J . Scholz, A. Dietrich, H. Schumann, K.-H. Thiele 1035

Diazadienkomplexe elektronenarmer Ubergangsmetalle: Synthese, Eigenschaften und Struktur von CpTi(diazadien)Cl Joachim Scholz*)*", Andreas Dietrich", Herbert Schumann" und Karl-Heinz Thiele"

Technische Hochschule Merscburg, Institut fur anorganische Chemie", Geusaer StralJe, 0-4200 Mcrseburg

Technische Universitit Berlin, Institut fur Anorganische und Analytische Chemicb, StraRc des 17. Juni 135, W-1000 Berlin 12

Eingegangen am 2. November 1990

Key Words: Titanium complex / Diazadiene ligand / Envelope structure / Benzyl compound

Diazadiene Complexes of Electron-Deficient Transition Metals: Synthesis, Properties, and Structure of CpTi(diazadiene)Cl

The electron-deficient 1,4-diazadiene (DAD) complex CpTi- ligand has 02,n-metallacyclopentene rather than q4-n charac- (DAD)Cl (3), [DAD = 1,4-bis(4-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl- ter. As a result of steric repulsion between the Cp ring and 1,4-diazabutadiene] is prepared either by reduction of CpTiC13 methyl groups of the DAD ligand 3 exhibits a supine (exo) (1) with magnesium in the presence of free DAD (2) or by the geometry for DAD coordination in solid state. Substitution re- reaction of 1 with Na2DAD. NMR spectroscopic and X-ray action of 3 affords the novel complex CpTi(DAD)R (R =

diffraction analysis of 3 indicate that the bonding of the DAD CH,Ph).

Die Bindungsverhaltnisse in 1,4-Diaza-l,3-dien-Komple- xen des Typs (DAD)ML, werden hauptslchlich durch die elcktronischen und sterischen Anforderungen des Komplex- rumpfes ML,z an den Liganden bestimmt. Aus zahlreichen Beispielen strukturell aufgeklarter DAD-Komplexe ist des- halb ersichtlich, daD das Diazadien in flexibler Weise ent- weder als reiner o-Donorligand an Lewis-saure Metallzen- tren (o,o-N,N') gemlo a'), als Ligand mit uberwiegend n-Akzeptoreigenschaften an elektronenreiche Ubergangs- metalle in niedrigen Oxidationsstufen (q4-n) entsprechend b2) oder sogar in Form seines Dianions, also als Endiamid, an elektronenarme Ubergangsmetalle gemaD c3) gebunden sein kann. Oftmals ist es jedoch nicht sinnvoll, nur eine der Grenzformen zur Beschreibung der wirklichen Struktur heranzuziehen.

I I I N

M- M ...... I "% y-*' \ "1 Y "I x Y 0 b C

Wir haben kurzlich gezeigt, daD sich die Bindungsver- haltnisse von Metallocen(diazadien)-Komplexen Cp,M- (DAD) (M = Ti, Zr) recht gut durch den Strukturtyp c formulieren lassen4). Eine stabilisierende Wechselwirkung der n-Elektronen der C = C-Doppelbindung des koordinier- ten DAD-Liganden mit dem einen noch verfiigbaren 2al- Akzeptororbital des ubergangsmetalls, wie sie bei vergleich-

* I Gcgenwartige Adresse: Organisch-Chemisches Institut der Univcrsitat Munster, CorrcnsstraDe 40, W-4400 Munster.

baren Metallacyclopenten-Systemen hiiufig beobachtet wirds), kommt aber in diesen Komplexen - offensichtlich auch aus sterischen Griinden - nicht wirklich zustande.

d('-Komplexe des Typs CpMX3 (M = Ti, Zr, Hf) verfugen als 12e-Systeme formal uber drei Akzeptororbitale6). Mit der Synthese eines Monocyclopentadienyltitan(diazadien)- Komplexes bot sich die Gelegenheit, den EinfluB dieses ho- hen Elektronendefizits auf die Bindungsverhaltnisse und Ei- genschaften von Komplexen des Typs CpM(DAD)X naher zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Bei der Reduktion von CpTiC13 (1) mit einer aquimolaren Menge Magnesium in Gegenwart von 1,4-Bis(4-methoxy- phenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diazabutadien (DAD) (2) bildet sich in THF als Losungsmittel im Verlauf einiger Stunden eine dunkelrote Losung, aus der bei tiefer Temperatur der gesuchte Diazadien-Komplex CpTi(DAD)Cl (3) in dunkel- roten Nadelchen auskristallisiert. Wesentlich rascher bildet sich 3 dann, wenn bei einer Temperatur von - 30 "C zu einer Losung von Na2DAD in T H F die entsprechende Menge 1 gegeben wird [GI. (I)].

