionen erhalt man folgende Ablaufgeschwindigkeiten:

v1 = k1 · c(Br−)2 · c(BrO−3 ) · c(HMal)3 · c(H+)3

v2 = k2 · c(BrO−3 ) · c(Ce3+)4 · c(HMal) · c(H+)5

v3 = k3 · c(HBrMal) · c(Ce4+)4

Daraus ergeben sich folgende Konzentrationsanderungen (DGS):

Reaktion I Reaktion II Reaktion III

dc(Br−)∆t

−2 · v1 0 v3

dc(Ce3+)∆t

0 −4 · v2 4 · v3

dc(Ce4+)∆t

0 4 · v2 −4 · v3

dc(BrO−3 )

∆t−v1 −v2 0

dc(HMal)∆t

−3 · v1 −v2 0dc(H+)

∆t−3 · v1 −5 · v2 5 · v3

dc(HBrMal)∆t

3 · v1 v2 −v3

22

Das Simulationsprogramm (Listing folgt weiter unten), das im Grunde demjenigen fur den Brusselatorentspricht wird in der Haupt-Schleife (Z. 2-19) also folgendes tun: Zuerst werden die Geschwindigkeitenv1 . . . v3 fur die Reaktionen (I). . .(III) ausgerechnet (Z. 3-5) Danach wird uberpruft, ob Reaktion (I) ablaufenkonnte (Z. 6). Falls ja, dann lauft sie ab (Z. 7-9). Danach wird dasselbe Spiel fur Reaktion (II) (Z.10-13) und(III) (Z.14-17) durchgefuhrt. Zum Schluss werden die Anderungen auf dem Bildschirm ausgegeben (Z. 18):

1 setzen der Simulationsvariablen auf Startwerte2 wiederhole3 v1 ← k1 · ct(Br−)2 · . . .4 v2 ← k2 · ct(BrO−

3 ) · . . .5 v3 ← k3 · ct(HBrMal) · ct(Ce4+)4

6 wenn Reaktion I ablaufen kann, dann

7 ct+1(Br−)← ct(Br−) + ∆c(Br−)∆t

8 . . .9 Ende wenn10 wenn Reaktion II ablaufen kann, dann

11 ct+1(BrO+3 )← ct(BrO+

3 ) +∆c(BrO+

3 )

∆t

12 . . .13 Ende wenn14 wenn Reaktion III ablaufen kann, dann

15 ct+1(Br−)← ct(Br−) + ∆c(Br−)∆t

16 . . .17 Ende wenn18 Zeichne Graphen der berechneten Stoffmengen19 Ende wiederhole

Auch dieses Programm habe ich in Delphi umgesetzt. Es gibt die Kurven in Abbildung 17 als Ergebnisaus. Graph a) zeigt den Verlauf von drei Oszillationsperioden. Es sind die Stoffmengen von Bromid (blau),Brommalonsaure (rot) und Ce3+ (grun) gegen die Anzahl der Reaktionszyklen (= Zeit) aufgetragen. Graphb) zeigt den Verlauf einer Simulation bis zur Einstellung der Oszillation (≈ 1, 5 · 106 Zyklen). Hier sind dieStoffmengen der Edukte Bromat (grun) und Malonsaure (blau) und des Produktes Brommalonsaure (rot)gegen die Zeit aufgetragen. Die Geschwindigkeitskonstanten k1 . . . k3 habe ich experimentell bestimmt, indemich von den ungefahren Verhaltnissen der Geschwindigkeiten ausgegangen bin die sich aus dem Mechanismusder BZR ergeben (siehe Abschnitt 2.2).

Ein Vergleich mit dem Experiment erfolgt im nachsten Abschnitt. Hier soll aber auf einige Erkenntnisseuber das beschriebene Modell hingewiesen werden, die sich aus den Graphen ergeben: Zum einen sieht manvor allem an Diagramm a), dass die Produktion der Brommalonsaure (jeweils die rote Kurve) in kleinstenSchuben vor sich geht. Insgesamt nahert sich die Konzentration der Brommalonsaure immer langsamer einembestimmten Grenzwert an, der von der Ausgangskonzetration an Malonsaure und der Menge der gebildetenorganischen Produkte (HCOOH und CO2) abhangt. Der kleine Einbruch bei der Brommalonsaure ruhrtdaher, dass diese in Reaktion (III) wieder verbraucht wird. Die Oszillation kommt zum erliegen, weil sich dieBromat-Konzentration gegen null bewegt. Das gesamte System enthalt vier oszillierende Variablen. Diesesind die gezeigte Bromid- (blau) und Ce3+-Konzentration (grun). Dazu kommt die der Ce3+-Konzentrationspiegelverlehrt verlaufende Ce4+-Konzentration. Außerdem oszilliert der pH-Wert, weil in Reaktion (I) und(II) H+-Ionen aufgebraucht und in (III) wieder gebildet werden. Betrachtet man aber die Bilanz, so nimmtder pH-Wert leicht ab, weil mehr H+-Ionen verbraucht, als gebildet werden (siehe Summengleichung (IV)).

