W. Elemm. Dichte und Holekzclamzcstand geschmolxener Salze. 295

Dichte und Molekularzustand geschmolzener Salze.1) Von WILHELM KLEMM.

Mit 4 Figuren im Text.

Lhnlich, wie in der vorangehenden Abhandlung durch W. BILTZ und W. KLEMM das elektrolytische Leitvermbgen, so wird hier die Raumerfiillung der Salzschmelzen zur Erkundung ihres inneren Auf- baues ausgewertet werden. Die Mdglichkeit hierzu ist dadurch gegeben, dab durch die in Abhandlung X und XI2) geschilderten Dichtemessungen die Daten fur die besonders interessierenden ,,Ubergangsglieder" zwischen Molekul- und Ionenschmelzen nicht unerheblich vermehrt sind. Der hier benutzte, unabhangige Weg der Raummessung bestitigt, wie bereits in der vorangehenden Ab- handlung (S. 268) betont, das dort vom Zustande der geschmolzenen Salze gewonnene Bild. Manche Einzelheiten kommen hier, manche dort deutlicher zum Ausdruck.

ErSrtert werden im folgenden die Molekularvolumina (I) und die Ausdehnungskoeffizienten (11) ; angeschlossen seien einige Be- merkungen uber die Molekularvolumina der kristallisierten Ver- bindungen (111).

I. Die Molekularvolumina. Nach W. KOSSEL~) sind Molekulgitter vie1 ,,sperriger" gebaut, als

Ionengitter. Die Begriindung ergibt sich ohne weiteres aus den von diesem Autor entwickelten Vorstellungen, die hier - in entsprechender Abanderung - auch fur Schmelzen zustandig sind, wie ausfuhr- lich in der vorhergehenden Arbeit S. 286-288 auseinandergesetzt ist. Grundsiitzliche Annahme fur die nachfolgenden Betrachtungen ist also die, ei n ,, v e r gl ei ch s w e is ec' grobes, Ionenschmelzen ein kleines Molekularvolumen

dab Mo 1 e kiil s ch m el z en

l) Der Inhalt dieser Arbeit deckt sich teilweiee mit einem auf der Haupt- versammlung des Vereins Deutscher Chemiker im September 1925 in Niirnberg gehaltenen Vortrage; vergl. das Referat 2. f . angew. Chem. 37 (1925), 802.

a) Vergl. hierzu Anm. 2 auf S. 268 der vorhergehenden Arbeit. Z f i Physik 1 (1920), 401.

296 w. Klmin.

besitzen; Schmelzen, die sowohl Ionen wie Molekule in erheblichen Anteilen besitzen, sollten mit ihrem Mo1.-Volumen in der Mitte stehen.

Fur einen solchen Vergleich ist es notwendig, Werte bei ,,uber- einstimmenden" Zustanden, insbesondere der Temperatur, heran- zuziehen. Die in der vorigen Abhandlung S. 270 angegebenen Grunde waren bestimmend, mit dem Mo1.-Volumen beim Schmelzpunk te zu rechnenl), daneben aber auch die Werte fiir 3/4 Tsap. zu be- nutzen. Es ergaben sich zwischen beiden Berechnungsarten zwar keine grundsatzlichen Unterschiede ; da aber doch - namentlich bei sublimierenden Stoffen - gelegentlich nennenswerte Ver- schiebungen auftreten, so sind beide Werte angegeben und das Mo1.- Volumen fur Tsdp. (MVslaT,] unter dem fur den Schmelzpunkt geltenden Wert (MV,] angefuhrt. Fu r die MV, - Werte wurdeu die von R. LORNNZ und W. HEEZ~) berechneten bzw. die in Ab- handlung X und XI angegebenen benutzt; die Werte fur 3/4 Tsap. wurden neu berechnet.

Da die Ionenradien nicht bekannt sind, XaBt sich eine Aussage daruber , ob eine Schmelze ,,vergleichsweise(' weitraumig ist oder nicht, nur dadurch machen, da8 man den Gang der Mole-Volumina bei einer zweckentsprechenden Aufeinanderfolge priift ; man wahlte, wie sich das auch bei den Leitfahigkeiten als niitzlich erwiesen hatte, eine Anordnung n a c h dem pe r iod i schen System.

a) D ie Hauptgruppen .

Fig. 1 zeigt zunachst, wie sich die Schmelzpunktsvolumina aus- gesprochener Ionenschmelzen, der Alka l imeta l l sa lze , andern, wenn man die Anionen variiert. Tragt man die Mo1.-Raume in Abhangigkeit von der Ordnungszahl des Kations auf, so verlaufen die Kurven, die die Werte fiir Salze mit gleichem Anion verbinden, annahernd parallel; die Abstiinde steigen im allgemeinen von den Lithium- zu den Casiumsalzen etwas an. Mit wachsender Ordnungszahl findet sich ein ziemlich regelmPBiger Anstieg von den Li- zu den Cs-Salzen.

l) R. LOBENZ u. W. HEBZ, 2. uaorg. u. aZZg. Chern.'l& (1925), 88, benutzen

2, Die Sulfate fiigen sich gut ein, wenn man die Aquivalentvolumina be-

benfalls MoLVolumina beim Schmelzpunkt.

nutzt, wiihrend die Mo1.-Volumina erheblich stKrker ansteigen.