+Mg. +DAD 2

CpTiC13 CpTi(DAD)CI (1)

1 -2NaCI

Der neue Titan(diazadien)-Komplex ist in unpolaren Lo- sungsmitteln wie z. B. Pentan und CH2Cl2 sehr gut, in Di- ethylether oder auch in THF jedoch weniger gut loslich. Bei Zutritt von Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit zersetzen sich

Chem. Ber. 124 (1991) 1035- 1039 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0009-2940/91/0505- 1035 $ 3.50+.25/0

1036 J. Scholz, A. Dietrich, H. Schumann, K.-H. Thiele

insbesondere Losungen von 3 erwartungsgemafl rasch. In Ubereinstimmung mit der hohen thermischen Stabilitat und einer ausreichenden Fliichtigkeit kann im Massenspektrum des neuen DAD-Komplexes das Molekiil-Ion [M '1 bei m/z = 444 als Basispeak rnit charakteristischem Isotopen- muster registriert werden. Auljerdem wird das durch den Bruch der Ti - C1-Bindung entstehende metallhaltige Frag- ment-Ion [M+ - Cl] bei m/z = 408 beobachtet.

Kristalle, die beim Abkiihlen einer gesittigten Losung von 3 in CHzClz erhalten wurden, waren geeignet, dessen Fest- korperstruktur durch eine Rontgenstrukturanalyse bei 243 K zu ermitteln''. Die kristallographischen Daten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 3 sind in Tab. I , die Atomkoordinaten und iquivalenten isotropen Temperaturfaktoren in Tab. 2 sowie ausgewahlte Bindungs- abstande und Winkel in Tab. 3 aufgefuhrt. Abb. 1 zeigt eine ORTEP-Darstellung') von 3 rnit vollstindiger Atomnume- rierung, Abb. 2 einen Ausschnitt des Molekuls.

Abb.

Tab.

I . ORTEP-Projektion von 3; Gesamtansicht des Molekiils rnit vollstandiger Atomnumcrierung

. Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmiiii~ von 3 (in Klammern Standardabweichungen)

~~~~~~ ~~

Summenformel C23H25N202TiC1; Molmasse 444.80 g/mol; Gitterkonstanten il =

2228.6(5), b = 652.9(2), c = 2997.2(8)pm, fi = 103.23(2)'; Zellvolumen 4245(2). 10-30

m3; Zahl der Formeleinheiten pro Zelle 8; Dichte (berechnet) 1.39 g/cm3; Linearer Ab-

sorptionskoeffizient 5 . 5 cm-'; F(000) 1856; Kristallsystem monoklin, 12/d: Kristall-

@Be 0.32s 0.47 x 0.50 mm3; MeBgerat Vierkreisdiffrdktometer Enraf-Nonius CAD-4.

Strahlung Mo-K,. h = 71.073 pm; Monochromator Graphit-Kristall; Mebtemperaiur

243(5) K, MeUbereich 1' 5 2 0 5 51.5'; Abtastmodus 0 - 2 0 Abtastgeschwindigkcit

variabel, max. Abtastzeit 55 s; Abtastwinkel (0.70 + 0.34 tan@)'; Apertur 1.80 mm,

Zahl der gemessenen Reflexe 8336, Zahl der unabhiingigen Reflexe 3969, Zahl der be-

obachteten Reflexe 3527, Fo > 40(F0); Korrekturen Lorentz-, Polarisations- iind

empirische Absorptionskorrektur, anomale Dispersion; max. shify'error (No) 0.001;

Restelektronendichte max. 0.42, min. -0.53 e i - 3 ; Verfeinenmg aller Nichtwassersioff-

a t o m rnit anisotropen Temperaturfaktoren, Wasserstoffpositionen isotrop; Anzahl der

verfeincrtcn Parameter 362; R = c (IF, I - I F J / z I F,/ 0.038, R, = ICW( I F, I I Fc 1 )'/Cw FO2l1/' 0.040: Gewichtung w = l/$(Fo)

Das Ti-Atom wird durch die beiden Stickstoff-Atome des DAD-Liganden N1 und N2, das C1-Atom und die Cp-Zen- troidposition verzerrt tetraedrisch koordiniert, wobei offen-

Tab. 2. Atomkoordinaten und aquivalente isotrope Temperaturfdktoren [A2] in 3

TI CL N1 N2 01 02 c1 c2 c3 c4 c5 C6 c7 C8 c9 c10 c11 c12 C13 C14 C15 C16 C17 cia c19 c20 c21 c22 C23

0.3558( 01 0.3528(0) 0.41611 1 ) 0.2930( 1 I 0.6600( 1) 0.06941 1 I 0.33441 1) 0.39961 11 0.41341 1 I 0.35801 1) 0.30971 1 ) 0.47741 1 ) 0.4940( 1) 0.55491 1 I 0.59841 1 ) 0.58201 1 I 0.52211 1 ) 0.68111 2) 0.3820( 1) 0.41151 1) 0.31811 11 0.27861 1) 0.236311) 0.22171 1 I 0.16611 1) 0.12571 1) 0.140511) 0.19491 1 ) 0.05151 2)

0.32021 1 ) 0.0924( 1 ) 0.52501 3 ) 0.52331 3 ) 0.78171 3 1 0 .a6891 3 I 0.331315) 0.3216( 5) 0.13061 51 0.021815) 0.14721 5 I 0.5971 I41 0.7910( 4) 0.85881 4 ) 0.73301 4 ) 0.5417( 5) 0.47371 5) 0.95581 6 1 0.57341 4 ) 0.58221 5) 0.5715141 0.57351 5) 0.61391 4) 0.8110l41 0.9022l5 1 0.79431 4) 0.59911 5 ) 0.50761 5) 1.06441 5 )

0.3726( 0) 0.4320( 0 ) 0.39821 1 ) 0.36971 1 ) 0.42201 11 0.2779( 1 I 0.29221 1 I 0.30791 1 ) 0.3295( 1) 0.3273(1) 0.3042( 1 ) 0.40341 1 ) 0.4207( 1 ) 0.42751 1 I 0.41601 1) 0.3970( 11 0.39121 1) 0.45021 1 1 0.4299( 1) 0.48031 1 I 0.4153( 1 1 0.44981 11 0.34671 1 1 0.35721 1) 0.33521 1 ) 0.3015( 1 ) 0.29011 1 ) 0.3126( 1 I 0.29111 1 )

1.20 1.77 1.36 1.33 2.28 2.16 2.10 2.24 2.01 2.01 2.02 1.38 1.69 1.74 1.66 1 .go 1.76 2.61 1.27 1.79 1.22 1.71 1.34 1.51 1.61 1.61 1.83 1.68 2.26

" Be, = 8n2/3 EZU,,uTuTu,u,. I 1

Tab. 3. Ausgcwahltc Bindungsabstandc [pm], Bindungs-, Torsions- und Interplanarwinkel r] in 3 (in Klammern Standardabweichun-

e n )

Ti - C1 Ti - N1 Ti - N2 Ti - C13

N1 -C6 Ti - C15

N1- C13 N2 - C15 N2 - C17

N l - T i - N 2 N1-Ti-CI N2 -Ti - CI C13 -Ti - C1 C15 - Ti - C1 C13 - Ti - C1 Ti - N1- C6

233.1(1) 192.6(2) 191.6(2) 235.9(3) 235.1(3) 142.1(3) 138.1(3) 139.1(3) 142.2(3)

Ti - Cpa) Ti - Cpb) C13 - C14 C13 - C15 C15 - C16 0 1 -C9 0 1 - c12 0 2 - c20 0 2 - C23