23

0,00007

0,00012

0,00017

0,00022

0,00027

0 1000,0357

0,0358

0,0359

0,036

0,0361

0,0362

n(H

BrM

al)

[m

ol]

-n

(Br

) u

nd

[m

ol]

3+

n(C

e)

Zeit [Simulationszyklen]

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

06

10

Sto

ffm

enge

[mol]

Zeit [Simulationszyklen]

-n(BrO )3

n(HBrMal)

n(HMal)

a)

b)

Abb. 17: Funktionsgraphen meines eigenen Modells. Startwerte (entsprechen den Bedingungen der Experimenteaus 2.3): k1 = 5 · 103; k2 = 2 · 1012; k3 = 8 · 1011; ∆t = 1; n(Br−) = 0, 024mol; n(BrO−

3 ) = 0, 08mol; n(Ce3+) =0, 0002mol; n(Ce4+) = 0; n(HMal) = 0, 3mol; n(HBrMal) = 0; n(H+) = 1mol; Grenzkonzentration: 1% ·c0 ; a)Rechenschritte/Punkt = 1; b) Rechenschritte/Punkt = 10000;

3.2.4 Vergleich zwischen den Simulationsmodellen und den Messergebnissen

Brusselator: Auf den ersten Blick erzeugt der Brusselator Kurven, deren Verlauf den Messungen amnachsten kommt. So ist der Konzentrationsverlauf von X der gemessenen Potentialdifferenz, also der Bro-midkonzentration sehr ahnlich. Beide Kurven weisen ein großes Stoffmengenmaximum in jeder Periode auf.Die Kurve der Substanz Y entspricht in ihrem Verlauf in etwa derjenigen der Transmission, also der Ferroin-konzentration. Auch die zeitliche Koordination der Kurven stimmt in etwa, weil das Maximum der X-Kurvemit dem plotzlichen Abfall in der Y-Kurve zusammenfallt. Somit ist der Brusselator ein Modell, das sichzwar nicht am chemischen Mechanismus der BZR (siehe 2.2) festmachen lasst und von seinen Erfindern furphysikalisch unrealistisch erklart wurde, aber trotzdem ahnliche Ergebnisse wie das Experiment liefert.

FKN: Da dieses Modell auf einer Interpretation der Vorgange bei der BZR beruht ist es recht nah an derWirklichkeit und liefert auch entsprechende Kurven. Die Kurven der Substanzen Y (Br− ) und Z (Ce4+)entsprechen wieder ihren Pendants in den Messungen. So zeigt der Graph der Substanz Y (Br−) die typi-schen Maxima. Allerdings steigt die Kurve des FKN-Modells starker an als im Experiment. Insofern ist dasModell also etwas von der Wirklichkeit entfernt. Um die Kurve der Substanz Z (Ce4+) mit den Ce3+-Kurvendes Experiments vergleichen zu konnen, muss man sie horizontal spiegeln, wie es in Abbildung 18 bereitsgeschehen ist. Man erkennt den typischen langsamen Anstieg der Feroin-Konzentration und ihren plotzlichenAbfall. Somit ist auch dieses Modell sehr gut zur Simulation der BZR geeignet.

Eigenes Modell: Mein eigenes Modell gibt, den Reaktionsverlauf nicht ganz so exakt, wie die ersten beidenModelle wieder. Beim Bromid existiert eine Unstimmigkeit. Hier ist die Synchronisation dieser Kurve undder Ce3+-Kurve nicht richtig. Der Anstieg des Bromids setzt zu spat ein. Ein weiterer Schwachpunkt meinesModells ist das abrupte Einsetzen der Reaktion (II). Dies ist mit der Wirklichkeit nicht zu vereinen, weilhier der Ubergang zwischen der Reaktionen fließend ist. Diese Simplifizierung des Inhibitionsmechanismusstellte sich mir aber als die einzige Moglichkeit dar, ein geschlossenes System zu simulieren. Dafur zeigt

24

Experiment

Brüsselator

FKN-Modell

Eigenes Modell

Abb. 18: Vergleichende Gegenuberstellung des Experiments und der drei beschriebenen Modelle (Brusselator,FKN, eigenes Modell). Die roten Kurven entsprichen den Ce3+-Konzentrationen. Die blauen Kurven zeigen dieBromid-Konzentrationen.

mein Modell, den langsamen Anstieg der Produkt- und den langsamen Abfall der Eduktkonzentrationen mitden fur chemische Reaktionen typischen exponentiellen Graphen. Somit ist das Modell offensichtlich dazugeeignet, die Vorgange in einem geschlossenen System zu simulieren.

Ubertragung der Umgebungsparameter: Die Ubertragung der veranderten Umgebungsparamter (Tem-peratur und pH-Wert) auf die Simulationsmodelle erfolgt, indem man die Geschwindigkeitskonstanten kn derReaktionen andert. So kann man etwa beim Brusselator alle kn-Werte auf 2 verdoppeln (= z.B. Erhohungder Temperatur um 10◦C ) und erhalt folglich die doppelte Frequenz. Die Software kann allerdings bei eini-gen Modellen absturzen, wenn man die kn-Werte zu stark erhoht. Dies passiert etwa beim FKN-Modell und10-fachen kn-Werten. Eine Erniedrigung der Konstanten sollte aber nie ein Problem darstellen.

