This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag
Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck
Society for the Advancement of Science under a Creative Commons
Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für
Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur
Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender
Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0
Lizenz.
Derivate des Borols, IV [1] Ein Borol-Dianion durch Lithiierung
von l-Diisopropylamino-3-borolen
Derivatives of Borole, IV [1]
A Borole Dianion via Lithiation of
l-Diisopropylamino-3-borolene
Gerhard E. Herberich* und Holger Ohst Institut für Anorganische
Chemie der Technischen Hochschule Aachen, Professor-Pirlet-Straße
1, D-5100 Aachen Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum
65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 38b, 1388-1391 (1983); eingegangen am 11. Juli
1983
3-Borolene, Borole Dianion, (Borole)ruthenium Complex 1
-Diisopropylamino-3-borolene is readily lithiated by
£er£-butyllithium in THF to produce
lithium (1-diisopropylaminoborolenediide), the second known
example of the 6 .T-electron borole dianion. Trimethylsilylation of
the dianion gives
2rans-l-diisopropylamino-4,5-bis(trimethylsilyl)-2-borolene.
Reaction with [{C6(CH3)6}RuCl2]2 affords the (borole)-ruthenium
complex [C6(CH3)6]Ru[C4H4BN{CH(CH3)2}2].
Bisher ist von der Klasse der Borol-Dianionen 1 nur ein
Vertreter bekannt, nämlich das 1.2.3.4.5-Pentaphenylborol-Dianion,
welches aus 1.2.3.4.5-Pentaphenylborol durch Reduktion mit
elementa-rem Kalium in THF erhalten wird [2]. Wir haben jüngst eine
erste allgemeine Synthese für 3-Boro-lene 2 [3] und für 2-Borolene
3 [4] gefunden. In der vorliegenden Arbeit zeigen wrir an einem
Beispiel, daß sterisch behinderte 3-Borolene zur Erzeugung von
Borol-Dianionen durch Metallierung geeignet sind.
[Ob-R]2" QB-R 0 " - '
Organoborane reagieren mit Nucleophilen zu-meist unter
Quaternisierung am Bor-Atom. Ste-risch behinderte N-Basen können
dagegen Metallie-rung unter Bildung von Borataethen-Ionen, über
deren Struktur und Bindungsverhältnisse detail-lierte ab
ini^'o-Berechnungen vorliegen [5], gemäß Gl. (1) bewirken. Diese
Borataethen-Ionen quater-nisieren in der Regel unumgesetztes
Organoboran gemäß Gl. (2) und sind dann nur reaktive
Zwischen-stufen. Sie sind deshalb im Reaktionsgemisch der
Metallierungsreaktion nur existenzfähig, wenn ent-
* Sonderdruekanforderungen an Prof. Dr. G. E. Her-berich.
0340-5087/83/1100-1388/$ 01.00/0
weder das Organoboran selbst am B-Atom sterisch gehindert ist
[6-9] wie z.B. im 9-Methyl-9-bora-[3.3.1]bicyclononan [6] oder ihre
Nucleophilie durch Ladungsdelokalisierung wie in den
Alkalimetall-borinaten [10, 11] (oder Alkalimetall-boratabenzo-len)
sehr stark abgeschwächt ist.
X Base
JZH—Q • w
0=B.
, 1 I ^ CH-B-C-B I I N
(1)
(2)
Ferner können Organoborane in etherischer Lö-sung mit geeigneten
organischen Lithium- und Magnesium-Verbindungen wie
£er£-Butyllithium un-ter Eliminierung /2-ständiger
Wasserstoff-Atome als Hydrid-Acceptoren reagieren [12-16].
Ergebnisse
1. Die Lithiierung von l-Diisopropylamino-3-borolen
Wir haben als Modellsystem 1-Diisopropylamino-3-borolen 4
gewählt, welches nach unserer Synthese von 3-Borolenen [3] leicht
und in besten Ausbeuten zugänglich ist [17]. Dieses 3-Borolen 4
reagiert mit sterisch wenig anspruchsvollen
Organolithium-Ver-bindungen wie LiCH3 und LiCöHs unter
Quaterni-sierung. Mit
G. E. Herberich-H. Ohst • Derivate des Borols 1389
aminoborol-Dianions 52~ fällt dabei als extrem luft-und
feuchtigkeitsempfindliches, mikrokristallines, weißes Pulver mit 5
0 % Ausbeute an. Damit haben wir ein zweites Beispiel für ein
Borol-Dianion ge-funden.
c -Y ~2CH3
• 2 LiCCCHĵ I q b - K L r
(3)
Lfe5
Die Entstehung ungeklärter Nebenprodukte könnte mit der oberhalb
—20 °C einsetzenden Etherspaltung von THF [16] zusammenhängen. Im
nB-NMR-Spektrum der Reaktionslösung be-obachtet man keine Hinweise
für eine Monometal-lierung von 4; auch tritt keine Hydrid-Addition
an 4 ein, vermutlich weil die Amino-Gruppe die Elek-trophilie des
B-Zentrums abschwächt.