236.45 203.8 (2) 150.4(4) 139.0(4) 150.3(4) 137.9(3) 142.9(4) 138.0(3) 142.0(4)

88.5(1) Ti - N1- C13 89.4(2) 106.1(1) Ti - N2 - C15 89.2(2) 109.2(1) Ti - N2 - C17 150.4(2) 86.4( 1) C6 - N1 - C13 121.0(2) 87.4(1) C15 - N2 - C17 119.7(2)

5 34.3( 1) C 9 - 0 1 - C12 116.3(2) 147.1(2) C20 - 0 2 - C23 117.1(2)

(N1 -Ti - N2)(N1- C13 - C15 - N2) (N1 -Ti - N2)(C1 ... C5)

60.50(6) 38.37(4)

(N1 - C13 - C15 - N2)(C1 ... C5) -81.1(2)

C7 - C6 - N1- C13 C15 - N2 - C17 - C18

53.0(2) 55.1(2)

') Mittlerer Abstand der Cp-Kohlenstoff-Atome C1 -C5 vom Ti- Atom. - b, Abstand des Ti-Atoms zur Zcntroidposition der Koh- lenstoff-Atome C1 -C5.

sichtlich insbesondere der ,,bite"-Winkel N1 -Ti - N2 mit 88.5(1)' zu einer Abweichung von der idealen Tetraedergeo- metrie fiihrt. Die raumliche Anordnung des DAD-Liganden mit der ,,offenen" Seite in Richtung des Cp-Rings (,,exo"- oder ,,supine-"Orientierung')) sollte wie auch bei vergleich- baren Monocyclopentadienyl(dien)-Komplexen elektronen- armer Ubergangsrnetalle'') auf die sterische AbstoRung zwi-

Chem. Ber. 124 (1991) 1035-1039

Diazadienkomplexe elektronenarmer ubergangsmetalle 1037

schen den Methylsubstituenten des DAD-Liganden und Methylgruppen und Phenylringen [H7. .. C14 287(3), dem Cp-Ring zuruckzufiihren sein 'I). H18*'.C16 289(3) pm], wie sie bereits bei DAD-Komplexen

elektronenreicher Ubergangsmetalle beobachtet wur- den l3*l6). Der kurzeste intermolekulare Ti - Ti-Abstand im Festkorper betragt 652.9(2) pm.

Die NMR-Spektren von 3 stimmen mit der im Kristall gefundenen Struktur uberein und lassen erwarten, daB sich diese auch in Losung nicht wesentlich verandert (Tab. 4 und exp. Teil). Temperaturabhangige 'H-NMR-Messungen im Bereich von + 30 bis - 80 "C liefern daruber hinaus keinen Hinweis auf ein dynamisches Verhalten des Komplexes. Am deutlichsten widerspiegelt sich die Metallacyclopenten- Struktur in der drastischen Hochfeldverschiebung des 13C- Signals der Azomethinkohlenstoff-Atome von 6 = 168.5 im freien Liganden 2 nach 6 = 112.9 in 3. Die zum Vergleich angefuhrten I3C-NMR-Daten verschiedener anderer DAD- Komplexe zeigen, dalj sich dieses Signal als ein empfindli- cher Indikator zur Beschreibung der realen Bindungssitua- tion in DAD-Komplexen eignet.

C

Tab. 4. Struktur und '3C-NMR-Parameter ausgewahlter DAD-Komplexea'

DAD-Komplcx Strukturtyp hCXN Lit. Abb. 2. ORTEP-Projektion der Koordinalionsgeometrie des

Ti-Atoms in 3

Bemerkenswert an der Struktur von 3 1st die Art der Bin- dung des cis-konfigurierten Diazadiens an das Ubergangs- metall: Zusatzlich zu den rnit 192.6(2) und 191.6(2) pm re- lativ kurzen Ti - N-o-Bindungenf2) ist der Ligand auch iiber die ,,inneren" C-Atome des Heterodiens C13 und C15 an das Ti-Atom koordiniert [Ti - C13 235.9(3), Ti - C15 235.1(3) pm]. Die Bindungslangen des Heterodiengerustes

139.0(4) pm] unterscheiden sich auljerdem deutlich von de- nen eines freien DAD-Liganden wie beispielsweise dem ver- gleichbaren 2,3-Dimethyl-l,4-bis(4-methylphenyl)-1,4-di- azabutadien [N=C 128.8(7), C-C 149.9(12) prn]l3), stimmen aber mit denen eines von Rothwell et al. veroffentlichten Titan(endiamid)-Komplexes iiberein3b). Betrachtet man weiterhin den Faltungswinkel des Metallacyclus Ti(NlC13=C15N2) 8 = 60.50(61°14) als ein MaB fur die Bin- dungsstarke zwischen dem Ti-Atom und dem 7c-System C13 = C15 des Liganden - immerhin unterscheidet sich dieser Abstand nicht von den Kontakten des Ti-Atoms rnit den C-Atomen des Cp-Rings [Ti-Cc, 236.45(30) pm] - dann wird ersichtlich, da13 3 der mesomeren Grenzform einer o*,n-Struktur c sehr nahe kommt'*).