3.3 Simulation der raumlichen Reaktion

3.3.1 Grunduberlegungen

Dieser Teil der Arbeit befasst sich damit, eines der eben beschriebenen Modelle auf mehrdimensionale Sys-teme (Linie, Flache, Raum) zu ubertragen. Dabei bildet man sog. Reaktions-Diffusions-Systeme mit denoben beschriebenen Modellen. Dies bedeutet, dass nicht nur die chemischen Reaktionen die Stoffmengen aneinem bestimmten Punkt r des Raumes beeinflussen, sondern auch die Diffusion, also der Stoffaustausch,mit dem Nachbarraum (Ausgleich von Konzentrationsunterschieden auf einen Mittelwert). Physikalisch wird

25

die Diffusion durch das 2. Ficksche Gesetz beschrieben. Es lautet nach [Gerthsen 1960]:

dc

dt= D

d2c

dr2(RD.1)

Die Konzentrationsanderung dcdt ist also der zweiten Ableitung der Stoffkonzentration c nach dem Raum r

proportional (Proportionalitatsfaktor D = Diffusionskonstante). Vereinfacht man dies fur einen eindimen-sionalen Raum (Linie), wie es in [Weimar 1997] und [Meinhardt 1995] angegeben wird, so erhalt man:

∆c

∆t= D · [(cr−1 − cr) + (cr+1 − cr)] (RD.2)

Dabei bedeutet cr die Stoffkonzentration an einem bestimmten Raumpunkt r. Also ist die Konzentrati-onsanderung durch die Diffusion ∆c

∆t dem Mittelwert der Konzentrationsunterschiedezu den benachbartenRaumpunkten proportional. Der Faktor 1

2 ist in D enthalten. Wenn man mit diesen Erkenntnissen dasgrundlegende DGS aus 3.1 um die Diffusion erweitert, erhalt man nach [Meinhardt 1995] formal:

∆X

∆t= f(X, Y, . . .) + DX

∆2X

∆r2;

∆X

∆t= g(X, Y, . . .) + DY

∆2Y

∆r2; . . .

3.3.2 Die Theorie zellularer Automaten

Zur Losung des eben angegebenen DGS wird wieder ein iteratives Verfahren verwendet. Allerdings spielt sichdie Simulation in einem zellularen Automaten (ZA) ab. Ein ZA ist ein Automat, der als Eingangszustandein Feld von Zellen (1,2,3,...n-dimensional) in unterschiedlichen Zustanden hat und ein ebensolches ausgibt.Jede Zelle entspricht dabei einem Raumpunkt. Man kann sich z.B. ein solches zweidimensionales Feld wie einSchachbrett vorstellen. Jedes Quadrat dieses Schachbrettes (eine Zelle) enthalt die dortigen Konzentrationender beteiligten Stoffe und wird uber seine zwei Koordinaten angesprochen. Der Automat andert nun dieseKonzentrationen, indem er das Reaktions-Diffusions-System auf jedes Feld anwendet. Pro Zeiteinheit andernsich also die Konzentrationen jeder Zelle genau einmal (durch Diffusion und Reaktion). Wurden alle Zellenbearbeitet, so wird das nun erzeugte neue Feld wieder als Eingangsfeld dem Automaten zugefuhrt (Iteration).Als Startfeld (t = 0) wird eine zufallige Konzentrationsverteilung auf dem Feld eingesetzt [Weimar 1997].Abbildung 19 verdeutlicht dieses noch einmal.

c(A) = 0c(A) = 0 c(A) = 2

Eingansfeld AusgangsfeldReaktions-Diffusions-Automat

Diffusions-automat

Reaktions-automat

Betrachtung vonZellengruppen

Betrachtung voneinzelnen Zellen

2. Ficksches Gesetz

DGS(Brüsselator, ...)

Abb. 19: Zellularer Automat fur ein Reaktions-Diffusions-System

3.3.3 Anwendung auf den Brusselator

Das Modell, das ich auf einen zellularen Automaten ubertragen habe, ist der Brusselator. Dies erfolgte nachdem Prinzip, das ich in den letzten beiden Abschnitten beschrieben habe. Ich habe den Brusselator zuerstfur einen eindimensionalen Raum (Linie) implementiert. Das Programm dazu sieht wie folgt aus:

26

1 A ← A0

2 B ← B0

3 wiederhole fur r = 0 bis r =Lange

4 Xt[r] ← X0+ Zufallsabweichung

5 Yt[r] ← Y0+ Zufallsabweichung

6 Ende wiederhole

7 wiederhole

8 wiederhole fur r = 1 bis r =Lange−19 Xt+1[r]← Xt[r] + Dx · {(Xt[r − 1]−Xt[r]) + (Xt[r + 1]−Xt[r])} ·∆t10 Yt+1[r]← Yt[r] + Dy · {(Yt[r − 1]− Yt[r]) + (Yt[r + 1]− Yt[r])} ·∆t11 Ende wiederhole

12 wiederhole fur r = 1 bis r =Lange−113 nX ← k1 ·A + k2 ·Xt[r]

2 · Yt[r]− k3 ·B ·Xt[r]− k4 ·Xt[r]14 nY ← k3 ·B ·Xt[r]− k2 ·Xt[r]

2 · Yt[r]15 Xt+1[r] ← Xt[r] + nx ·∆t16 Yt+1[r] ← Yt[r] + ny ·∆t17 Ende wiederhole

