Mineralölrückstände in frischem Obst, Tee und Gewürzen ... · 21.02.2017 1 09.02.2017 Mineralölbestandteile in Lebensmitteln und Kosmetika; IKB und DGF 1 Mineralölrückstände

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09.02.2017 1Mineralölbestandteile in Lebensmitteln und Kosmetika; IKB und DGF

Mineralölrückstände in frischem Obst, Tee und Gewürzen –Ergebnisse und Hintergründe



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�MOSH ( mineral oil saturated hydrocarbons)

• Paraffine (offenkettige Kohlenwasserstoffe)• Naphthene (cyclische Kohlenwasserstoffe)• meist hoch alkyliert• stammen aus Erdöl

Paraffine (n= 20 -35)Naphthene(Polycyclen,gesättigt)



�MOAH (mineral oil aromatic hydrocarbons )

• stammen aus Erdöl• mehrere Doppelbindungen, die bei Kohlen-

wasserstoffen jeweils durch genau eine Einfachbindungen getrennt sind

• meist konjugiert• 1 – 4 aromatische Ringe• bis zu 97 % alkyliert• hoher Anteil hydriert• Benzol, Toluol

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� MOSH/MOAH Fraktion enthält 10n Isomere� Hauptfraktion besteht zu einem Anteil von 75 bis 85% aus MOSH und 15 bis 25%

MOAH

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6Mineralölbestandteile in Lebensmitteln und Kosmetika; IKB und DGF


� Mineralöle sind ubiquitär in der Umwelt vorhanden� 55,8 Millionen Barrel/Tag (10 größten Förderländer, 7,3 bll = 1 Tonne)� 7,6 Millionen Tonnen/Tag

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� Mineralöle können auf verschiedene Wegen in Lebensmittel gelangen

• umweltbedingte „Grundbelastung“ von Lebensmittelrohstoffen - Primärkontamination :

− durch Verbrennungsprozesse (u.a. Abgase von Benzinmotoren, Emissionen aus Energieversorgungs- und Industrieanlagen, Waldbrände und dergleichen)

− Feinstaub asphaltierter Straßen− Einträge schon vor bzw. bei der Ernte durch Pestizide, Schmier- und Hydrauliköle

aus Erntemaschinen erfolgen − nach der Ernte Behandlung des Ernteguts mit mineralölhaltigen Mitteln, z.B. mit

Antischaum-/Trennmitteln oder von Reis mit Staubbindern (Antidusting) oder für mehr Glanz (Spraying)



� Mineralöle im Pflanzenschutz

• Insektizid, Akarizid: Woll-, Schild- und Blutläuse, Spinnmilben

− Mineralöle für den Pflanzenschutz sind als Wasser in Ölemulsionen im Handel. Die Verbindung ist so eingestellt, daß die Emulsion beim Ausspritzen "bricht", das bedeutet: Das Öl wird wieder frei und bildet beim Niederschlag einen Film, der alles überzieht. Mineralöl-Produkte werden vorbeugend im Winter und während des Austriebs über Obstbäume gesprüht, wobei sich ein feiner öliger Film über alle überwinternden Insekten, Larven und Eier legt, die erstickt werden.

� auch Bio – Anbau zulässig

− Paraffinöl− EG-Verordnung 889/2008, − ANHANG II Pestizide — Pflanzenschutzmittel gemäß Artikel 5 Absatz 1− 6. andere Substanzen, die traditionell im ökologischen Landbau verwendet werden

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� Mineralöle im Pflanzenschutz• Auszug aus der EU-Datenbank Stand 29.01.2017, auch für Bio zugelassen

Substance Category Status under Reg. (EC) No 1107/2009Date of approval Expiration of approvalParaffin oil/(CAS 64741-88-4) Not ApprovedParaffin oil/(CAS 64741-89-5) Not ApprovedParaffin oil/(CAS 64741-97-5) Not Approved