Die 1 3C-NMR - Daten für die Ring-C-Atome von Li-2 • 5 (Tab. I)
zeigen, daß die Systeme Borol-Dianion 52 _ , Cyclopentadienid-Ion
und Pyrrol eine homologe Reihe darstellen, wie man es nach der
MO-Theorie solcher Ringsysteme zu erwarten hat. Der Einfluß der
Amino-Gruppe auf das ^-Elektro-nensystem in 5 2 _ ist offenbar
gering.
Tab. I. 1 3 C -NMR - Daten von Li2 • 5* und
Vergleichs-daten.
Verbindung
1390 G. E. Herberich-H. Obst • Derivate des Borols
wichkomplex 7 mit mäßiger Ausbeute in Form hell-gelber
Kristalle.
Der Komplex 7 ist nach seinen spektroskopischen Daten ein
18-Elektronen-Sandwichkomplex mit ei-nem pentahapto-gebundenen
Borol-Ring wie bei allen bisher bekannten (Borol)metall-Komplexen
[1, 22]. Mit der Ausbildung einer Ru-B-Bindung wird der
Doppelbindungscharakter der B-N-Bin-dung stark abgeschwächt. Im
iH-NMR-Spektrum beobachtet man nur ein Dublett-Heptett-Muster für
die beiden Isopropyl-Gruppen; die interne Ro-tation um die
B-N-Bindung ist schnell. Die U B-Resonanz (22 ppm) ist im Vergleich
zu (C6H6)Ru(C4H4BC6H5) (13,5 ppm) [1] auffällig zu tiefem Feld
verschoben. Da nichtsperrige Amino-Substituenten am Bor-Atom wie in
[(H5C2)2C2B2{N(CH3)2}2S]Fe(CO)3 [24] und
(C5H5)Co[(H3C)2NB(C2H2)2BN(CH3)2] [20] keine der-artige
Tieffeldverschiebung verursachen, muß die heteroannulare sterische
Wechselwirkung der Li-ganden in 7 eine Aufweitung der Ru-B-Bindung
be-wirkt haben.
Nach dem hier vorgestellten Syntheseprinzip kön-nen sowohl
einfache Metallhalogenide (z.B. CrCl3, MnBr2, FeBr2, CoBr2 und
NiCl2), gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsliganden wie CO, als
auch an-dere metallorganische Metallhalogenide mit Li2 • 5 unter
Bildung von (l-Diisopropylaminoborol)me-tall-Komplexen umgesetzt
werden. Über dieses weite Gebiet soll später berichtet werden.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Stickstoff als Schutz-gas
durchgeführt; die Lösungsmittel wurden nach üblichen Vorschriften
getrocknet und von 02-Spuren befreit. Massenspektren: Varian MAT
CH5-DF (70 eV); NMR-Spektren: WH-270 (Bruker), 270 MHz (iH von Li2
• 5 und 6); 67,88 MHz ( " C von Li2 • 5 und 6); NM-L-60H (Jeol), 60
MHz (iH von 7); NM-PS-100 (Jeol), 32,08 MHz ( n B) .
Elementar-analysen : Analytische Laboratorien, D-5250
Engels-kirchen.
Lithium- (1-diisopropylaminoborolendiid) (Li2 • 5) Zu 3,44 g
(20,8 mmol) l-Diisopropylamino-3-
borolen (4) [3, 17] in 20 ml THF tropft man bei —40 °C unter
starkem Rühren 26,0 ml (41,6 mmol) einer 1,6-molaren Lösung von
£er£-Butyllithium in Pentan. Während der Reaktion ausfallendes
Pro-dukt geht beim Erwärmen auf Raumtemp. in Lösung. Kühlen der
dann homogenen gelben Re-aktionslösung a u f — 2 0 °C, Dekantieren,
mehrfaches
Waschen mit Pentan und Trocknen im Hochvakuum (1 h, 10"6 bar)
liefert 1,84 g (10,4 mmol, 50%) ex-trem luft- und
feuchtigkeitsempfindliches, mikro-kristallines, weißes Li2 • 5;
Schmp. 134 °C.
Ci0H18BLi2N (176,9) Ber. C 67,88 H 10,25, Gef. C 67,66 H
10,41.
1 H - N M R (THF-ds, 270 MHz, digitale Auflösung 0,2 Hz):
AA'BB'-Teil : 5,51 ( „ t " , „J" = 1/2{J23 + J24) = 3,5 Hz, 2H,
3-H/4-H), 4,09 ( „ t " , = 3.5 Hz, 2H, 2-H/5-H); Isopropyl-Gruppen:
3,41 (Septett, J = 6,6 Hz, 2H. 2CH), 1.23 (Dublett, J= 6.6 Hz, 12H,
4CH3).
13C-NMR (THF-dg, digitale Auflösung 0,5 Hz): 101,5 (dq, V = 153
Hz, V « 3 j = 5 5 H z , C-3/C-4), 86,4 br (d, 1 / = 135 Hz,
C-2/C-5); Isopropyl-Grup-pen: 47,8 (dm (gedeutet als dd von
Heptetts, 2 x 8 Linien beobachtet), lJ = 132 Hz, 3J(CNCH) = 6,4 Hz,
2J(CCH3) = 4 Hz, 2CH), 23,6 (q von Quin-tetts, i j = 124 Hz, V(CCH)
- 3J(CCCH3) - 4 Hz, 4CH3).
11B-NMR (THF-d8):