18 Zeichne Xt[r] und Yt[r] fur alle r als Linie

19 Ende wiederhole

Hierbei bedeutet Xt[r] (bzw. Yt[r]) die Stoffmenge von X (bzw. Y ) am Raumpunkt r zur Zeit t. Inden Zeilen 1-6 des Programmes werden die Zellen des Raumes (Feldes) mit den Ausgangswerten X0 undY0 plus einer zufalligen Abweichung (pos./neg.) gesetzt. A und B bleiben wieder an allen Raumpunktengleich, um ein Fließgleichgewicht zu erreichen. Danach beginnt die Hauptschleife (Z. 7-19). In ihr wirdzuerst die Diffusionsformel (RD.2) auf die X- und Y -Stoffmenge jeder Zelle der Linie angewendet (Z. 8-11).Danach werden die Reaktionsformeln fur den Brusselator (siehe 3.2.1) auf jede Zelle (jeden Raumpunkt)angewendet (Z. 12-17). Die bei der Diffusion auf Xt+1 und Yt+1 zugewiesenen Werte werden jetzt als Xt undYt angesprochen. Das bedeutet, dass zu den Werten des Eingangsfeldes zuerst die Diffusion addiert wird unddann die Konzentrationsanderung durch die Reaktion, also

Xt+1[r] = Xt[r] + DX∆2X[r]

∆r2+ f(X[r], Y [r]); . . .

Die so erhaltenen Ausgangsfelder mit den Stoffmengen Xt+1[r] und Yt+1[r] werden nach der Ausgabe aufdem Bildschirm (Z. 18) wieder als Eingansfelder eingesetzt (Iteration). Interessant ist die Betrachtung derRandbedingungen des ZA. Diese beschreiben das Verhalten der Randzellen der Linie, da diese ja auf einerSeite eine nicht existente, also auch in Bezug auf X[r] und Y [r] undefinierte ”Zelle“ haben, die aber in dieFormeln eingeht. Im Falle meiner Implementierung verhalten sich diese Randzellen so, als hatten sie immerdie Startkonzentrationen X0 und Y0.

Das eben beschriebene Programm habe ich wieder in Delphi umgesetzt. Abbildung 20 zeigt das ausge-gebene Ergebnis. Entlang der Zeit-Achse (nach unten) werden einfach die Zustande der Zellen aufgetragen(Raumachse nach rechts). Wie man sieht, bilden sich ineinander verschachtelte Dreiecke. Dieses Bild be-deutet, dass Konzentrationswellen vom Rand aus (Storstelle) nach innen laufen und sich dort ausloschen.Dies ist ein Ergebnis, das schon Zhabotinsky im Experiment beschrieben hat. Er fuhrte die BZR in einerdunnen Kanule durch [Zaikin, Zhabotinsky 1970].

Nun habe ich den Brusselator auf einen zweidimensionalen Raum (Flache) ubertragen. Daraus folgt, dassnun jeder Raumpunkt r zwei Koordinaten hat, namlich rx und ry. Damit ist r formal der Vektor ~r =

(rx

ry

).

Somit stelle ich die Konzentration von X an der Stelle ~r zur Zeit t als Xt[rx, ry] dar. Da ein Punkt auf einerFlache mehr als nur zwei Nachbarn (wie bei der Linie) hat, muss man die Diffusionsformel entsprechend er-weitern. Auf die Reaktionsformel hat die Anderung der Dimension keinen Einfluss, da sie sich ja nur auf eineZelle bezieht. Wie ich bereits anfangs geschrieben habe, wird die Diffusion in meinem Programm implemen-tiert, indem man den Mittelwert der Konzentrationsanderungen zu den Nachbarzellen, zur Konzentrationder betrachteten Zelle addiert. Bei der Flache stellt sich nun die Frage, welche Zellen man als Nachbarnansieht. Fur die Flache gibt es hier hauptsachlich zwei verschiedene Moglichkeiten [Weimar 1997]:

Ich verwende die einfachere von-Neumann-Nachbarschaft. Daraus ergibt sich folgende Formel fur dieKonzentrationsanderung ∆c

∆t durch die Diffusion:

∆c

∆t= D ·

(ct[rx + 1, ry] + ct[rx − 1, ry] + ct[rx, ry + 1] + ct[rx, ry − 1]

4− ct[rx, ry]

)(RD.3)

27

Raum r

Zeit

t

. . . . . . .

Zustand zu einer bestimmten Zeit t

Konzentrationswellen

Abb. 20: Der Brusselator als Reaktions-Diffusions-System auf einem eindimensionalen Raum (Linie). Parameter:k1 = k2 = k3 = k4 = 1; X0 = 1; Y0 = 1; A0 = 1; B0 = 3; ∆t = 0, 1; DX = 0, 1; DY = 0, 01; Abweichung= ±1%; Lange = 100 Pixel; Farben: schwarz = X[r] = 0; weiß = X[r] = 5; eine Reihe zeigt den Stand nach jeweils4 Rechenschritten

von Neumann Moore

Nachbarschaftsmodelle:

betrachtete Zelle

Nachbarzelle

Um ein Programm zu schreiben, das obige Anforderungen erfullt, kann man das Gerust des Brusselators aufder Linie verwenden. Man muss nur zwei Dinge andern: 1. Die Diffusionsformel fur die Linie muss durchFormel (RD.3) ersetzt werden. 2. Die Schleifen, die bisher die Linie anhand von r durchlaufen haben, mussenjetzt die Flache anhand von ~r durchlaufen. Es muss also je eine zweite verschachtelte Schleife eingefugtwerden, damit rx und ry durchlaufen werden. Dieses abgeanderte Programm sieht wie folgt aus:

