Derivate des Imidazols, XIX. Koordination oder Reduktion? Zur Reaktion von 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden mit Schwefelhalogeniden und Schwefeloxidhalogeniden

FULL PAPER Derivate des Imidazols, XIX[ol

Koordination oder Reduktion? Zur Reaktion von 1,3-Diisopropy1-4,5-dimethylimidazol-Zyliden mit Schwefelhalogeniden und Schwefeloxidhalogeniden* Norbert Kuhn*a, Hans Bohnen", Joanna Fahl", Dieter Blaserb und Roland Boeseb

Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Tubingma, Auf dcr Morgenstelle 18. D-72076 Tubingen, Germany

Institut fur Anorganische Chemie der Universitat-Gesamthochschule Essenb, Universitatsstr. 3-5, D-45117 Essen, Germany

Received Iuly 24, 1996

Key Words: lmidazoles I Carbenes I Sulfur Compounds I Fluorine Compounds

Imidazole Derivatives, XIXI*]. - Coordination o r Reduction? On the Reaction of 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2- ylidene with Sulfur Halides and Sulfur Oxygen Halides*

The reaction of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yli- give the Im . S(Me)OC12 cation (15). Surprisingly, reduction dene (4, Im) with sulfur halides and sulfur oxygen halides of the sulfur centre (2) occurs on treatment of 4 with SF4 to may be described as a coordination (1) or reduction (2) pro- form the ImF+SF, salt 18 containing the new SF3 anion. As cess in respect to the sulfur centre. With SC12 and SOClz the expected, the same type of reaction occurs with the sulfuryl hypervalent sulfur compounds Im . SClz (5) and Im . S(0)Cl2 halides S0,ClF and S02F, to give the fluorosulfites ImCl+- (13) are obtained. The SF2 adduct Im . SF2 (11) is formed on S02F- (21) and ImF+S02F- (23). The X-ray structures of 5, treatment of 5 with AgF. 13 is alkylated by methyl iodide to 13 and 23 are reported.

Trotz der bekannten Elektrophilie von Schwefelzentren positivcr Oxidationsstufen ist die Bildung elektroneutraler Addukte durch Umsetzung von Schwefelhalogeniden mit Lewis-Rasen bislang nur durch Matrixexperiinente sicher nachgewiesen wordenI21. Die Synthese von stabilen Imida- z01-2-ylidenen[~,~I als hochnucleophile Neutrdlba~en[~] und ihre Koordination an Lewis-azide Nichtmetall-Fragmente, z.B. BH3L61, SiCl4l71, TeLS], und RI[lo], macht eine Revi- sion dieses Befunds aussichtsreich. Die von uns vor kurzem beschriebene Reduktion von Sulfurylchlorid zum Chloro- sulfit-Ion[LLl verweist auf einen Reaktionsablauf, der dem nucleophilen Angriff auf das Halogenatom (2) als Alterna- tive zur Komplexbildung (1) entspricht; allerdings gestattet die Konstitution der Produkte keine verbindliche Aussage uber den tatslchlichen Reaktionsmechanismus. Wir haben deshalb die "Regioselektivitat" beziiglich der Koordination (1) und Reduktion (2) der Reaktion von Imidazol-Zylide- nen mit weiteren Schwefelhalogeniden und Schwefeloxidha-

1 2 3

logeniden untersucht und berichten nachfolgend iiber un- sere Ergebnisse.

Reaktion von 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (4) mit SClz

Carben-Addukte von Chalkogendihalogeniden (3, E = S,

durch Oxidation von 2-Chalkogenimidazolinen rnit den ent- sprechenden Halogenen zuganglich. Zur Klarung der eingangs gestellten Frage haben wir die Reaktion von 1,3-Dii- sopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (4)F41 rnit SCI2 untersucht. Tatsachlich bildet sich hierbei in regioselektiver Reaktion das bei Raumtemperatur stabile Addukt 5, das sich in Form gelber Kristalle in maSigen Ausbeuten isolieren la&; die Reduktion von SC12 unter Bildung einer 2- Chloroimidazolium-Verbindung (6) haben wir hierbei nicht beobachtet.

Im 'H-NMR-Spektrum von 5 tritt gegenuber 4I41 als Folge der Ubertragung von negativer Ladung auf das Schwefelzentrum fur CEIMe2 (6 = 5.71) eine Verschiebung von ca. 1.75 ppm zu tiefem Feld ein, wahrend die Signale der sonstigen Gruppen in geringerem MaDe gegenliiufig verschoben sind (vgl. Exp. Teil). Der Vergleich der I3C- NMR-Daten von 4 und 5 erbringt fur C-2 (6 = 150.04) die erwartet deutliche Verschiebung der Signallage zu hohem Feld durch Koordination um ca. 55 ppm, sonst jedoch keine wesentlichen Anderungen. Dies gilt auch insgesamt fur den Vergleich der NMR-Daten von 5 und 8[4,'hl.

Die Kristallstrukturanalyse (Abb. 1) zeigt 5 als Neutral- molekiil mit von der trigonalen Y-Bipyramide abgeleiteter

X = Br"21; E = Se, X = Br['3], I[141; E = Te, X = p i ) sind

Chern. Ber. 1996,129,1579- I586 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1996 0009-2940/96/1212-1579 $15.00+.25/0 1579

FULL PAPER

4

r- A

5

\-- l+

6

X

Koordinationsgeometrie. Die Anordnung der Chloro-Sub- stituenten in axialer Position [Cl(l)-S-C1(2) 175.9, C(1)-S-Cl(1) 86.6(1), C(1)-S-Cl(2) 89.5(l)O] erfordert gemaD der Vorhersage des VSEPR-Kon~epts['~l die An- nahme einer gegenuber dem elektroneutralen Carben-Sub- stituenten hoheren Elektronegativitat von C1-; als Begriin- dung kann die Delokalisierung der n-Elektronen im Fiinf- ring angefuhrt werden, die den EinfluD der positiven For- malladung auf die CS-Bindung reduziert. Die Ebene des SC12-Fragments, der C(1) in guter Naherung angehort, bildet mit der Ebene N( 1)C( l jN(2) einen Winkel von 84.5".

Abb. 1. Ansicht des Molekiils von 5 im Kristall (ohne Wasserstoffatome)[a]

Cll

c12

La] AusgewHhlte Bindungslangen [A] und -winkel ["I: S-C1( 1 ) 2 365(1), S-Cl(2) 2.295(1), S-C(I) 1.732(3), N(1)-C(1) 1.343(4), N( 1)-C(3) 1.393(4), N(2)-C( 1) 1.342(3), N(2)-C(2) 1.385(4), C(2)-C(3) 1.354(4), Cl( 1) - S - Cl(2) 1 75.9( I), Cl( 1) - S -C( 1) 86.6(1), C1(2)-S-C(1) 89.5(1), C(1)-N( l)-C(3) 108.1(2), C(l)-N(I)-C(7) 123.8(2), C(3)-N(l)-C(7) 128.0(3), C(1)- N (2) - C(2) 1 09.1 (2), C( I ) - N(2) - C(4) 123.1 (3), C(2) - N(2) - C(4) 127.7(2), N( 1) - C( 1) -N(2) 108.3( 3), "2) - C(2) - C(3) 106.8(3), N(l)-C(3)-C(2) 107.7(3).