Paraffin oil/(CAS 64742-46-7) AC, IN Approved 01/01/2010 31/12/2019Paraffin oil/(CAS 64742-54-7) IN Not Approved

Paraffin oil/(CAS 64742-55-8) IN PendingParaffin oil/(CAS 64742-65-0) Not Approved

Paraffin oil/(CAS 72623-86-0) AC, IN Approved 01/01/2010 31/12/2019Paraffin oil/(CAS 8012-95-1) Not Approved

Paraffin oil/(CAS 8042-47-5) AC, IN Approved 01/01/2010 31/12/2019

Paraffin oil/(CAS 97862-82-3) AC, IN Approved 01/01/2010 31/12/2019



� Migration der Mineralöle während des Transports und Lagerung aus Verpackungen -Sekundärkontamination

• mit Mineralölen belastete Transportverpackungen z.B. imprägnierte Jute- und Sisalsäcke;• während der Lebensmittelproduktion, z.B. durch ölende Maschinenteile oder durch Fette, die bei

Wartungs- bzw. Reinigungsarbeiten verwendet werden;• Eintrag über Recyclingkartonverpackungen;• mineralölhaltige Druckfarben, die für das Bedrucken der Verpackung eingesetzt werden;• mineralölhaltige Kleber die bei der Herstellung von Verpackungen eingesetzt werden;• die Migration erfolgt im Falle von trockenen und bei Raumtemperatur gelagerten Lebensmitteln über

Verdampfung, Transport in der Gasphase und Rekondensation im Lebensmittel• beschränkt auf Mineralölkomponenten mit einem gewissen Dampfdruck (z.B. Kohlenwasserstoffe (C12

– C35)

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Analytik der Mineralölkohlenwasserstoffe

• heutiger Stand der Technik – online gekoppeltes HPLC-GC/FID Verfahren;

Prinzip:

•Extraktion der beiden Fraktionen aus dem Lebensmitteln mit Hexan (manuell);

•Fraktionierung mittels Normalphasenchromato-grafie

•Simultane Detektion beider Fraktionen mittels FID - Detektion




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HPLC - Fraktionierung Interface-Aufkonzentrierung

Detektion


MOSH/ MOAH in Lebensmitteln – Ergebnisse und Hintergründe


• Mineralöle sind ein komplexes Gemisch welches über die Summe der Einzelkomponenten quantifiziert werden muss;• eine Quantifizierung der Einzelkomponenten auf Grund der extrem hohen Anzahl von Verbindungen nicht möglich;

Hump (Hügel)

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MOSH – Fraktion in einem Apfel

MOSH 4,3 mg/kg



MOSH – Fraktion in Trauben

MOSH 1,2 mg/kg

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Apfel ohne MOSH Rückstände



Zulässige Anwendungen von Wachsen bei Lebensmitteln VO (EG) Nr. 1333/2008

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Chromatogramm Paraffin LC-GC/FID und GC-FID•Kettenlänge C14 bis C30

Standard

Apfelprobe



Chromatogramm Carnaubawachs (E 903) LC-GC/FID und GC-FID•85 % aus Estern langkettiger Fettsäuren (Wachssäuren), ω-Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren wie Zimtsäuren

Standard

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Chromatogramm Bienenwachs (E 901) LC-GC/FID und GC-FID•Myricin (Anteil ca. 65 Gew-%), einem Gemisch von Estern langkettiger Alkohole und Säuren, das von Palmitinsäuremyricylester C15H31–COO–C30H61 dominiert wird

AloxApfelprobe



Chromatogramm Mikrokristallines Wachs (E 905) LC-GC/FID und GC-FID•Mikrowachse weisen Erstarrungspunkte zwischen 70 und 80 °C auf und enthalten Kettenlängen (n) von bis zu 75 Kohlenstoffatomen

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Chromatogramm Clementine MOSH Fraktion (natürliche Wachse)

ALOX-Aufreinigung



MOSH/MOAH in Bananenkisten

MOSH403 mg/kg

MOAH25,7 mg/kg

<C16

Ergebnisse zu Rückständen an MOSH/MOAH in verschiedenen Produktgruppen

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MOSH/MOAH in Pappeinleger von Bananenkisten

<C16


MOSH 254 mg/kg

MOAH 6,8 mg/kg



MOSH/MOAH Pappformschalen für Äpfel

<C16


MOAH 145 mg/kg

MOSH 655 mg/kg

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MOSH In Verpackungen (Umkartons, Pappfaltschachteln, Pappschalen etc.)