Die DAD-Ebene [Nl ,C13,C15,N2] ist planar und zeigt fur C15 rnit 0.3(8) pm die groi3te Auslenkung. Auffallender- weise weichen jedoch alle Substituenten-Atome deutlich von dieser Ebene ab [C6 -51.6(8), C17 66.0(1), C14 27.9(6) und C16 32.1(8) pm], was insbesondere bei den Phenylringen zu einer starkeren Abwinkelung fuhrt. Da zudem die beiden Aromaten um 53.0(2) bzw. 55.1(2)O gegenuber der DAD- Ebene verdrillt sind, ist eine Konjugation der x-Systeme wenig wahrscheinlich. Als mogliche Ursache fur diese be- vorzugte Konformation gibt die Rontgenstrukturanalyse Hinweise auf sterische Wechselwirkungen zwischen den

[Nl -C13 138.1(3), N2-Cl5 139.1(3), C13-Cl5

181.0 I C I [(COD)Rh(DAD)] ' a

DAD (2) 168.3 Cp2Ti(DAD) b-c 134.0 17)

CpTi(DAD)CH2Ph (4) C 114.6 CpTi(DAD)C1(3) C 112.9

SnCI4 DAD a 166.3 1 d)

a) DAD = 1,4-Bis(4-methoxyphenyl)-2,3-dimethyl-l,4-diazabuta- dien.

Einfache Substitutionsreaktionen am DAD-Komplex 3 eroffnen den Zugang zu Verbindungen des Typs CpTi- (DAD)R (R = Alkyl, Aryl). Benzylmagnesiumchlorid rea- giert beispielsweise mit 3 in Diethylether als Losungsmittel bei - 40°C glatt zur dunkelroten Benzyltitan-Verbindung CpTi(DAD)CH2Ph (4) [GI. (2)].

(2) -4O'C

-MgC12 3 + PhCH2MgCI - CpTi(DAD)CH2Ph

4

4 ist erwartungsgemZl3 luft- und feuchtigkeitsempfindlich, unter Argon bei Raumtemperatur jedoch unbegrenzt halt- bar und in den meisten aprotischen Losungsmitteln gut los- lich. Unter den Bedingungen der Aufnahme eines EI-Mas- senspektrums erfolgt zwar rasch der Bruch der Ti - CH2Ph- Bindung, dennoch wird der [M+]-Peak registriert. Alle wichtigen NMR-Parameter der Benzylgruppe [S = 151.7 (ipso-C, Ph), 57.3 (CHt JCH = 122 Hz)] weisen auf eine ,,ein- fache" Ti - CH2-o-Bindung ohne zusatzliche Wechselwir- kung der x-Elektronen des Phenylrings mit dem Ti-Atom hia "). Offensichtlich wird demnach durch den DAD-Ligan- den, der nach Aussagen der NMR-Spektren wie in 3 als Endiamid (02,n-Struktur) an das Ti-Atom koordiniert ist, die Lewis-Aciditat des Koordinationszentrums stark her- abgesetzt.

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1038 J. Scholz, A. Dietrich, H. Schumann, K.-H. Thiele

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fur finanziellc Unterstiitzung dicser Arbcit. Diesc Untersuchungen wurden au- Berdcm durch das Bundesministerium f i r Bildung und Wissenschajt im Rahmen des Graduiertenkollegs ,,Synthese und Strukturaufkla- rung niedermolekularer Verbindungen" unterstiitzt.

Experimenteller Teil Darstellung und Handhabung der metallorganischen Verbindun-

gen erfolgtcn unter AusschluB von Luft und Feuchtigkcit unter Argon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle verwendeten Losungsmittel wurden nach den ublichen Verfahren absolutiert und mit Argon gesattigt. - NMR: Bruker WP 200SY, Tcsla BS 587A (6-Skala bezogen auf TMS intern). - MS: Varian MAT 311A (70 eV, die angegebenen m/z-Werte bezichen sich auf die Isotope mit der g r d - ten naturlichen Hlufigkeit).