Die Geometrie des koordinierten Carbens gleicht der anderer Add~kte['-'~I und zeigt, verglichen rnit den freien Imidaz0l-2-ylidenen['~'*~'~], nur fur den Winkel N(l)-C(l)-N(2) [108.3(3)"] eine deutliche Abweichung in

1580

N. Kuhn, H. Bohnen, J. Fahl, D. Maser, R. Boese

Richtung einer Aufweitung. Der Abstand S-C(l) ist mit 1.732(3) A gegenuber 7 (1.695 A[2o]) geringfugig aufgeweitet und erreicht den Wert des Thion-Komplexes 8 [1.737(5) A[*']]. Die im Bereich der Einfachbindung liegende CS-Bin- dungslange sowie der zuvor diskutierte Koordinationspoly- eder schlieBen eine unter Aufhebung der Ladungstrennung denkbare Formulierung von 5 als Dichlorsulfanmethylen 9 aus; dies wird durch den Vergleich rnit der Sti-uktur von CH2SF4 bestatigt[**].

A A \

7 8 9

Besondere Aufmerksamkeit verdient die gegenuber SC12[23] urn ca. 0.3 A drastische Aufweitung der S-C1-Bin- dungen [S-Cl(1) 2.365(1), S-CI(2) 2.295(1) A], die bislang lediglich in Derivaten des Thiazylchlorids und ahnlicher Schwefel-Stick~toff-Verbindungen[~~] sowie in Organo- schwefel(Iv)~hloriden~~~] erreicht bzw. iibertroffen wurde. Die relative Lange von S-Cl(1) sehen wir in Zusammey- hang rnit dem kurzen intermolekularen Abstand von 2.79 A fur C1( I)...H( IOC). Anders als beispielsweise fur SC14[23,26] vermutet wird die durch Koordination des Carbens be- dingte Aufweitung der Koordinationssphare am Schwefel- zentrum uber das Oktett hinaus in 5 jedoch nicht durch den Aufbau einer ionischen Struktur als CarbSCI+Cl- unter- laufen. 5 bildet den nach unserer Kenntnis ersten struktur- analytisch gesicherten Beleg einer S-C1-Bindung des Schwefels niedriger Oxidationsstufe, die unter Annahme einer d-Orbitalbeteiligung des Schwefels bzw. der Konstruk- tion einer 4-Elektronen-3-Zentrenbindung formuliert werden kann. Hierzu alternativ ist das Konzept der ,,Negativen Hyperk~njugation"[~~] anwendbar.

Die Schwachung der SC1-Bindung findet ihren Ausdruck im Massenspektrum, das neben dern Molekiilpeak als Frag- ment das Molekulion des Thions 10 zeigt; die Abspaltung von SCI2 wird hier nicht beobachtet. Dem entspricht die bei der Synthese beobachtete Bildung von 7 als Folge der bereits bei schonenden Bedingungen eintretenden reduktiven Eliminierung von Chlor aus 5. Auch die SC-Bindung erweist sich als vergleichsweise labil; wie ihre Spaltung bei Versuchen, durch Umsetzung von 5 mit A1CI3 zum Verbin- dungstyp RSCI+ zu gelangen, zeigt.

A 10

b 11

Als zweiter Reaktionstyp ist der Austausch der Chloro- substituenten in 5 moglich. Mit AgF haben wir in brauch- barer Ausbeute das Fluor-Derivat 11 erhalten. 11, nach unserer Kenntnis das erste elektroneutrale Base-Addukt des

Chem. Bey. 1996, 129, 1579-1586

lmidazole Derivatives, XIX

DifluorsulfansrZ81, ist im Vergleich rnit 5 gegeniiber Hydro- lyse deutlich stabiler und zeigt erwartungsgemao auch keine Tendenz zur Halogen-Eliminierung. Gegeniiber 5 sind in 11 die Signale der Methylgruppen im IH-NMR-Spektrum deutlich zu tiefem Feld verschoben, wahrend fur CH eine geringfugig hohere Abschirmung beobachtet wird; dies und die in 11 deutliche Verbreiterung der Signale fur i-C3117 steht moglicherweise in Zusammenhang mit einer schwa- chen HF-Wechselwirkung. Im "F-NMR-Spektrum finden wir die Chemische Verschiebung mit S = 37.7 im Erwar- tungsbereich der Schwefel-F1uor-Verbindungen~29~. Gegen- uber SF2 (S = -167.0[301) wird infolge der erhohten Koor- dinationszahl eine deutliche Entschirmung beobachtet. In Verbindungen des vierwertigen Schwefels der Koordina- lionszahl 3 ergibt sich eine Parallele zum Kation SFZ (6 = 31[31J), die in SOFz (6 = 74.5fz9l) und SSF2 (6 = 75-801"l) gefundenen Werte werden jedoch nicht erreicht.

In Losungen von 11 kann nach langerem Stehen die Bil- dung von SSF2 nachgewiesen werden. Versuche zur Koordi- nierung von 5 und 11 an Metallzentren blieben bislang ohne Erfolg.

Reaktion von 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (4) mit SOClz

Trotz seiner gegenuber Schwefeldichlorid erhohten Le- wis-Aziditat sind auch von Thionylchlorid, im Gegensatz zu SeOC12[331, bislang keine stabilen Addukte mit Neutral- basen bekannt g e ~ o r d e n [ ~ ~ ] . Dies und die hohere Oxida- tionskraft des vierwertigen Schwefels machen eine Reduk- tion unter Bildung von 6 (X = SOCl) oder 12 und SC12

6 (X=SOCl) 7-

A 12

A 14

FULL PAPER wahrscheinlicher; der erste Fall bote die interessante Per- spektive eines SO-Generators durch Chlorid-Abstraktion aus dem Anion unter Bildung des von uns auf anderem Wege erhaltenen Chloraddukts 14[151. Tatsachlich erfolgt jedoch auch hier die Bildung des aus dem nucleophilen An- griff des Carbens auf das Schwefelzentrum resultierenden Addukts 13, das sich in guter Ausbeute als schwach gelber, hydrolyseempfindlicher Feststoff isolieren lafit.

Im "C-NMR-Spektrum von 13 ist das C-2 zugehorige Signal (6 =- 126.39) gegenuber 5 deutlich zu hohem Feld verschoben; die weiteren Signallagen der NMR-Spektren (vgl. Exp. Teil) sind gegenuber 5 nur wenig verandert.