1 A ← A0

2 B ← B0

3 wiederhole fur rx = 0 bis rx =Breite

4 wiederhole fur ry = 0 bis ry =Lange

5 Xt[rx, ry] ← X0+ Zufallsabweichung

6 Yt[rx, ry] ← Y0+ Zufallsabweichung

7 Ende wiederhole

8 Ende wiederhole

9 wiederhole

10 wiederhole fur rx = 1 bis rx =Breite−111 wiederhole fur ry = 1 bis ry =Lange−1

12 Xt+1[rx, ry]← Xt[rx, ry] + Dx ·(

ct[rx+1,ry ]+ct[rx−1,ry ]+...

4− ct[rx, ry]

)·∆t

13 Yt+1[rx, ry]← Yt[rx, ry] + Dy ·(

ct[rx+1,ry ]+ct[rx−1,ry ]+...

4− ct[rx, ry]

)·∆t

14 Ende wiederhole

15 Ende wiederhole

16 wiederhole fur rx = 1 bis rx =Breite−117 wiederhole fur ry = 1 bis ry =Lange−1

28

18 nX ← k1 ·A + k2 ·Xt[rx, ry]2 · Y [rx, ry]− k3 ·B ·Xt[rx, ry]− k4 ·Xt[rx, ry]19 nY ← k3 ·B ·Xt[rx, ry]−−k2 ·Xt[rx, ry]2 · Yt[rx, ry]20 Xt+1[rx, ry] ← Xt[rx, ry] + nX ·∆t21 Yt+1[rx, ry] ← Yt[rx, ry] + nY ·∆t22 Ende wiederhole

23 Ende wiederhole

24 Zeichne Xt[rx, ry] und Yt[rx, ry] fur alle ~r als Flache

25 Ende wiederhole

Diesmal sind die Randbedingungen so gewahlt, dass den Randzellen auf die gleiche Weise, wie dennormalen Zellen zufallig schwankende X- und Y -Konzentrationen zugewiesen werden, die aber wahrend dergesamten Simulation wie A und B konstant bleiben. Die Umsetzung des obigen Programmes in Delphi ergibtdie Ausgabe in Abbildung 21. Unter den Bildern sind jeweils die verstrichenen Rechenschritte (Generationen)angegeben.

10 300

400 500 600 700

100 200

800 900 1000 1500Abb. 21: Der Brusselator als Reaktions-Diffusions-System im zweidimensionalen ZA. Aufgetragen ist die Konzen-tration von X. Zwei Spiralstrukturen sind jeweils vergroßert dargestellt. Parameter: k1 = k2 = k3 = k4 = 1; X0 = 1;Y0 = 1; A0 = 1; B0 = 3; ∆t = 0, 2; Dx = 0, 2; Dy = 0, 02; Abweichung = ±1000%; Breite = 100 Pixel; Farben: blau= X[~r] = 0; rot = X[~r ] = 5.

Auf dem ersten Bild (10. Generation) sieht man den zufalligen Ausgangszustand des ZA. Auf den folgen-den Bildern entstehen dann stabile Spiralenmuster. Der Rand wirkt aufgrund der Randbedingungen ebenfallsals Storzentrum. Von ihm gehen konzentrische Kreiswellen aus. Treffen zwei Wellenfronten aufeinander, soloschen sie sich gegenseitig aus. Die Farbgebung wurde in Anlehnung an das Experiment mit Ferroin/Ferriingewahlt.

29

3.3.4 Vergleich zwischen Simulation und Experiment

Die vom Brusselator erzeugten Wellen (sowohl im ein-, als auch im zweidimensionalen Raum) gleichen inihren Eigenschaften den chemischen Wellen, die ich im Experiment beobachtet habe (siehe Abbildungen 11bis 13). Beide bilden konzentrische Kreise, die von Storzentren ausgehen und sich gegenseitig ausloschen,aber nicht von Hindernissen reflektiert werden. Die Simulation bildet auch Spiralwellen aus, die ich leider imExperiment nicht erzeugen konnte, uber die aber in der Literatur berichtet wird [Kauffman 1996]. Abbildung22 zeigt solche Spiralmuster in der BZR.

Abb. 22: gegenuberstellung der Spiralmuster in der BZR (Quelle: [Kauffman 1996, Seite 87]) und der Simulations-ergebnisse.

Der Brusselator ist also auch in ein- und zweidimensionalen Systemen dazu geeignettrotz seiner Einfach-heit die komplexen Phanomene der BZR nachzubilden. Die Umsetzung meines eigenen und des FKN-Modellschlug fehl. Beide zeigten keine sich ausbreitenden Wellenstrukturen. Somit sind sie wohl eher dazu geeignetgeruhrte Systeme zu simulieren.

