142 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

P. F l e u r y und J. M a r q u e 1) besonders zur Bestimmung von Glucose im Harn und von Lactose in Milch bearbeitet. In schwach alkaliseher Lösung lässt sich Glucose bei Gegenwart der 2--3fachen Menge Mannit und der t0fachen Menge Rohrzucker mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. In einer früheren Arbeit 2) konnten die Verfasser nach- weisen, dass Polyole auf Kaliumjodid-Mercuriehlorid reduzierend wirken, wobei die Alkalität der Lösung und die Dauer der Erhitzung eine besondere Rolle spielen. Auch nicht reduzierende Zucker werden dabei oxydiert, während Alkohotsäuren schwer oder gar nicht angegriffen werden. Die dabei verwendeten Lösungen waren: 1. Eine Lösung von 108 g Queeksilberchlorid und 288 g Kaliumjodid im Liter, 2. eine solche von 300 g reinem Natronhydrat im Liter. Ein Versuch mit 35 ccm Gesamtvolumen enthält 7 ,5ccm der Quecksilberchlorid-Kaliumjodid- lösung, 10 ccm der Natronlauge sowie Wasser und die zu untersuchende Substanz. Die Mischung wird 45 Minuten auf dem siedenden Wasser- bade erhitzt, dann mit Schwefelsäure angesäuert und mit überschüssiger t i trierter Jodlösung versetzt; nachdem das ~usgeschiedene Quecksilber sich gelöst hat, wird der Jodüberschuss mit Thiosulfat zurüektitriert. Als praktisch hat sich ein Zusatz von I ff frisch gefällten Barium- sulfats zur ursprünglichen Flüssigkeit bewährt, da derselbe ein Zu- sammenfliessen des Quecksilbers verhindert. Für 1 - - 1 5 m g Polyol ist die verbrauchte Jodmenge proportional der Menge Substanz; 10 mg Mannit verbrauchen z. B. 7,33 ccm 0,1 n-Jodlösung. Nach der ursprüng- lichen Methode, die von B a u d o i n und L e w i n ~) ausgearbeitet worden sein soll, ist die Alkalität zur Bestimmung der Glueose zu schwach, um Saceharose oder Polyole anzugreifen. Die Labilit~t der sekundären Alkoholgruppe wird dadurch bewiesen, dass a - Glycerinphosphorsäure viel stärker oxydiert wird als die il-Verbindung. W. D e h i o .

Dextrinnachweis und Dextrinbestimmung in Lebensmitteln. Da die Dextrinfällung aus Auszügen für gewöhnlich mit Alkohol ausgeführt wird, der auch kolloidal gelöste Stärke mit ausfällt und letztere sich gerade häufig in derartigen Auszügen befindet, so können dadurch recht grosse Fehler bei der Untersuchung von Lebensmitteln entstehen. Die Fällung dieser kolloidal gelösten Stärke ist nun J. G r o ß f e l d und G. H o l l a t z a) durch Zugabe von Kaliumferrocyanid und Zinkacetat gelungen, die alle Kolloide mi tsamt der kolloid gelösten Stärke restlos entfernen, während das Dextrin in Lösung bleibt und nachher gefällt werden kann, wobei die F~llung aus einer konz. Lösung erheblich grössere Mengen Dextrin gibt, als eine Fällung aus einer verdünnten Lösung.

Zur Ausarbeitung und Prüfung der Methode wurden Versuche mit l0 Proben Stärkesirup und den daraus hergestellten Verdünnungen angestellt, die zeigten, dass bei der nachfolgend angegebenen Arbeits- methode stets die erhaltene Dextrinmenge x zum Stärkesirupgehalt y

1) J0urn. de Pharm. et de Chim. [8] 10, 292 (1929); durch Chem. Zentrbl. 101~ I, 3220 (1930). - - e) Compt. rend. 188, 1686 (1929). - - 3) In der einschlägigen Literatur nicht zu finden. __ 4) Ztschrf~. f. ~Jnters. d. Lebensm. äg, 2iO (1930).

I. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezügliche. 143

in einer best immten Beziehung stand, für welche eine allgemeine Funktion y ~ ax n gefunden wurde, in der a (bezeichnet als Dextrin- faktor) und n (bezeichnet als Dextrinexponent) Konstanten sind, von denen a im Mittel 2,50 betrug, w~hrend n bei 8 Proben 0,67, bei einer 0,59 und bei einer anderen 0,71 ausmachte. Auf Grund der aufgestellten Be- rechnungen, die die Beziehung y ~ - x '~/3 ergaben, wurde dann die um- stehende Tabelle (S. t44) zur Berechnung des Gehaltes an St~rkesirup berechnet, in welcher aus der gefundenen Dextrinmenge der Stärke- sirupgehalt abgelesen werden kann.

Die angewandte Arbeitsweise, die auch für Honig, Fruchtgelee, Marmelade, Persipan und Eierlikör angewandt wurde und nur bei der Untersuchung pektinhaltiger Stoffe eine geringe Ab~nderung erf~hrt, war folgende: 20 g der Substanz wurden in Wasser gelöst; die Lösung wurde auf ~00 c c m aufgefüllt. Von dieser Lösung wurden 10 c c m in einem 50ccm- Kötbchen unter jedesmaligem Umschütteln mit 0,5 c c m Kaliumferro- cyanidlösung (150 g krystallisiertes Salz im Liter) .und eben so viel Zink- aeetatlösung (230 g krystatlisiertes Salz im Liter) versetzt und filtriert. 5 c c m des Filtrates wurden in einen gewogenen 100 c c m - E r l e n m e y e r -

kolben gegeben, wobei bei Anwesenheit von Dextrin nach Zugabe von 0,5 c c m Salzsäure (D ~,19) und 50 c c m Alkohol von 95 Vol.°/(~ eine milchige Trübung auftrat . Die Mischung blieb verschlossen 24 Stunden stehen, wobei sich meistens eine z~he Masse am Kolbenboden absetzte; ein kurzes, einige Minuten whhrendes Erwärmen auf dem Wasserbade bewirkte einen gut anhaftenden Bodensatz. Die überstehende klare Flüssigkeit wurde abgegossen, der Bodensatz mit Alkohol von 95 Vol.% abgespült und im elektrischen Trockenschrank bei ~t0 ° getroeknet. Nach dem Erkal ten wurde dann gewogen. Zur Umrechnung auf Prozente des angewendeten Stoffes ist die gewogene Dextrinmenge mit ~~0 zu verviel- fachen.

Die Versuche mit St~rkesirup wurden sowohl unter Verwendung von 20 g in 100 c c m Ms auch mit aus dieser Lösung hergestellten Verdünnungen ausgeführt, wobei sich ergab, dass noch 0,2 g Stärkesirup in 100 c c m eine deutliche Trübung gaben; bei 0,~ g war diese aber nicht mehr mit Sicher- heit zu erkennen.

Bei pektinhaltigen Stollen ist vor der Klärung mit Kaliumferro- cyanid und Zinkaeetat noch eine F~llung mit Bleiessig vorzunehmen, wozu 50 c c m der zu untersuchenden Lösung mit 5 c c m Bleicssig ver- setzt und filtriert werden. 30 c c m des Filtrates werden mit 5 c c m der Kaliumferrocyanidlösung gemischt und nach 10--15 Minuten durch ein Faltenfilter aus Kieselgurfiltrierpapier filtriert. Von diesem Fil trat werden wiederum 25 c c m mit 2 Tropfen Essigsäure und 5 c c m Zink- acetatlösung versetzt und wieder filtriert. Erst dieses letzte Fil trat wird dann wie oben beschrieben weiter behandelt.

Bei der Untersuchung von Honig ist zu beachten, dass Honig- dextrine bei der Berechnung nach A. J u c k e n a c k und R. P a s t e r n a c k 1) den Wert für St~rkesirup erhöhen, was nach der neuen Methode nicht

1) Vergl. diese Ztschrft. 49, 746 (1910).