Die Molekulstruktur von 13 im Kristall (Abb. 2) zeigt im Vergleich mit 5 den analogen Aufiau des Molekuls, wobei formal ein nichtbindendes Elektronenpaar in aquatorialer Position durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist. Der Vergleich rnit der Struktur von SOClz [S-Cl 2.0648(4), 2.0745(4). S-0 1.4394(10) erbringt auch hier fur die SCI-Bin- dungen eine deutliche Aufweitung [S-CI(l) 2.384(2), S-Cl(2) 2.341(2) A], wahrend die SO-Bindung rnit 1.442(3)

fast unverandert bleibt. Gegenuber 5 sind envahnenswert die nochmalige Aufweitung der SCI-Bindungen wie auch die deutlich starkere Abweichung des ClSC1-Fragments von der Linearitat [C1(1)- S-Cl(2) 166.3( I)"]. Die gegenuber dem Idealwert n i t 1 11.2(2)" deutliche Kontraktion des Bin- dungswinkels C(1)-s-0 ist in Einklang mit der Vorher- sage des VSEPR-K~nzepts['~l. Die gegenuber 5 erkepntliche Aufweitung des SC-Abstandes [S-C(1) 1.811(3) A] uberrascht angesichts der hoheren Lewis-Aziditat des vierwertigen Schwefels; eine mogliche Interpretation im S h e einer in 13 eher elektrostatisch dominierten Bindungssituation widerspricht der freilich nur geringfugigen Aufweitung des

Abb. 2. Ansicht des Molekuls von 13 im Kristall (ohne Wasserstoffatome)["I

["I Ausgewahlte Bindungslangen [A] und -winkel ["I: S-Cl(1) 2.384(2), S-Cl(2) 2.341(2), S - 0 1.442(3), S-C(l) 1.811(3j, N(l)-C(l) 1.334(4), N(l) -C(3) 1.391(4), N(2)-C(1) 1.343(4), N(2)-C(2) 1.381(5), C(2)-C(3) 1 366(5), Cl(I)--S-C1(2) 166.3(1), C1( 1)-S-0 96.8( l), Cl(2)-S-0 96.3(1), C1( 1)-S-C( 1) C1(2)-S-C(1), C(1)-S-0 111.2(2), C(l)-N(l)-C(3) 108.3(3), C(l)-N( 1)-C(7) 124.2(3), C(3)-N( 1)-C(7) 127.5(3), C( 1)- N(2)-C(2j 108.1 (3), C( 1)-N(2) - C(4) 124.6(3), C(2) -N(2) - C(4) 127.2(3). Nfl)-C(l)-N(2) 109.3(3). N(2)-C(2)-C(3) 107.5(3),

ChPm. Ber 1996, 129, 1579-1586

N( 1) _1 C( 3) C(2) 1 06.8( 3).

1581

N. Kuhn, H . Bohnen, J. Fahl, D. Blaser, R. Boese FULL PAPER Innenwinkels am ehemaligcn Carben-Kohlenstoff in 12 [N(l)-C(lj-N(2) 109.3(3)"] gegenuber 5.

Anders als Thionylchlorid selbst 18131 sich 13 rnit Methyl- iodid im Sinne einer oxidativen Addition in den stabilen Carben-Komplex 15 iiberfiihren; diese Reaktion bestiitigt den erwarteteii Anstieg der Lewis-Basizitiit des Schwefel- zentrums durch die Koordination des Carbens. 15 kann formal als kationisches Analogon der Sulfone aufgcfaRt werden. Die uberraschend tiefrote Farbe der Verbindung gibt zu Uberlegungen bezuglich des Beitrags der Grenzstruktur 16 oder einer interionischen Charge-Transfer- Wechselwir- kung Anlal3; die TR-Spektren von 13 und 15 zeigen im fur die SO-Streckschwingung charakteristischen Bereich keine signifikanten Differenzen. Da der vorliegende spektroskopi- sche Befund von 15 (NMR-Daten vgl. Exp. Tell) keine eindeutige Aussage zuIaBt, planen wir die Durchfiihrung einer Einkristallstrukturanalyse.

A 15

\f 1'

16

Reaktion von 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylirnidazol-2-yliden (4) mit SF4

die Bil- dung von Base-Addukten ist beispielsweise durch die Syn- these des Pyridin-Add~ktesl~'] und die Charakterisicrung des Anions SFg belegt[381. Im Hinblick hierauf wie auch auf die zuvor besprochene Umsetzung von 5 rnit Thionyl- chlorid uberrascht bei der Reaktion von 4 rnit SF4 das Aus- bleiben der Koordination des Carbens an das Schwefelzen- trum unter Bildung von 17; statt dessen wird ausschliefllich das Imidazolium-Salz 18 erhalten, das neben dem 2-Fluo- roimidazolium-Ion das bislang nur in Zusammenhang mit MO-Rechn~ngen[~~] in der Literatur vertretene Trifluorsul- fanid-Ion SF; enthllt. 15, neben dem gut charakterisierten SFj -10n[~~l das nach unserer Kenntnis einzige stabile Salz eines binaren SF-Anions, 1iiBt sich in Form farbloser, hydrolyseempfindlicher Kristalle in guten Ausbeuten isolieren.

Das zum ClF,-Molekiil isoelektronische Anion SF, Iaflt an Hand der VSEPR-Regeln["1 fur die sog. T-Cieometrie (C2") gegeniiber der trigonal-planaren Anordnung der Fluor-Substituenten (D3,,) ein Energieininimum erwarten;

1582

SF4 weist Lewis-amphotere Eigenschaften

17

4

18

dies wird durch MO-Berechnungen be~tatigtc~~]. Eine Aus- sage zur Symmetrie durch Auswertung des Schwingungs- spektrums war uns wegen der Uberlagerung rnit dem Kat- ion zugehorigen Banden nicht moglich. Die im 'H- und 13C-NMR-Spektrum fur das Kation gefundenen Signale (vgl. Exp. Ted) entsprechen in ihren Verschiebungswerten denen von 6; das C-2 zugehorige Signal wird selbst bei -40 "C nicht beobachtet. Im I9F-NMR-Spektrum erscheint das Signal des Kations bei 6 = -108.01 und entspricht somit der Vorgabe anderer 2-Fluorirnida~ole[~~]. Das SF;-Ion zeigt bei Raumtemp. ein scharfes Signal, dessen Lage bei 6 = 66.87 gegenuber 11 urn ca. 30 ppm zu tiefem Feld verschoben ist und die Werte von SOF2 bzw. SSF2 erreicht ( s.o.); der Verschiebungswert entspricht dem Befund von C1F3 [6 = 118.1 (2F), 7.7 (IF) bei 213 Kr4']], wahrend fur die valenzisoelektronischen Systeme BrFl (6 = - 16.3[421) und XeF; [6 = 38.7 (2F), 23.0 (1F) bei 299 KL49] eine deutliche Verschiebung der Signallage zu hohem Feld beobachtet wird. Hingegen iiberrascht angesichts der deutlichen EinfluDnahme von Oxidationsstufe und Koordinationszahl auf die Verschiebungswerte von SF-Verbind~ngenr~~] die gute Ubereinstimmung rnit den fur SF; beobachteten Wer- ten [6 = 90.7 (lFj, 59.8 (4Fj bei 228 KK41]. Beim Abkuhlen auf 203 K wird lediglich eine deutliche Verbreiterung des Signals [v',~ = 7.10 (298 K) bm. 14.4 (203 K) Hz] beobachtet: eine Festlegung der Struktur bezuglich der Alternativen C2, und D3h ist uns derzeit nicht moglich.