30

4 Zusammenfassung und Ausblicke

Ich habe in dieser Arbeit oszillierendes Verhalten von chemischen Reaktionen am Beispiel der BZR erklart.Dieses erstaunliche Phanomen ist ein Beispiel dafur, wie aus einfachen chemischen Systemen komplexes Ver-halten entstehen kann. Wie gezeigt wurde, handelt es sich bei der BZR um ein nichtlineares System. Diesenichtlinearen Systeme haben aber nicht nur in der Chemie Bedeutung. Man weiß heute, dass biologische Or-ganismen auf der Interaktion und Selbstorganisation von vielen einzelnen chemischen Regelkreisen beruhen.Diese komplexen Systeme zeigen oft oszillierendes Verhalten. Beispiele hierfur sind etwa der Herzschlag, derTag-und-Nacht-Rhytmus (innere Uhr), oder der zyklisch ablaufende Dunkelprozess der Photosynthese. Manstellt fest, dass all diese Systeme selbstorganisatorisch sind. Sie bilden aus variierenden Umgebungsbedin-gungen heraus immer ahnliche Muster. So kann das Herz etwa auf Belastungen reagieren, indem es seinePumpfrequenz erhoht. Das Pumpen an sich ist also nicht von Umgebungsfaktoren abhangig, es wird durchdiese nur beeinflusst und gesteuert [Mainzer 1998, Kauffman 1996]. Dieses Verhalten zeigt auch die BZR,wenn man zum Beispiel den Sauregrad erhoht.

Abb. 23: Eine Schale der Olivia porphyria und die Simulation ihrer Muster (Quelle: [Meinhardt 1995])

Ein weiteres sehr astetisches Phanomen der biologischen Selbstorganisation sind die Muster auf Muschel-schalen. Hans Meinhardt entwirft in seinem Buch

”The Algorithmic Beauty of Sea Shells“ [Meinhardt 1995]

Reaktions-Diffusions-Systeme, mit denen sich diese Muster exakt nachbilden lassen. Die Mathematik, diehinter seinen Systemen steckt, ist die selbe, mit der ich die BZR beschrieben habe (siehe Abb. 23).

Man kann mit der beschriebenen Mathematik auch Okologische Systeme simulieren. Hier ist das Lotka-Voltera (LK)-Gleichungssystem fur die Populationen von Rauber-Beute-Systemen erwahnenswert. Es zeigtebenfalls oszillierendes Verhalten und beschreibt ein selbstorganisatorsches System. Die Populationen vonRaubern und Beute beeinflussen sich gegenseitig und schwanken um einen Mittelwert. Stabilisieren sich dieseSchwankungen, so andern sich zwar weiterhin die Populationen, sie loschen sich aber nicht gegenseitig aus[May 1976].

Stort man nun aber diese stabilisierten Systeme, wie es etwa eine heiße Nadel in einem flachigen Ansatzder BZR tut, so konnen sich diese Storungen aufschaukeln und entweder zu neuen stabilen Mustern, wie inder BZR, fuhren, oder ins Chaos abgleiten. Ein Beispiel hierfur ware etwa, wenn man die Zahl der Rauber ineinem LK-System soweit erhoht, dass sie alle Beutetiere fressen und folglich selber aussterben mussen. DieseAnderungen mussen aber gar nicht so gravierend sein. Wie man gesehen hat, bilden sich schon an kleinstenStorstellen in einem flachigen Ansatz regelmaßige Kreismuster aus. Dies zeigt, wie kleinste Anderungen inkomplexen Systemen wie der BZR zu massiven Anderungen ihres Verhaltens fuhren konnen. Dies ist nun einAspekt, der in das Gebiet der Chaosforschung hineinreicht, wo es etwa das Bild vom Schmetterlingsschlagin Peking gibt, der einen Hurikan in New York auslost [Becker, Dorfler 1989].

Diese abschließenden Bemerkungen sollten zeigen, dass die Betrachtung und Untersuchung von oszillieren-den chemischen Systemen sehr interessant und stark interdisziplinar ist. Die Ergebnisse der Forschungen aufdem Gebiet der dissipativen und komplexen Strukturen haben fur viele andere Gebiete der Wissenschaften,wie etwa die Okologie, die Physik oder die Soziologie ebenfalls Folgen [Pieper 1989, Becker, Dorfler 1989].Dies zeigt allein schon die Tatsache, dass ich bei dieser Arbeit sowohl Methoden und Theorien der Chemie,als auch der Mathematik und Informatik eingesetzt habe.

Bisher habe ich mit dieser Arbeit folgende Preise im Wettbewerb Jugend forscht gewonnen:• Regionalsieger Munchen, Ost• Sonderpreis fur Systemtechnik des Hasso-Plattner-Instituts (regional)• Landessieger Bayern mit der besten interdisziplinaren Arbeit• Sonderpreis fur Chaosforschung

31

A Strukturformeln erwahnter Chemikalien

C C

O

OH

C

O

OH

H

H

Fe

N N

N

N

N

N

2+

CH

CH2

OH C

O

OH

C

O

OH

Malonsäure Citronensäure Apfelsäure

O

OH

OH

OH

OH

Gallussäure

CH3C

CH2

O

CO

O

CH2

CH3

Acetessigester

C

CH2

C

CH2

C

O

OH

O

OH

O

Acetondicarbonsäure

C

C

CH2C

OH

O

O

OH

O

Oxalessigsäure

Tri-Bipyridin-Ruthenium-Ion

C O

OH

CH2CCH2

C

O OH

OHCO

OH

N

N

N

N

NN

Ru2+

2 +

Ferroin (rot)