144 Bericht : Spezielle analytische Methoden.

Tabelle zur Berectmung des Stärkesirupgehaltes aus (ler gewogenen Dextrinmenge.

Dextr inexponent n "~/a; Dext r infak tor a = 2,50.

~ ~ i : E i n e r :

B ~ ~ ~ « 0 1 2 3 4 , 5 s 9 F

0 10 20 30 40

50 60 70 80 90

100 t10 120 130 '140

150 160 170 180 190

200 2t0 220 230 240

250 260 27O 28O 290

3OO

0,0 11,6 18,8 24,1 29,2

33,9 38,3 42,5 46,4 50,2

53,9 57,4 60,8 64,1 67,4

70,6 73,7 76,7 79,7 82,6

85,5 88,3 91,1 93,8 96,5

99,2 t01,8 104,4 107,0 t09,5

112,0

2,5 12,4 19,3 24,6 29,7

34,3

4,01 5,2 13,t 13,9 19,9 20,4 25,1 25,6 30,1 30,6

34,8 35,2 39,2 39,6

6,3 7,3 14,6i 15,4 20,9 I 21,5 26 ,1 26,7 31 ,1 31,6

35,7 40,0 44,0 47,9

6 7

8,3 9,2 16,1 16,8 22,0 22,5 27,2 27,7 32,0 32,5

3ö,5 40,9 41,3 44,8 45,2

38,7 42,9 43,4 46,8 47,2 50,5 50,9

54,3 54,6 57,7 58,1 61,1 61,4 64,4 64,8 67,7 68,0

70,9 7'i ,2 74,0 74,3 77,0 77,3 80,0 80,3 82,9! 83,2

85,8 86,0 88,6 88,9 91,4 91,6 94,1 94,4 96,8 97,0

99,5 99,7 I02,0 102,3 104,6 104,9 t07,2 107,5 109,7 110,0

1t2,2 t12,5

43,7 47,6 51,3 51,7

55,0 I 55,3 58,4 / 58,8 61,8 [ 62,1 65,1 / 65,4 68,8*) 68,7

71,6 71,9 74,6 74,9 77,6 77,9 80,6 80,9 83,4 83,7

86,3 86,6 89,1 89,4 91,9 92,2 94,6 94,9 97,3 97,6

100,0 100,2 102,6 102,8 105,1 105,4 107,7 108,0 110,2 1t0,5

t12,7 113,0

36,1 40,4 44,4 48,3 52,0

55,6 59,1 62,4 65,8 69,0

72,2 75,2 78,2 81,1 84,0

86,9 89,6 92,4 95,2 97,8

100,5 103,0 t05,7 108,2 1t0,7

113,2

36,9

48,7 ! 49,0 52,4 52,7

56,0 ( 56,3 59,4 I 59,8 62,8 63,1 66,1 66,4 69,4 69,7

72,5 72,8 75,5 75,8 78,5 78,8 8'1,4 81,7 84,3 84,6

87,1 87,4 89,9 90,2 92,7 92,9 95,4 95,7 98,1 98,4

100,7 101,0 101,3 103,3 103,6 103,9 lOGO 106,2 106,5 108,5 108,7 t09,0 II1,0 111,2 111,5

I

113,5 113,7 114,0

10,1 10,9 17,5 18,2 23,0 23,6 28,2 28,7 33,0 33,5

37,4 37,9 41,7 42,1 45,6 46,0 49,4 49,8 53,1 53,5

56,7 57,0 60,2 60,5 63,5 63,8 66,7 67,0 70,0 70,3

73,1 73,4 76,1 76,4 79,1 79,4 82,0i 82,3 84,9 85,2

87,7 88,0 90,5 90,8 93,2 93,5 96,0 96,2 98,7 99,0

101,5 104,2 106,7 109,2 11t,7

114,2

*) I s t wohl im Original falsch gedruckt und muss wohl 68,4 oder 68,3 heissen.