Die Kristallstrukturanalyse [Raumgruppe P2,1m, a = 9.367(2), h = 6.599(1), c = 11.836(2) A, = 100.29(3)", V = 719.85(6) A', Z = 21 ergibt fur 18 einen stapelartigen Aufbau rnit alternierender Anordnung von in guter Nahe- rung planparallelen Imidazolium- und SF3-Ionen. Der Ab- stand zwischen den Imidazolium-Ionen eines Stapels entspricht mit 6.6 A dem Erwartungswert unter Berucksichti- gung der van-der-Waals-Radien und liefert somit keinen Hinweis auf eine Charge-'li-ansfer-Wechselwirkung zwischen dcn entgegengesetzt geladenen Ionen. Die Struktur des Kations entspricht weitgehend der anderer Imidazo- l i~m- Ionen[~~] und sol1 bei der Besprechung von 23 disku- tiert werden. Auf Grund der geringen Kristallqualitat und einer signifikanten Rotationsfehlordiiung lie0 sich die Geo- metrie des zum ClF-(-M~Ieki i I~~~l isoelektronischen Anions

Chern. BPX 1996, 129, 1579-1586

- FULL PAPER Imidazole Derivatives, XIX

nicht bestimmen; der 0. gen. Abstand der Ringebenen spricht jedoch klar fur eine koplanare Anordnung.

Reaktion von 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (4) mit Sulfurylhalogeniden

Die eingangs erwahnte Reduktion von Sulfurylchlorid zum Chlorosulfit-Salz 6 (X = SO,Cl)[''l zeigt die Bereit- schaft des Imidazol-Zylidens 4, Verbindungen des Schwe- fels hoherer Oxidationsstufen unter nucleophilem Angriff auf einen Halogen-Substituenten (2) zu reduzieren. Zur Er- ganmng des Befunds haben wir die Reaktionen von 4 auch mit S02C1F und S02F2 untersucht.

ErwartungsgemaB reagiert SO2C1F ausschliefllich unter Reduktion des Schwefelzentrms; die alternative Komplex- bildung zu 19 haben wir auch in Losung nicht beobachtet. Von den denkbaren Reduktionsprodukten 20 und 21 wird nur das Fluorosulfit-Salz erhalten. In 21 entsprechen die NMR-Daten denen des Kations in 6 (X = SO2CI["I); das 19F-NMR-Spektrurn (6 = 34.38) zeigt das Signal des Fluo- rosulfit-Ions gegenuber dem isoelektronischen SOF2-Mole- kiil[291 urn ca. 40 ppm zu hohem Feld ver~choben[~']; dies

t L

4 -=-I i

19

+ 20

b-'+

/+- 23

entspricht der aus dem Vergleich von SF; und SOF4 resultierenden differ en^[^^^^*]. Die Bildung von 21 wird durch eine Kristallstrukturanalyse bestatigtL4'1. Fehlordnungspro- bleme im Bereich des Anions beeintrachtigen auch hier die Strukturlosung. Die Geometrie des Kations weicht von der des zuvor erwahnten Chlorosulfit-Salzes 6 (X = SO,Cl)["l nicht wesentlich ab.

Die Stabilitat von 15 sowie die Bildung von 18 legen fur die Reaktion des Carbens 4 mit Sulfurylfluorid die rnogli- che Bildung von 22 und 23 in gleicher Weise nahe. Ein Ver- gleich der NMR-Daten (vgl. Exp. Ted) mit dem Befund von 18 und 21 bestatigt jedoch die ausschliel3liche Bildung des Reduktionsprodukts 23. Die fur Anionen mit SF-Fragmen- ten offenbar charakteristische Fehlordnungsproblematik verhindert auch fur 23 eindeutige Aussagen der Kristall- strukturanalyse (Abb. 3) uber die koordinative Ulngebung des Schwefelatoms (vgl. Exp. Teil). Ein Vergleich der Geo- metrie des Kations mit der des 2-Chloroirnidazolium-Ions in 6 (X = SO,Cl)["l erbringt keine nennenswerte Anderung der Ringgeometrie; die fur das Fluor-Derivat erwartete Ver- engung des Innenwinkels am ehemaligen Carben-Kohlen- stoff [N(2)-C(l)-N(.5) 111.8(11)"] (in 18 betragt der Win- kel 113.4") wird nicht beobachtet. Dieser vom VSEPR- Konzept nicht abgedeckte Befund wird unter Annahme einer durch (p+p)x-Wechselwirkung stark verkurzten CF- Bindung [C(l)-F(1) I .291(14) A] verstandlich.

Abb. 3. Ansicht der lonen von 23 im Kristall (Ionenpaar A, ohne Wasserstoffatome)'"]

[a] Ausgewahlte Bindungslingen [A] und -winkel ["I Kation: C( 1)- F( 1 ) 1.291(14), C( l)-N(2) 1.289(17), N(2)--C(3) 1.417( 18), C(3)-C(4) 1.327(23), C(4)-N(5) 1.390(18). N(5)-C(1) 1.373(19), C(l)-N(2)-C(3) 107.9(12), N(2)-C(3) -C(4) 105.8(12), C(3)- C(4)-N(5) 110.7( 13). C(4)-N(j)-C(l) 103.8(1 l), N(S)-C(I)-

S(1)-0(1) 1.489(11), 5(1)-0(2) 1.468(14), S(1)-0(3) 1.300(40), F(3)-S(l)-O(l) 104.5(8). F(3)-S(1)-0(2) 107.4(8), F(3)-S(1)- 0(3) 121.4( 16), O( 1)-S( 1)-O(2) 108.7(7), O( 1)-S( 1)-0(3) 107.9(14). 0(2)-S(1)-0(3) 106.4(15).

N(2) 11 1 8(11); Anion (vgl. hierzu Exp. Teil): S(l)-F(3) 1.496( 16),

Zusammenfassung und Ausblick

Die Reaktion von 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol- 2-yliden (4) rnit Schwefelhalogeniden und Schwefeloxidha- logeniden fiihrt infolge der hohen Lewis-Basizitat des Car-

1583 Chem. Bey. 1996, 129, 1579-1586

FULL PAPER N. Kuhn, H. Bohnen, J. Fahl, D. Blaser, R. Boese

bens zur Oxidation des heterozyklischen Systems; hierbei wird sowohl die Bildung von Kohlenstoff-Schwefel- wie auch die von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen beobachtet. Beide Reaktionswege, beziiglich des Schwefelzentrums als Komplexbildung bzw. Reduktion aufzufassen, sind aus Sicht des Chalkogens ungewohnlich. Der Versuch einer sy- stematischen Interpretation ergibt die verstindliche Domi- nanz der Reduktion bei der Umsetzung von Verbindungen des sechswertigen Schwefels, wihrend Schwefel(1V)-Deri- vate offenbar zu beiden Reaktionstypen befahigt sind.