Ausgangsmuterialien: CpTiCI3 ( 1)19) und 1,4-Bis(4-methoxyphe- nyl)-2,3-dimcthyl-l,4-diazabutadien (2)'") ['H-NMR (CDCI?): 6 = 6.86 (d, J = 9 Hz, 4H, meta-C6H4), 6.68 (d, J = 9 Hz, 4H, ortho- C6H4), 3.75 (s, 6H, OCH3), 2.10 (s, 6H, C-CHJ. - "C-NMR (CDC13): 6 = 168.5 (C=N); 144.1, 120.6, 114.3, 156.4 (C6H4); 55.5 (OCH3); 15.4 (C-CH,)] wurden nach Litcraturangaben hergestellt.

2-Chlor-2- ($-cyclopentadienylJ -1,3-bis(4-methoxyphenylj -4,5- dimethyl-f .3-diaza-2-titana-4-cyclopenten (3)

Variante A: Eine Losung von 3.51 g (16.0 mmol) 1 und 4.89 g (1 6.5 mmol) 2 in 150 ml T H F wird rnit 0.39 g (16.0 mmol) Magne- sium (Grignard-Spane) versetzt und 12 h bei Raumtemp. gcruhrt. Nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. wird der Ruckstand zunlchst mit Pcntan und dann einmal mit Diethylether cxtrahiert. Bei -25°C scheiden sich aus dcm Extrakt bereits nach kurzcr Zeit rote Kristalle ab; Ausb. 5.21 g (71 I%).

Vuriunte B: 0.82 g (35.7 mmol) Natrium und 5.31 g (17.9 mmol) 2 werden in T H F so lange gcruhrt, bis das Natrium vollstiindig geliist ist. In diese tiefrote Losung werdcn bei -50°C portionsweise 3.93 g (17.9 mmol) 1 gegcben. Das Reaktionsgemisch wird zunachst bei dieser Temp. 1 h, dann nach ErwLrmung auf Raumtemp. eine weitere Stunde geriihrt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei Variante A beschrieben; Ausb. 6.61 g (83%).

Fur eine Rontgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 3 lieBen sich durch Umkristallisieren aus CH2CI2 erhalten. - 'H-NMR

1.96 (s, 6H, C-CH3). - "C-NMR (CDC13): 6 = 112.7 (Cp); 112.9

(C-CH3). - MS (70 cV): m/z (YO) = 444 (100) [M'], 408 (6) [M+ - Cl], 148 (70) [MeOC6H4NCMe+], 107 (10) [MeOC6H$],

(CDCI3):F = 6.78(~,8H,C6H4),6.29(~,5H,C~),3.76(~,6H,OCH3),

(C=N); 145.8, 124.1, 113.9, 156.8 (C6H4); 55.5 (OCH3); 14.5

92 (12) [OC,H$], 77 (12) [C6H:]. C23HZSC1N20ZTi (444.9) Ber. C 62.09 H 5.66 Ti 10.77

Gef. C 61.90 H 5.72 Ti 10.81

2-Benzyl-2- (~J-cyclopentadienyl)-l,3-bis(4-methoxyphenyl)-4,5- dimethyl-l,3-diaza-2-titana-4-cyclopenten (4): Zu einer Suspension von 1.47 g (3.3 mmol) 3 in 100 ml Diethylether wird bei -40°C tropfenweise eine Losung von 3.3 mmol Benzylmagnesiumchlorid in 5 ml Diethylether gegeben. Bei diescr Temp. wird das Reaktions- gemisch zuniichst 2 h geruhrt und dann auf Raumtemp. erwarmt. Dic nun orangerote Losung wird 1 h geriihrt, dann das Losungs- mittel i. Vak. entfernt und der Riickstand mit Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt scheiden sich nach Abkuhlung auf -25°C rote Kristalle ab. Diese werdcn auf einer Fritte gesammelt und bei Raumtemp. i. Vak. getrocknet; Ausb. 1.12 g (68%). - 'H-NMR ([D,]THF): 6 = 6.96-6.56 (m, 5H, CH2C6H,), 6.74 (s, 8H, C6H4), 5.85 (s, 5H, Cp), 3.67 (s, 6H, OCH3), 2.07 (s, 6H, C-CH3), 1.02 (s,

2H, CH?C,H,). - I3C-NMR ([DJTHF): 6 = 113.2 (Cp); 114.6 (C=N); 146.5, 124.4, 114.5, 157.3 (C,H,); 55.6 (OCH3); 15.4 (C-CH3); 57.3 (t, J C u = 122 Hz, CH?); 151.7, 128.4, 126.5, 120.7 (C6H5). - MS (70 eV): m/z (%) = 500 (18) [M '1, 409 (75) [M+ - CH,Ph], 148 (100) [McOC6H4NCMe+], 91 (62) [C7H:], 77 (40) [GH:I, 65 (60) CCsHll.

C30H32N202Ti (500.6) Bcr. C 71.97 H 6.44 Ti 9.57 Gef. C 71.52 H 6.38 Ti 9.72