Abb. 24: Strukturformeln verschiedener Stoffe, die an der BZR beteiligt sein konnen; Quellen: [Zhabotinsky 1964],[OMIKRON GmbH 1999], [Seilnacht 2000], [Schunk 2000], [Schopke 2000], [o.A. 2000]

32

B Beschreibung der erstellten Software

Auf der beigelegten CD-ROM befinden sich alle Programme, die ich zur Simulation der BZR erstellt ha-be, als ausfuhrbare EXE-Dateien. Außerdem finden sich alle Quellcodes (Delphi 5) auf der CD-ROM. DieProgramme benotigen ein Windows-System ab Version 95. Die Geschwindigkeit des Rechners ist fur dieLauffahigkeit zweitrangig, bestimmt aber die Geschwindigkeit der Programme erheblich.

Die Programme haben alle eine einheitliche Oberflache. Man kann insgesamt drei Bildschirmseiten ubereinen Karteireiter am oberen Fensterrand aufrufen. Die erste enthalt Informationen uber das simulierteModell. Auf der zweiten werden alle zur Simulation notigen Werte eingetragen. Auf der dritten wird dieSimulation schließlich gesteuert und angezeigt. Hier finden sich zwei Schaltflachen (”Start“ und ”Stop“) zumStarten und Anhalten der Simulation. Mit ”Go on“ kann man eine angehaltene Simulation fortfuhren. DieSchaltflache ”one step start“ startet die Simulation im Einzelschrittmodus. Man kann jeweils den nachstenEinzelschritt mit ”one step“ ausfuhren. Standardmaßig sind die in dieser Arbeit verwendeten Parametereingegeben. Das Eingabefeld ”Rechenschritte/gezeichnetem Punkt“ gibt jeweils an, wieviele Rechenschrittegemacht werden sollen, bis das Zwischenergebnis gezeichnet werden soll. Es dient dazu die Ausfuhrungsge-schwindigkeit zu steigern, weil bei hoheren Werten (z.B. 10) nur gerechnet wird, was weniger Zeit als dieDarstellung in Anspruch nimmt. Allerdings verliert man hiermit an Details.

Um eines der Programme zu starten legen Sie die CD ins Laufwerk und warten, bis das Autostart-Programm gestartet wurde (alternativ die Datei menu.exe auf der CD aufrufen). Nun sollte ein Menu er-scheinen, das Zugriff auf die einzelnen Programme gibt.

Außerdem ist dieser Text als PDF-Datei auf der CD. Um ihn aufzurufen benotigen Sie den Adobe AcrobatReader 4. Er kann von der Adobe Homepage (http://www.adobe.com/) heruntergeladen werden.

33

C Schaltplane des Messsystems

P1

10

k

IC1

RE

F0

2

2

VIN

4GN

D

6V

OU

T

5T

RIM

3T

EM

P

GN

D

+9

V

Referenzspannung

GN

D

-5V

+5V

10

k

10

k

10

k

ZPD 4V7

ZPD 4V7

ZPD 4V7

GN

D

D5

1N

41

48

+5V D6

1N

58

17

1N5817

GND

GN

D

22µF tantal

C5

100nF 10

0n

F

6 x

1k

6 x

1N

41

48

6 x

1N

41

48

+5

V

-5V

A/D Inputs

GN

D

+5V+9V -9V-5V

10

µF

10

µF

R3

220R

R4

470R

+5

V+

9V

GN

D

JumperREF source

U1

74

1

3 2

15

6

7

4

P3

10

k

+9

V

-9V

-9V

R2

220R

R1

470R

-5V

-9V

10

µF

10

µF

Digital In Digital In

GN

D

GN

D

RS-232

P2

25

k

P4

25

k

GN

D

+9

V

+9

V

U2

A

TL

08

2

TL

08

2

3 2

1

8 4

U2

B

5 6

7

GN

D

5 G

ND

7 R

TS

>3

T

XD

>8

C

TS

<4

D

TR

>1

D

CD

<6

D

SR

<

12-bit SAR

analog Input MUX

Inp

ut

Sh

ift

Re

gis

ter

12

-bit

DA

C CO

MP

Sample& Hold

Ou

tpu

tS

hift

Re

gis

ter

Co

ntr

ol

14

C

S/

13

D

OU

T

15

C

LK

Vcc

1

6

DIN

1

2

CH

0 1

CH

1 2

CH

2 3

CH

3 4

CH

4 5

CH

5 6

CO

M 7

Vre

f 11

AG

ND

1

0V

- 9

DG

ND

8

IC2

LT

C 1

29

3

Üb

ersp

ann

un

gssc

hu

tzfü

r E

ingä

nge

A/D

-Wan

dle

rP

C-I

nte

rfac

e (R

S-2

32)

Sp

ann

un

gsan

zeig

e

dig

ital

e E

ingä

nge

Ref

eren

zsp

an-

nu

ngs

qu

elle

Ref

eren

zsp

ann

un

gs-

ausg

ang

(gep

uff

ert)