Wie bereits eingangs erwahnt gestattet die alternative Bil- dung der Produkttypen l und 2 keinen RuckschluB auf den Reaktionsmechanismus. Die Bildung des SF3- wic auch des S02F-Ions (18 bzw. 23) durch nucleophilen Angriff des Carbens auf ein Fluoratom, d.h. durch nucleophile Substi- tution am Fluoratom, erscheint gegenuber einer mehrstufi- gen Reaktionsfolge aus nucleophilem Angriff des Carbens auf das Schwefelzentrum, gefolgt von einer reduktiven Eli- minierung, eher unwahrscheinlich. Tatsachlich sollte unter dem Aspekt energetisch geeigneter leerer Orbitale der nucleophile Angriff auf SOC12 eher am Halogenatom erfolgen als beim AngriK auf SF,, dessen Neutraladdukt die der ki- netischen Stabilitat sicher forderliche Geometrie des Y-Ok- taeders aufweist.

Der Zusammenhang zwischen Reaktionsrichtung und Konstitution der Edukte ist noch ungeklart; jedoch zeigen die vorstehend beschriebenen Reaktionen ein betrachtliches Synthesepotential der Imidazol-2-ylidene im Bereich der Nichtmetall-Chemie auf. So macht beispielsweise die struk- turelle Wechselbeziehung des Sulfan-Addukts mit den Aryl- difluoriden des Broms und I ~ d s [ ~ ~ ] auf eine Parallele zwischen den formal negativen hrylanionen und dem elektroneutralen Imidazol-Zyliden als Substituenten aufmerksam, die ihre inhaltliche Bedeutung aus der Verteilung der positiven Ladung auf das gesamte heterozyklische Ringsystem herleitet und den Aufbau einer der Phenyl-Gruppe analogen Chemie nahelegt. Andererseits verspricht der unter sehr schonenden Bedingungen regioselektiv verlaufende Keduk- tionsprozefi bei der Bildung beispielsweise von 18 neue Ein- satzmoglichkeiten fur Imidazol-kylidene als selektive Re- duktionsmi ttel. Uber Ergebnisse entsprechender Umsetzun- gen mit Verbindungen des Phosphors[51] wollen wir dem- nachst berichten.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen ForschungsRemeinschafi und vom Fonds der Chemischan Industvie unterstiitzt. Wir danken Prof. Dr. Peter Surtori (Duisburg) fur die Uberlassung von S02Fz und S0,ClF sowie Dip].-lng. W Riemcr; 1 Bitter und K. Scliucht (Mulheim a.d.R.) fiir die hilfreichc Durchfiihrung von NMR-Mes- sungen.

Experimenteller Teil Samtliche Arbeiten wurden in gereinigten Losungsmitteln unter

Schutzgas durchgcfuhrt. 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethyIimidazol-2- ylidcn (4)L4], SF4[511, S02F2[' '1 und S0,C1F[531 wurden nach Litera- turangaben erhalten. - N M R : Bruker AM 400 (13C-NMR). Bru- ker WP 80 SY (I9F-NMR), JEOL PMX 60 ('H-NMR). - Massen- spektren: Varian MAT 311A.

C;iHmN, . SCl: (5): 0.90 g ( 5 mmol) 4 in 30 ml Diethylether werden bei -78°C mil 0.32 in1 ( 5 mmol) X I 2 versetzt. Die Reak- tionslosung wird 2 h bei -78°C und weitere 2 h bei Raumtemp. geruhrt. Der abgetrennte Feststoff wird nach Waschen mit Diethyl- ether mit 30 ml Benzol extrahiert. Aus der filtrierten Losung werden nach Einengen i.%'dk. und Zugabe von 30 ml n-Pentan 0.42 g (30%) 5 in Form gelber Kristalle isoliert. - 'H-NMR (60 MHz, C6D6, TMS int.): 6 = 5.71 [sept, 2H, 1,3-CH(CH,)2], 1.31 (s, 6H,

I3C-NMR (100.61 MHz, C6D6, TMS ext.): 6 = 126.33 (C-43, 53.13 [153-CH(CH,),], 20.41 [1,3-CH(CH3),], 9.41 (4,5-CH3), Si- gnal von c-2 nicht beobachtet. - MS (70 eV, EI): m/z (%) = 283 (1) [M+], 246 (1) [M+ - Cl], 121 (19) [M+ - 2 CI], 170 (7) [M'

(100) [CI] und wcitere Bruchstucke. - C11H20C12N2S (283.24): ber. C 46.64, H 7.13, N 9.89; gef. C 46.22, H 7.25, N 9.37.

CI1H2,pV2 . SF, (11): 0.57 g (2 mmol) 5 in 30 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C mit 0.51 g (4 inniol) AgF versetzt. Die resultierende Suspension wird im Verlauf von 24 h unter Riihren auf Raumtemp. crwirmt. Die filtrierte Losung wird i.Vak. zur Trockne eingeengt. Ausbeute nach Umkristallisation aus Diethyletherln- Pcntan 0.325 g (65%) 11, gelbe Kristalle. ~ 'H-NMR (60 MHz, C6D6, TMS int.): 6 = 5.89 [br s, 2H, 1,3-CH(CH3),], 1.59 (s, 6H, 4,5-CH3), 1.15 [br s, 12H, 1,3-CH(CH3),]. - I9F-NMR (75.39

C 52.77, H 8.07, N 11.19; gel'. C 51.66, H 6.89, N 9.03.

CllH20N2 . S(O)Cl, (13): 0.90 g (5 mmol) 4 in 30 ml Diethyle- ther, 0.37 ml ( 5 mmol) SOC1,; Durchfuhrung wie bei 5. Ausbeute 0.987 g (66%) 13, hellgelbe Kristalle. - 'H-NMR (60 MHz, C6D6, TMS int.): 6 = 5.70 [sept, 2H, l,3-CH(CH3)2, 3J('H,'H) = 7.1 Hz], 1.33 (s, 6H, 4,5-CH3). 1.19 [d, 12H. I,~-CH(CH~)Z]. - I3C-NMR (100.61 MHz, C6D6, TMS int.): 6 = 128.54 (C-43, 126.39 (C-2),

CIIH,,CI2N2OS (299.24): ber. C 44.15, H 6.75, N 9.36; gef. C 43.91, H 7.23, N 8.78.