Riintgenstrukturanalyse lion 3": Die Gittcrparameter von 3 wur- den durch ,,Kleinstc-Quadrate-Anpassung" dcr 20-Wertc von 25 Reflexen im Bereich 22" I 20 < 35- erhalten. Drei Monitorrcflexe wurden alle 2 Stundcn gemessen, urn eine evcntuelle Kristallzer- setzung zu erkennen. Die maximalc Fluktuation dieser Keflexc be- trug 2.4%, eine entsprechende Korrcktur des Datcnsatzes muBte deshalb nicht vorgenommen werden. Drei weitere Rcflcxe kontrol- lierten die Orientierung des Kristalls nach jeweils 200 gemessenen Daten. Einc neue Orienticrungsmatrix wurde automatisch durch Zentrierung von 25 Reflexen ermittelt, falls dic Winkelabweichung eines der Orientierungsreflexe mchr als 0.1 0'' betrug. Die Intensi- taten wurden einer Lorentz-, Polarisations- und eincr semiempiri- schen Absorptionskorrektur (+-Scan-Methode"', max. und min. Transition 93.6 und 100%) unterzogen. Eine Korrektur der Atom- formfaktoren auf anomale Dispersion wurdc beriicksichtigt. Die Datensammlung wurde ursprunglich in einer triklincn Zelle mit den Zellparametern a = 1682.2(4), h = 2087.7(5), c = 652.9(2) pm, CI = 99.01(2), p = 101.18(2) und y = 104.81(2)" durchgefiihrt. Bei einer Betrachtung der gesammelten Daten wurden jcdoch systematische Ausloschungen beobachtet. Dic berechnete Dichte deutete auf 4 Molekule in der triklincn Zelle hin. Daraufhin wurden Achsschwenk- aufnahmen auf einem Nicolet-P3-Diffraktomcter durchgefiihrt, die cine groBere, monokline Zelle offcnbarten. Die triklin gemessencn Daten lieBen sich problemlos in dicse monoklin innenzentrierte Zellc transformieren. Verfeinerungsversuche in der Raumgruppe Z2/a (No. 15 der International Tables'2', Nichtstandardaufstellung von C2/c) waren schlieBlich erfolgrcich. Aus einer Pattcrson-Syn- these wurde die Position des Ti-Atoms ermittelt. Die berechnete Differenz-Fourier-Synthese zeigte alle fehlenden Nichtwasserstoff- Atome. Wasserstoff-Positionen, lokalisiert nach anisotroper Ver- feinerung aller Nichtwasserstoff-Atome, wurden isotrop verfeinert. Die Verfeinerung der Positions- und Schwingungsparameter er- folgte durch ,,Kleinste-Quadrate"-Bcrechnung zur Minimierung von Cwi(lFoI -slF,I)',wobei wi der individuelle Gewichtungsfaktor 1/02(Fo) und s der Skalierungsfaktor ist. Die Atomformfaktoren fur Ti, CI, N, 0 und C wurden von Cromer und Mar~n'~), die fur H Lit.24J entnommen. Die Datenreduktion erfolgte rnit Hilfe der im SDP implementierten Pr~grarnrne'~), alle iibrigen Berechnungcn mittels des Programms SHELX-76"'.

CAS-Registry-Nummern

Benzylmagnesiumchlorid: 6921-34-2 1 : 1270-98-0 2: 19215-52-2 13: 131322-86-6 / 4: 131322-87-7 /

__._ ') la) G. van Koten, K. Vriezc, Adv. Orgunomet. Chem. 21 (1982)

151, und dort zitierte Literatur. - Ib) V. Pauk, J. Klaus, K. von Deuten, M. Feigel, H. Brudcr, H. tom Dieck, Transition Met. Chem. 6 (1981) 185. - Ic) B. Crociani, U. Belluco, P. L. Sandrini, J. Organomet. Chem. 177 (1979) 385. - Id) A. Alvarez-Valdes, M. J. Camazon, M. C. Navarro-Ranninger, T. Torres, Z. Na- turforsch., Teil B, 45 (1990) 1043.

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*)

Chem. Ber. 124 (1991) 1035- 1039

Diazadienkomplexc elektronenarmer Ubergangsmetalle 1039