"1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezügliehe. J45

der Fall ist. So wurden in einem Kunsthonig nach J u e k e n a e k und P a s t e r n a c k 1) 43% Stärkesirup gefunden, während nach der neuen Methode eine Dextrinfällung von 52,8 m g erhMten wurde, entsprechend einem Gehalt an Stärkesirup von 36O/o . Eine Honigprobe, die keine Dextrinfällung ergab, wurde mit steigenden Mengen Stärkesirup versetzt ; dann wurden nach der neuen Methode die Gehalte desselben bestimmt. Ebenso wurde mit 3 Proben Himbeersirup verfahren. Bei der Unter- suchung von Fruehtmuszubereitungen stellte es sich heraus, dass Pflaumen- mus rechtsdrehende dextrinartige Stoffe enthält , die Stärkesirup vor- täuschen. So gab ein aus Baekpflaumen selbstbereitetes Mus 6,t mg Dextrin, entsprechend 8,4°/0 scheinbarem Stärkesirup. Bei allen anderen Fruchtmuszubereitungen kann man von der gewogenen Dextrinmenge den Betrag der aus den Pektinstoffen s tammenden Fällung (falls dieselben nicht vorher entfernt sind), der im Mittel etwa 1,6 m g beträgt, in Abzug bringen, was mit :Beispielen belegt wird.

Die neue Methode gibt für die meisten Fälle genügend genaue Werte und hat den Vorteil grosser Einfachheit. In zweifelhaften Fällen oder wo es auf grössere Genauigkeit ankommt ist es aber empfehlenswert, die Methode von A. J u e k e n a c k und 1~. P a s t e r n a c k 1) zum Vergleich heranzuziehen.

Bei der Dextrinbest immung in Backwaren, Mehlen und dergl, musste das Verfahren etwas abgeändert werden, wobei zu bemerken ist, dass es sich empfiehlt, zwei Proben anzusetzen und in der einen das t~ohdextrin durch Wägung zu bestimmen, während man in der zweiten das Rein- dextrin erst hydrolysiert und dann den Zuckergehalt jodometrisch be- stimmt. Dazu werden 50 g der Probe mit Wasser verrieben und in einen 500 c c m - M e s s k o l b e n übergespült, worauf die Mischung auf etwa 450 c c m

gebracht wird; daml werden je i0 c c m der Kaliumferroeyanid- und der Zinkaeetatlösung (bei Mehlen besser je 20 c c m der Klärflüssigkeiten) zu- gesetzt; nach guter Durehmisehung füllt man zur Marke auf und filtriert, t25 c c m des Filtrates werden sodann in einer GlasschMe bis auf 20 c c m eingedampft; diese meist trübe Lösung wird nun in ein 25 c c m -

Messkölbchen gebracht und nochmals durch Zugabe von je 0,5 c c m der Klärflüssigkeiten geklärt, sowie nach dem Auffüllen wieder filtriert. Von diesem zweiten Fil trat werden 5 c c m wie oben gesagt mit Salz- säure und Alkohol behandelt, wobei flockige Ausscheidungen entweder durch Erwärmen auf dem Wasserbade in Lösung gebracht oder durch Filtration durch Asbest entfernt werden. Nach dem Ausspülen mit wenig Alkohol von 95 Vol.°/o löst man das I~ohdextrin in wenig n-Salzsäure, führt mit derselben die Lösung in ein 25 c c m - K ö l b e h e n über und spült mit so vielder Säure nach, bis das Volumen etwa 10 c c m beträgt. Nun erhitzt man die Lösung zur Hydrolyse eine Stunde im siedenden Wasserbade, neutralisiert darauf mit i0 c c m n-Lauge gegen Lackmus und best immt den Zucker jodometrisch. Hierbei entspricht i c c m 0,i n-Jodlösung 9,0 mg Glueose, demnach lässt sich der Dextringehalt leicht berechnen, da jedem c c m 0, i n-Jodlösung nach der Gleichung