S(0)CH3Cl2]I (15): 0.56 g (2 mmol) 13 in 30 ml Benzol werden bei 0 "C mil 1.24 ml (20 mmol) Metliyliodid versetzt und unter Ruhren im Verlauf von 3 h auf Raumtemp. erwarmt. Der nach Entfernen des Losungsmittels i.Vak. verbliebene Riick- stand wird zur Verfestigung mit 30 ml Diethylether versetzt und 12 h bei Raumtemp. geriihrt. Ausbeute nach Umkristallisation aus DichlormethadDiethylether 0.520 g (59%) 15, rotvioletter Fest- stoff. - 'H-NMR (60 MHz, CD,CN, TMS int.): 6 = 5.22 [sept, 2H, 1,3-CH(CH3),, 'J('H,'H) = 7.0 Hz], 2.45 (s, 3H, SCHd, 2.35 (q 6H, 4,5-CH3), 1.59 [d; I2H, 1,3-CH(CH& - I3C-NMR (100.61 MHz. TMS int.): 6 = 130.45 (C-4,5), 53.35 [1,3-

Signal von C-2 nicht beobachtet. - C12H23C121Nz0S (441.18): ber. C 32.67, H 5.27, N 6.35; gef. C 32.98, H 6.01, N 6.57.

[C,,H2,FN2/SF, (18): In eine Losung von 0.72 g (4 mmol) 4 in 30 mi Diethylether wird bei -78°C ein UberschuR SF, (ca. 15 mmol) eingeleitet. Die Reaktionslosung wird im Verlauf von 12 h auf Raumtemp. erwarmt und der resultierende Niederschlag abfil- triert. Ausbeute nach Umkristallisation aus Tetrahydrofuran/Di- ethylether 0.635 g ( 5 5 % ) 18, hellgelbe Kristalle. - 'H-NMR (60 MHz, C,D80, TMS int.): 6 = 4.90 [sept, 2H, 1,3-CH(CH,),,

CH(CH&]. - I3C-NMR (100.61 MHz, C4D80, TMS int.): 6 =

(4,5-CH3). - I9F-NMR (75.39 MHz, C4D80, CFC13 ext.): 6 = 66.87 (SF,), -108.01 (CF). - CIIH20F4N2S (288.32): ber. C 45.82, H 7.01, N 9.71; gef. C 44.75, H 7.88, N 9.60.

4,5-CH3), 1.19 [d. 12H, 1,3-CH(CH&, 3J('H,1H) = 7.1 Hz]. -

- 2 C1 - C3H7Ir 128 (46) [M+ - 2 C1 - 2 C3H7], 70 (2) [Cl,], 35

MHz, C6D6, CFCI, ext.): 6 = 37.7. - C ~ I H ~ ~ F ~ N ~ S (250.33): ber.

53.13 [1,3-CH(CK,),], 20.41 [1,3-CH(CH,),], 9.43 (4,5-CH3). -

(CIIH20N,

CH(CH3)7)], 21.39 [1,3-CH(C'H,),], 20.59 (SCH3). 10.83 (4,5-CH3),

3J('H,'H) = 7.0 Hz], 2.24 (s, 6H, 4,5-CH3), 1.37 [d, 12H, 1,3-

129.14 (C-43, 52.98 [1,3-CH(CH3),], 21.34 [1,3-CH(CH3)2], 9.99

1584 Clzem. Ber. 1996, 129, 1579-1586

FULL PAPER Imidazole Derivatives, XIX

[CI,H&IN~]SO,F (21): 0.72 g (4 mmol) 4 in 30 ml Diethyl- ether, ca. 15 mmol S02ClF. Durchfuhrung wie bei IS. Ausbeute 0.741 g (62Y0) 21, farblose Kristalle. ~- 'H-NMR (60 MHz, C,D,N, TMS inl.): 6 = 4.78 [sept, 2H, 1,3-CH(CH3)2, 3J(LH,LH) = 7.0 Hz],

(100.61 MHz, C5DsN, TMS int.): 6 = 128.17 (C-4,5), 127.39 (C-

I9F-NMR (75.39 MHz, CsD,N, CFCI, ext.): 6 = 34.38. - CllH20C1FNZ02S (298.78): her. C 44.22, H 6.76, N 9.37; gef. C 44.03, H 6.92, N 9.05.

[CIIH2,FN2JSO2P (23): 0.72 g (4 mmol) 4 in 30 ml Diethylether, ca. 15 mmol S0,F2, Durchfiihrung wie bei 18. Ausbeute 0.600 g (52%#) 23, farblose Kristalle. - 'H-NMR (60 MHz, C4D80, TMS int.): 6 = 4.89 [sept, 2 H; 1,3-CH(CH3)2, 'J('H,'H) = 7.0 Hz], 2.24 (s, 6H, 4,5-CH3), 1.36 [d, 12H, 1,3-CH(CH&]. - "C-NMR (100.61 MHz, C4D80, TMS int.): 6 = 129.14 (C-43, 52.98 [1,3- C'H(CH&], 21.34 [1,3-CH(CH3),], 9.99 (4,5-CH3), Signal von C-2 nicht beobachtet. - 19F-NMR (75.39 MHz, C4D80, CFC13 ext.): 6 = 34.41 (S02F), -108.32 (CF). - C11H20F2N20,S (282.33): her. C 46.79, H 7.15, N 9.92; geT. C 45.34, H 7.65: N 9.17.

Riint~enstnrkturnnu~.~e lion 5: C11H20C12N2S, T = 125 K, hellgel- her Kristall, Dimensionen 0.45 X 0.27 X 0.23 nim, Vierkreisdif- fraktometer Nicolet K3mN (Mo-Ka-Strahlung, Graphitmonochro- mator). Kristallsystem monoklin, Zelldimensionen (aus 25 Refle- xen, 20-Bereich 20-25") a = 11.269(3),- b = 8.169(3), c =

15.797(4) A, p = 102.80(2)", V = 1418.2(7) A; Raumgruppe P2,lc (Nr. 14), Z = 4, Itbei = 1.327 M g C 3 , { I = 0.58 nim-'. Daten- sammlung: 20,,, = 45", 1849 unabhangige, 1565 beobachtete [Fo > 4o(f)] Intensitaten (Rmerg = 0.0345). Strukturlosung mit SHELXS und Verfeinerung nach F (XLS Ver. 4.2/1ris), 149 Para- meter, Wasserstoffatome als ,,reitende" Gnippen mit gruppenweise gemeinsamen isotropen Versetzungsfaktoren. R = 0.0429, R,,, =

0.0488, w - I = $(F) + 0.003 . F?,; maximale Restelektronendichte 0.33 e k 3 . Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimniung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggen- stein-Leopoldshafen, unter der Angabe der Hiiiterlegungsnummer CSD-405934, der Autoren und des Zeitschriftenzitats aiigeforderl werden.

2.20 (S, 6H, 4,5-CH3), 1.34 [d, 12H. 1,3-CH(CH,),]. - "C-NMR

2), 52.77 [1,3-CH(CH&], 20.23 [1,3-CH(CH,)2], 9.97 (4,5-CH3).