St. L. Lateskv. A. K. McMullen. G. P. Niccolai. I. P. Rothwell. Organometallics 4 (1985) 1896. 3b1 Ti-N 191.9(5), 184.4(5), Ti - (C = C) 240.8(6). 239.9(6), N - C 139.7(7), 139.2(8), C = C 140.5(8) pm, N-Ti 1 N 89.d(2)> 8 = 54.7"; L."R. Chamberlain, L. D. Durfce, Ph. E. Fanwick, L. M. Kobriger, St. L. Latesky, A. K. McMullen, B. D. Steffey, 1. P. Rothwcll, K. Folting, J. C. Huffman, J . Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6068. - ") L. D. Durfee, J. E. Hill, Ph. E. Fanwick, I. P. Rothwell, Oryanometallics 9 (1990) 75. - 'dl J. E. Hill, Ph. E. Fanwick, I. P. Rothwell, Or- gunometullics 9 (1 990) 221 1. - 3e) J. R. Bocarsly, C. Floriani A. Chiesi-Villa, C. Guastini, Organometallics 5 (1986) 2380. - 'O J. F. Berg, J. L. Petersen, Orgnnomelullics 8 (1989) 2461. - B. Hessen, J. Blenkers, J . H. Teuben, G. Helgeson, S . Jagncr, Or- ganometnllics 8 (1989) 830.

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6J B. E. R. Schilling, R. Hoffmann, D. L. Lichtenberger, J . Am. Chern. Soc. 101 (1979) 585.

71 Wcitcre Einzelheiten zur Strukturbestimmung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissen- schaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein- Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-55 202, der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats an- gefordert wcrden.

" C. K. Johnson, ORTEP 11, Report ORNL-5138, Oak Ridgc Na- tional Laboratory, Tennessee, USA 1976. H. Yasuda. A. Nakamura. Anclew. Chem. 99 (1987) 745; Anqew. Chem. Int. 'Ed. Enql. 26 (1987f723.

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"I Die ,,prone"-Orientierung eines DAD-Liganden wird in dem di- meren Hafnium-Komplex [Cp*Hf(DAD)(p-H)I2 (DAD = 1,4- Diisopropyl-I ,4-diazabutadien) beobachtet. Alle iibrigen Rin- dungsparameter des in der Endiamidform koordinierten Ligan- den entsprechen denen von 3; B. Hessen, J. E. Bol, J. L. de Boer, A. Meetsma, J. H. Teuben, J. Chew Soc., Chem. Commun. 1989, 1276.

121 12a1 D. L. Hughes, M. Jimenez-Tenorio, G. J. Leigh, D. G. Walker, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989,2389. - C. Airoldi, D. C.

lo)

Bradley, H. Chudzynska, M. B. Hursthouse, K. M. A. Malik P. R. Raithby, J . Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 2010. - '*') 'D. L. Thorn, W. A. Nugent, R. L. Harlow. J. Am. Chem. SOC. 103 11981) 357. - P. G. Eller. D. C. Bradlev. M. B. Hursthouse. D. W: Meek, Coord. Chem. Rev. 24 (1977) -1:

' 3 H. tom Dieck. W. Kollvitz. 1. Kleinwachter, W. Rohde, L. Stamu, Transition Mit . Chem. 1 I '( 1986) 361.

14) Der Faltungswinkel 0 des metallacyclischen Funfringcs ist de- finiert als der Interplanarwinkel zwischen den sich schneidenden Ebenen (Nl,C13,C15,N2) und (Zr,Nl,N2) und wird als ein Man fur die Starke der n-Wcchselwirkung im Metallacyclopenten an- gesehcn; vgl. auch G. Erker, C. Kriiger, G. Muller, Ado. Orga- nomet. Chem. 24 (1985) 1 .

"1 Eine Ubereinstimmung wichtiger Strukturparamcter von 3 niit cinem neuen dimeren Titanium(diazadien)-Komplcx [rw tBuCH = CHI~BU)(~-CI )CI ]~ la& vergleichbare Bindungsver- haltnisse erwarten: N-Ti-N 89.18(7)", Ti-N 191, Ti-(C=C) 233, N-C 136, C=C 139 pm, Faltungswinkel 0 = 59.9"; H. J. Rieger, G. Fendesak, H. tom Dieck, XXVIII. International Con- ference an Coordination Chemistry, Gera 1990, Abstract 4- 13. 16a1 H. tom Dieck, H. Bruder, K. Hellfeldt, D. Leibfritz, M. Feigel, Angew. Chern. 92 (1980) 395; Angew. Chem. Znt. Ed. Engl. 19 11980) 396. - 16b) H. tom Dieck. W. Kollvitz. I. Kleinwachter, ~ - , ~~ ~

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17) .I. Scholz.. K.-H. Thiele. J. Sieler. Publikation in Vorbereitung. IX) J. Scholz, M. Schlegel, K.-H: Thiele, Chem. Ber. 120 (19g7)

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