Abb. 25: Schaltplan des Messinterfaces

Die obige Schaltung (Abb. 25) stellt hauptsachlich die Beschaltung des integrierten 12-bit-6-Kanal-A/D-Wandler LTC 1293 (IC2) von Linear Technologies dar. Der analoge Eingangsteil stellt fur jeden der sechsanalogen Eingange (±5 V) einen Uberspannungs und -stromschutz (ein Widerstand und 2 Dioden) bereit. AlsReferenzspannungsquelle (5 V) kommt das IC REF02 (IC1) zum Einsatz. Die (gepufferte) Referenzspannungist auch außen abgreifbar. Den zweiten Hauptteil der Schaltung bilden die zwei Komparatoren U2.A undU2.B, die je einen digitalen Eingang realisieren. Der Interfaceteil zur seriellen RS-232-Schnittstelle des PCerledigt die Spannungswandlung von ±12 V auf 0/5 V-Pegel.

34

U1

NE

55

5

6T

H

2T

RIG

5C

TR

L

4R

ES

7D

IS

3Q

R4 47

0 R

R2 27

0 R

R1

560 RP1

10

k

C2

10

0 n

F

C1

47

nF

GN

D

VC

C

D1

LED

GN

D

VC

C

GN

D

C3

U2

35

5

2 36

7 4 VD

D

VC

C

R5

10

0 k

R3

2M

2 C5

220nF

C44,7 µF

D3

1N

41

48

D2

1N4148

R7

10 k

R8

10 k R9

3k9

R6

22

0k

P5

5 k

C6

10

0 n

F

GN

DG

ND

VC

C

P3

10

k

U3

LF

35

5

2 3

6 5

1

7 4

P4

50

0 k

VC

C

R1010 k

VD

D

GN

D

P2

25

k

Au

sg

an

g

+9

V

GN

D

-9V

GN

D

VCC VDD

C7

10

0µ

F

C8

10

0µ

F

R11

1M

GN

D

R1

37

5k

C9

10

0n

F

C1

0

10

nF

GN

D

T1

BP

10

3 22 nF

Mod

uli

eru

ng

der

LE

DE

mp

fan

g u

nd

Fil

teru

ng

Gle

ich

rich

tun

gV

erst

ärk

un

g

Abb. 26: Schaltplan der Elektronik zur Transmissionsmessung

Abbildung 26 zeigt die Schaltung, die ich zur Messung der Transmission einsetzt habe. Der NE 555 (U1)moduliert die superhelle LED D1 mit einer Rechteckspannung bei einer Frequenz von etwa 5 kHz. Der Photo-transistor T1 empfangt Licht und filtert den modulierten Anteil mit C3/R5 heraus. Der OperationsverstarkerU2 (LF 355) besorgt dann die Gleichrichtung der modulierten Spannung. Mit dem Operationsverstarker U3(LF 355) wird die gleichgerichtete Spannung dann noch einmal verstarkt, gefiltert und nach außen zurVerfugung gestellt.

35

U1

356

2

3

6

5

1

7

4

VCC

VDD

25k

GND

25k

U2

356

2

3

6

5

1

7

4

VCC

VDD

GND

U3

741

3

2

6

7

4

Du

o-L

ED

470 R

GND

VCC

VDD

10

0k

1k

GND

U4

356

2

3

6

5

1

7

4

25k

VCC

VDD

R1

R2

GND

Polaritätsanzeige

PufferPuffer Verstärker

Eingang

Ausgang

rot

grün

Abb. 27: Schaltplan des Messverstarkers

Abbildung 27 zeigt den Schaltplan des verwendeten Messverstarkers. Eingang (U1) und Ausgang (U2)sind jeweils uber einen Operationsverstarker LF 356 gepuffert. U4 erledigt die Verstarkung selbst. Mit demPotentiometer R2 kann man den Verstarkungsfaktor zu v = 1 + R1

R2einstellen. Der Operationsverstarker U3

zeigt in Verbindung mit einer Duo-LED die Polaritat der Eingangsspannung an.

36

D Quellen und weiterfuhrende Literatur

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Eine Liste mit Links ins Internet zu oszillierenden Reaktionen findet sich auch auf meiner Homepage unter:http://www.jkrieger.de/links/chemie.htm

Ich habe auch eine Internetseite ber diese Arbeit eingerichtet. Diese finden Sie unter:http://www.jkrieger.de/bzr/

Danksagung

Ich mochte an dieser Stelle meinem Chemie-Lehrer Herrn Schoberl fur seine Geduld (vor Allem bei meinenendlosen nachmittaglichen Experimenten) und meinem Mathematik-Lehrer Herrn Heinrich fur seine Hilfe bei denmathematischen Theorien danken. Außerdem mochte ich mich bei Herrn Fuß vom Max-Planck-Institut fur Quan-tenoptik in Garching fur die Bereitstellung der benotigten Chemikalien bedanken. Ein weiterer Dank gilt der FirmaWTW Weilheim, die mir eine Br− -selektive-Elektrode kostenlos zur Verfugung gestellt hat.

Documents

Facharbeit Chemie: Oszillierende Chemische Reaktionen am ... · 2.2 Reaktionsmechanismus der BZR Belousov bromierte 1950 Citronens¨aure in Gegenwart von Cer-Ionen. Man hat seitdem