Rontgeristrukturunalyse von 13: C11H&12N,OS, T = 200 K, Kristalldimensionen 0.39 X 0.21 X 0.1 7 mm, Vierkreisdiffraktome- tcr Nicolet R3mN (Mo-K,-StrahIung, Graphitmonochromator). Kristallsystem monoklin, Zelldimensionen (aus 25 Rcflexen, 2 0 - Bereich 10-25") a = 11.69<(2), b = 8.283(2), c = 16.006(4) A, p = 105.16(2)", V = 1496.5(6) A3; Raumgruppe P21/c (Nr. 14), Z = 4, pber. = 1.328 Mgm-'; p = 0.56 mm-'. Datensammlung: 20,,, = 45", 1885 unabhangige, 1624 beobachtete [F" > 4o(F)] Intensitaten

= 0.0405). Strukturlosung mit SHELXS und Verfcinerung nach F (XLS Ver. 4.2/Iris), 157 Parameter, Wasscrstoffatome als ~e i teude" Gruppen mit gruppcnwcise gemeiiisainen isotropen Ver- setzungsfaktorcn. R = 0.0493, R,, = 0.0597, i ~ ' ,= 02(f) + 0.0031 5 . F;, maximale Restelektronendichte 0.45 eA-'. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestiminung konneii beim Fachin- formationszcntrum Karlsruhc, Gesellschaft fur wissenschaftlich- technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-405933, der Auto- rennamen und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Riintgensfrukturnnal~se von 23: CllHZOF2N203S, T = 190 K, Kristalldimensionen 0.34 X 0.29 X 0.23 mm. Vierkreisdiffrakto- meter Nicolet R3mN (Mo-K,-Strahlung, Graphitmonochroma- tor). Kristallsystem nionoklin: Zelldimensionen (aus 50 Reflexen, 20-Bereich 20-25") a = 15.097(5), b = 13.406(7), c = 15.776(6)

A, p = 113.54(3)", V = 2927.2(13) A,; Raumgruppe P2Jc (Nr. 14) 2 = 8 (zwei unabhangige Molekiile in der asymmetrischen Einheit), Pber. = 1.463 Mgm-', p = 0.24 mm-'. Datensammlung: 20,,, = 45", 3824 unabhangige, 2230 beobachtete [F" > 4o(F)] Intensitlten = 0.0439). Strukturlosung mit SHELXS und Verfeinerung nach F (XLS Ver. 4.2/Iris), 335 Parameter, Wasser- stoffatome als ,,reitende" Gruppen mit gruppenweise gemeinsamen isotropen Versetzungsfaktoren. R = 0.1376, R,, = 0.1558, ,l?--l = 02(F) + 0.0222 . F:, maximale Restelektronendichte 0.96 eAP3. Wahrend sich beide unabhangigen Kationen mit normalen Versetzungsfaktoren verfeinern lieBen, war in den Anionen eine Fehlordnung zwischen F und 0 zu beobachten, die sich trotz vie- ler Bemuhungen nicht auflosen lieI3, was auch den schlechten R- Wert verursacht. Daher sind die S -0 und S-F Abstande [zwischen 1.30(4) und 1.50(2) A] und Winkel [zwischen 97(1) und 118(2)"] nicht diskutierbar, gesichert ist hingegen die verzerrt te- traedrische Anordnung. Weiterc Einzelheiten zur Kristallstruktur- bestimmung konnen beiin Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich- technische Incormation m bH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterle- gungsnummer CSD-405932, der Autorennamen und des Zeit- schriftenzitats angefordert werden.

* Herrn Professor Max Herberhold zum 60. Geburtstag gewid- met.

[I1 N. Kuhn, H. Bohnen, G. Henkel, J. Kreutzberg, 2. Nutur- forsch., Teil B 1996, 51, 1267-1278.

L2] C. S. Sass. B. S. Auk. 1 Phvs. Chem. 1985. 89. 1002-1006. 1% A. J. Arduengo, 111, R. 1. Harlow, M . Kline, J.' Am. Cl?em. SOC.

1991, 113, 361-363; A. J. Arduengo, 111, H. V. R. Diaz, R. L. Harlow, M. Kline, ihid. 1992, 114, 5530-5534.

L41 N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis 1993, 561 -562. ['I R. W. Alder, P. R. Allen, S. J. Williams, J. Chem. Soc., Chem.

L61 N. Kuhn, H. Bohnen, G. Henkel, J. Kreutzberg, D. Blaser, R.

[I N. Kuhn, T. Kratz, D. Blaser, R. Boese, Chenz. Ber. 1995, 128.

[*I N. Kuhn, G. Henkel, T. Kratz, Chem. Ber 1993, 126,

r91 N. Kuhn, G. Henkel, T. Kratz, J Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1778-1779; A. J. Arduengo, 111, M. Tamm, J. C. Cala- brese, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3625-3626.

[lo' A. J. Arduenszo. 111. M. Kline. J. C. Calabrese. E Davidson, J.

Cominun. 1995, 1267- 1268.

Boese, A. H. Maulitz, Chem. Ber. 1993, 126, 2041 -2045.

245-250.

2047 - 2049.

Am. Chem. S;c. 1991, 113, 9704-9705. [ I 1 ] N. Kuhn. H. Bohnen. D. Blaser. R. Roese. A. H. Maulitz, J

Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 2283-2284. [12] A. J. Arduengo, E. M. Burgess, J. Am. Chem. SOC. 1976, 98,

5020-5021; A . .I. Arduengo, E. M. Burgess. ibid. 1977, 99,

[ I 3 ] D. J. Williams, M. R. Fawcett-Brown, R. R. Raye, D. VanDer- veer. Y T. Pang, R. L. Jones, K. L. Bergbauer, Heteroatom Chem. 1993, 4, 409-414.

[I4] N. Kuhn, T. Kratz, G. Henkel, Chem. Bee 1994, 127, 849- 851. N. Kuhn, T. Kratz, G. Henkel, 2. Naturforscli., Teil B 1996,

T. Kratz, Dissertation, Universitat Tiibingen, 1995. [I7] Vgl. hierzu R. .I. Gillespie, I . Hargittai, The VSEPR Model gf

Molecular Geometry. Allyn and Bacon, Boston 1991; R. J. Gille- spie, Chem. Soc. Rev 1992, 21, 59-69.

[I8] N. Kuhn, T. Kratz, D. Blaser, R. Boese, Z. Krisfalloge, im Druck.

[I9] A. J. Arduengo, 111, H. Bock, H. Chen, M. Denk, D. A. Dixon, .I. C. Green, W. A. Herrmann, N. L. Jones, M. Wagner, R. West, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6641-6649.

r20] G. B. Ansell, D. M. Forkey, D. W Moore, J Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, 56-57.

12'] N. Kuhn, R. Fawzi, T. Kratz. M. Steimann, G. Henkel, Phos- phorus, Sulfur and Silicon 1996, 108, 107 - 1 19.