200 – 800 mg/kg

Etikettenrolle

4500 mg/kg

Pappschale O+G

3600 mg/kgWrapping Paper

ca. 3100 mg/kg



MOSH/MOAH in Obst und Gemüse Lagertest (10 Tage, Raumtemperatur)


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MOSH/POSH in einem Fertiggericht


MOSH/POSH 2,3 mg/kg

MOAH n.n.



Ergebnisse zu Rückständen an MOSH/MOAH in Gewürzen

Gehalte von

2,0 – 2920 mg/kg

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Ergebnisse zu Rückständen an MOSH/MOAH in Gewürzen

Gehalte von

2,0 – 112 mg/kg



ALOX

MOSH in Paprika

27 mg/kg

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MOAH in Paprika

epoxidiert

84 mg/kg



MOSH in Vanilleschoten

32 mg/kg

Alox

27 mg/kg

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Mineralölbestandteile in Lebensmitteln und Kosmetika; IKB und DGF


MOSH/MOAH in Tee (schwarzer Tee, aromatisiert, Kräutertee)

Ergebnisse zu Rückständen an MOSH/MOAH in Tee

Gehalte

2,0- 70,8 mg/kg

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MOSH/MOAH in Tee (schwarzer Tee, aromatisiert, Kräutertee)


Gehalt

2,0 – 25,6 mg/kg

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Alox

MOSH in schwarzen Teedotiert mit 0,5 mg/kg




epoxidiert

MOAH in schwarzen Teedotiert mit 0,5 mg/kg

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• Ersatz von Recyclingfaserhaltige Verpackungsmaterialien durch Frischfaser-Materialien , insbesondere bei Lebensmitteln wo ein direkter Kontakt mit langlebigen, raumtemperaturgelagerten Produkten stattfindet;

• Einsatz von Barriereschichten in den Verpackungen (Innenbeutel bei Pappfalschachteln oder oder durch Einsatz von innovativen beschichteten, migrationshemmenden Papier-Materialen oder Mehrschichtmaterialien);

• Selektion der Verwendeten Recyclingmaterialien;• Einsatz mineralölfreier Druckfarben und Kleber;• auch Printmedien wollen zukünftig pflanzenölbasierte Druckfarben

verwenden;• Identifizierung der Eintragsquellen (potentielle Einträge entlang der

Verarbeitungs- und Handelswege durch Maschinenkontakt oder Vorverpackungen sowie durch Verwendung technischer Hilfsstoffe sind unter Anwendung der „Guten Herstellungspraxis“ zu minimieren);

• Lokalisieren von Einflussfaktoren , die die Migration beeinflussen (z.B. Lagerlogistik)

• Optimierung der Analytik (Identifizierung von Mineralölkomponenten mittels GCxGC-TOF um die Eintragswege zu identifizieren);



Zusammenfassung - Ausblick

� Obst und Gemüse:

• 86 % mineralölfrei; MOAH in keiner Probe nachweisbar• Einträge über Wachse, Verpackungen, PSM

� Gewürze:

• 6% mineralölfrei, 86% MOSH > 2,0%, 21% MOAH > 0,5%• Einträge Verpackung, Trocknung

� Tee

• 10 % mineralölfrei, 81% MOSH > 2,0%, 21% MOAH > 0,5%• Einträge Verpackung, Trocknung

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Zusammenfassung - Ausblick

ALOX

• mikrokristallines Wachs• Carnaubawachs

MOSH 32 mg/kg

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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