1) a. a. O. Z t s e h r f t . f . anM. C h e m . 84, 3. u. 4. H e f t . ] 0

t46 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

t00 0,009 . 0 ,9 .2 ,50 - - 0'3240/0

Beindextrin in der Probe entsprechen. Bei der Untersuchung verschiedener Backwaren wurde festgestellt,

dass das Rohdextrin noch wechselnde Mengen nicht dextrinartiger Stoffe enthielt, die wahrscheinlich als Pflanzen- oder Hefegummi anzusprechen sind, weshalb es eben empfehlenswert ist, nicht nur das Rohdextrin, sondern auch das Reindextrin zu bestimmen. G r o ß f e l d und H o l l a t z erhielten bei ihren Untersuchungen in allen Brotsorten niedrigere Dextrin- gehalte als solche in der Literatur bisher angegeben sind. W. Deh io .

Das Verfahren zur Bestimmung der Stärke mit Hilfe des Interfero- meters nach 0. W o l f f 1) hat B. E l e m a 2) einer Nachprüfung unter- zogen. Dem Verfasser war es auffallend, dass in nahezu allen ver- öffentlichten Vergleichsanalysen das Verfahren nach W o l f f Zahlen erhalten lässt, die erheblich niedriger sind als die nach anderen Methoden gefundenen Werte. Die Feh]erquelle beruht darauf, dass Stärkekörner, die durch das Verreiben mit Sand während I0 Minuten beschädigt worden sind, durch Diastase bereits bei gewöhnlicher Temperatur angegriffen werden. In einzelnen Fällen können so 8--16 °/o der gesamten Stärke in Lösung gehen. Wird demnach bei dem Verfahren von W o l f f beim blinden Versuch das Material auch mit Sand verrieben, so wird mit dem Intefferometer zu wenig Stärke gefunden. Wenn irgend möglich soll also bei der Stärkebestimmung mit dem Interferometer das Ver- reiben mit Sand bei dem Blindversuch vermieden werden.

H. B r ü c k n e r .

Untersuchung und Beurteilung von Tabakwaren. Über Rauchen, Nicotingrenzzahlen und die Nicotinbestimmung nach B. P f y l und O t t i l i e S c h m i t t 3) veröffentlicht Fr . B o l m 4) eine Arbeit, in der er zuerst auf die beim Rauchen entstehenden, dem menschlichen Körper schädlichen Produkte wie Pyridin, Ammoniak, Kohlenoxyd, Form- aldehyd usw. hinweist. Inwieweit diese Stoffe für den l~ancher schädlich sind, das festzustellen ist Sache des Arztes, den Chemiker interessiert nur das /qicotin, das bis jetzt als die für den Raucher schädlichste Ver- bindung angesehen wird. B o l m hat für seine Versuche zur ~Nicotin- bestimmung die Methode von B. P f y l und O t t i l i e S c h m i t t angewendet und, um sich zu vergewissern, dass durch ungewollte Abweichungen von der Analysenvorschrift keine Fehler entstehen, verschiedene Abänderungen durch Anwendung grösserer Mengen Reagenzien usw. vorgenommen, ohne jedoch eine Beeinflussung der erhaltenen Werte feststellen zu können; es ergab sich nur, dass die Pikrinsä~urefällung durch Reiben mit einem Glasstabe an der Wand des Fällungsgefässes beschleunigt wurde. Die Fällung und das'nachfolgende Auswaschen führt B o l m in folgender Weise aus: ~O0 c c m des Destillates oder des auf 300 c c m auf- gefüllten Verrauchfiltrates werden mit 50 c c m Pikrinsäurelösung versetzt

1) Ztschrft. f. angw. Chem. 37, 206 (1924); vergl, diese Ztschrft. 78, 89 (1929). - - 2) Ztschrft. f. angew. Chem. 42, 199 (:1929). - - 3) Vergl. diese Ztschrft. 73, 476 (t928). - - a) Ztschrft. f. Unters. d. Lebensm. 59, 602 (t930).