[22] H. Bock, J. E. Boggs, G. Kleemann, D. Lentz, H. Oberhammer, E. M. Peters, K. Seppelt, A. Simon, B. Solouki, Angew. Chein. 1979, 91, 1008-1010; Angew: Chem. Int. Ed Engl. 1979, 18, 944 - 94 5 ,

2376-2378.

51, 295-297.

Chem. Beu. 1996, 129, 1579-1586 1585

FULL PAPER R. Kniep, L. Korte. D. Mootz, Z. Naturforscli., Teil B 1984. 39, 305-309.

[241 T. Chivers, M. N. Sudheendra Rao, J. I?. Richardson, 1 Chem. Soc., Chem. Conznzun. 1982,982-983; H. W. Roesky, P. Schafer, M. Noltemeyer, G. M. Sheldsick. Z. Naturforsch., Ted B 1983. 38, 347-349; R. Weber, U. Muller. K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Clzem. 1983, 504. 13-22.

IZS1 L. D. Martin, E. F. Perozzi, J. C. Martin, J Am. Chem. Soc. 1979, 101, 3595-3602; K. Onogi, M. Kido, M. Hori, T. Ka- taoka, H. Shimizu, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4337-4340; P. D. Livant, J . Urg. Cfzeni. 1986, 51, 5384-5389.

[''I R. Steudel, D. Jensen, B. Plinke, 2. Naturforsch., Teil B 1987,

'"1 Vgl. hierzu A. E. Reed, l? von R. Schleyer, 1 Am. Chem. Soc.

L2'] Vgl. hierzu F. Seel, Advan. Irtorg. Chem. Radiochem. 1974, 16. 297-333; H. Bitterer (Hrsg.), Gmelin Handbzich der Anorgani- schen Chemie, Schwefil, Ergznzungsband 2, Springcr, Berlin, 1978; D. Naumann, Fluor und Fluorverbindungen, Steinkopff. Darmstadt, 1980.

[291 S. Berger, S. Braun, H. 0. Kalinowski, z9F-NMR-Spektroskopie, Georg Thieme? Stuttgart, 1990.

I3O1 W. Gomblcr, J. Schaebs, H. Willner, Inorg. Chern. 1990, 29,

E3'] M. Azeen, M. Brownstein, R. J. Gillespie, Can. J Chern. 1969, 47, 4159-4167; K. 0. Christe, W. W. Wilson, C. J. Schack, R. D. Wilson, horg. Chem. 198524, 303-307.

[321 E Seel, R. Budenz, W. Gombler, Chem. Ber: 1970; 103. 1701-1708; W. Gombler, F. Seel, J. Fluorine Chem. 1974, 4, 333-339.

[331 Vgl. z.B. I. Lindqvist, G. Nahringbauer, Acta Crystallogr: 1959, 12, 638-642.

[341 Zur Existenz von Halogenid-Komplexen vgl. S. B. Salama, S. Wasif, 1 Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 151-153.

["I N. Kuhn, J. Fahl, unveroffentlichte Ergebnisse. 13'] D. Mootz, A, Merschenz-Quack, Acta Crysfallogf:, Part C

[371 E. L. Muetterties, .l Am. Chm. Soc. 1960, 82. 1082-1087; D.

42, 163-168.

1990, 112, 1434-1445.

2697-269s.

1988,44, 926-927.

K. Padma, 1 Fluorine Clzem. 1974, 4, 441-443.

1461

N. Kuhn. H. Bohnen. J. Fahl. D. Blaser, R. Boese

C. W. Tullock, D. F. Coffman, E. L. Muetterties, J. Am. Chern. Soc. 1964. 86. 357-361: L. F. Drullinaer. J. E. Griffiths, Suec- truckinz. Acta 1971, 27A. 1793-1795; K. 0. Christe, e. J. Sehack. D. Philiuovich. Inorw. Ctinn. 1972, 11. 1679-1682; J. Bittner,' J. Fuchs: K. Seppelt,-Z. Ariorg. A//g. Chem. 1988, 557,

G. L. Gutsev, Z. Fhiz. Khini. 1991, 67, 686-691; Ruxr. 1 Phys. Chem. 1993, 67, 620-624. Vgl. z.B.: F. Fabra, C. Galves, A. Gonzales, l? Viladoms, J. Vil- larasa, J. Heterocyclic Chenz. 1978, 15, 1227- 1229. E. L. Muetterties, W. D. Phillips, J Am. Chem. Sac. 1957, 79, 322-326; K. 0. Christe, J. F. Hon, D. Philipovich, Incirg. Chem. 1973, 12, 84-89. W. Breuer. H. J. Frohn, J. Fluorine Chem. 1987, 34, 443-451. R. J. Gillespie, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chenz. 1974, 13, 2370-2374. W. Heilemann, R. Mews, S. Pohl, W. Saak, Chenz. Ber: 1989, 122, 427-432. Vgl. z.B. D. Blaser, R. Boese, N. Kuhn, T. Kratz, Z. Kristallogr. 1994, 209. 837-838: N. Kuhn, H. Bohnen, G. Henkel. ibid. 1996,211, 57. Zur Struktur von CIF3 vgl.: R. D. Burbank, F. N. Bensey, J. Cliem. Phys. 1953, 21, 602-608; D. F. Smith, ibid. 1953. 21, 609-614: Yu. M. Antipin, A. M. Ellern, V. F. Sukhoverkhov, Yu. T. Slruchkov, Zh. Neorg Khim. 1989, 34. S19-822; R. K. Wadi, V. Saxena, Cnn. J Chem. 1992, 70. 34-38. Fur das Cobalticenium-Salz wird ohne Angabe des Standards eine chemische Verschiebung von 6 = - 188.8 berichtet: B. K. Bennett, R. G. Harrison. T. G. Richmond, J. Am. Chem. Soc.

182-190.

1994, 116. 11165-11166. R. Bartsch, H. Henle. T. Meier. R. Mews. Chern. Ber: 1988, 121, 451-456. R. Boese, D. Bliser, unveroffentlichte Ergebnisse. H. J. Frohn, M. Giesen, J. Fluorine Ckm. 1984, 24: 9-17; H. J. Frohn, G. Henkel. A. Priwitzer, unveroffentlichte Ergebnisse. N. Kuhn, T. Kratz, G. Henkel, unveroffentlichte Ergebnisse. C. W. Tullock. F. S. Fawcett. W. C. Smith, D. D. Coffman, J! Am. Chem. Soc 1960, 82, 539-542. C. W. Tullock, D. D. Coffman, 1 Org. Chem. 1960, 25,

[96153] 201 6-201 9.

1586 Chem. Ber. 1996,129, 1579- 1586

Documents

Derivate des Imidazols, XIX. Koordination oder Reduktion? Zur Reaktion von 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden mit Schwefelhalogeniden und Schwefeloxidhalogeniden