Or

Ib

20 -

30

40

io

60

Fig

. 1.

Mol

ekul

arvo

lum

ina

von

Alk

alim

etal

lsal

zen

im S

chm

elzt

luss

e.

.o;;/&

A

a na0L U

ol. 6. S

&m

/c,

@ m

2. tA

o2.b

. V4 T+,

10

20

30

40

50

60

70

80

90

ora%

uLng

szcr

%iL

F

ig* 2

. &

a&

=.

Mol

ekul

srvo

lum

ina

der

Chl

orid

e de

r H

aupt

grup

pen

im S

chm

ehflu

sse.

298 W. Klemm.

CaCl, 53,gL (- 1700°)2) 60

ZnC1, 53,8X ..........

720°5) 55,7

Tabelle 1. M o l e k u l a r - V o l u m i n a d e r g e s c h m o l z e n e n Chlor ide .

Neben jeder Verbindung steht das MoLVol. beim Schmelzpunkt, darunter - kursiv gedruckt - der Siedepunkt in Celsius-Graden nach den Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN.ROTII und das Mo1.-Vol. bei s/4 Tsap. ; die in Klammern stehenden Siedepunkte sind geschatzt.

Die mit L bezeichneten Werte entstammen der Abhandlung von R. LOEENZ und W. &RZ, 2. anorg. u. a&. Chem. 146 (1925), 88, T nach den Tabellen von LANDOLT-B~BNSTEIN-ROTE, 111, X und XI nach den Abhandlungen 111, X und XI dieser Reihe.

Verbindungen mit Siedepunkten < 250 O sind unterstrichen, von 250-1000° unterpunktiert ; sublimierende Stoffe sind mit einem Sternchen versehen.

*SCCI, 9 1 x ..........

(- 900°)8) 814) GaC1, 76,9 T -

-2200 (79)4)

LiCl 28 ,3L 1382O') 31,G

SrC1, 58,7 L (-1700O) 62

CdCl, 54,s L 96406) 56,9 ............

NaCl 37,7L 144IO') 41,3

KCl 48 ,8L 14170') 53,5

Cucl 26,9J 13G702) 30,4

RbC1 53 ,7X 1383O') 59,6

AgCl 29,61 155402) 33,7

YCI, 7 7 , 5 x (-12003 80

*InGI, 1 0 3 x 1 ............ (-550')') 83

CSCl 59,9L 1303Ol) 67,2

AuCl -- -

(- 1800') ,) 71 HgC1, 61,6T ........ 301O 58,l

BeCI, 52.7X I BCI. 7Z4)T

(- 140O0) 79 TlCl, - - -

........... I- ( -5003 49 1120 7 G 4 )

MgCl, 56,6 X *AICI, 101 111 (-1300O) 59 1lE 81

CCL 9 2 T 770 93

SiC1, 1024)T 57O 1080 - TiCl, 105')T - 1360 1124)

GeC1, 10s4)T 86O 1114) -

*ZrCl, - ...........

SnCl, 110') T 113O 216&) -

*HfC14 - ............ - PbCl, 1084)T (150") 115,) -

ThCl, .......... 11OX 922O 7, 1003

Einen ahnlichen Gang sollte man erwarten, wenn man die 3501.- Volumina fur die Chloride der andern Hauptgruppen einander ent- sprechend zuordnet (Fig. 2 und Tab. l), vorausgesetzt, daB sich der Dissoziationsgracl nicht iindert. In der Tat haben von den Di- ch lo r iden die Erdalkalimetallchloride MVe-Werte, die nur wenig

1 ) H. v. WARTENBERQ und H. SCHULZ, 2. f. EZektrochern. 27 (1921), 572. 9) H. v. WARTENBER~ und 0. BOSSE, 2. f. Elektrochem. 28 (1922), 384: fir

8) Sublimationspunkt. 6) Nach GXELIN, Handb. d. anorg. Chem., 8. Aufl., Syst.-Nr. 32, 1924, S. 160. 6) Ebenda, System-Nr. 33, 1985, S. 53. 7) Nach A. VOIQT und W. BILTZ, Z. anorg. ZL. n1Zg. C h m . 133 (1924), 283.

CaCI, und BsCI, sind dort nur untere Grenewerte bestimmt. 4, Der Ausdehnungskoeffizient ist geschatzt.

Dichte zlnd Molek.ularxustand geschmo2xener Salxe. 299

(5-6 0311,) gro8er sind als die der vorhergehenden Alkalimetallchloride - offenbar kompenoieren die infolge der doppelten Ladung vermehrten C O U L O M B ' S C ~ ~ ~ Krafte und die geringere Gr6Be des Kations das Hinzu- kommen eines zweiten Chlorions zum grogen Teil. Es erscheint in Anbetracht dieser Tatsache unwahrscheinlich, daB die Erdalkali- metallchloride be t r a c h t l i c h weniger dissoziiert sind als die Alkali- metallchloride. Das Magnesiumchlorid dagegen unterscheidet sich in seinem MoLVolumen erheblich mehr vom NaCl (19 cm3); noch groBer ist die Differenz zwischen LiCl und BeCl, (24 cm3). Daraus ist zu folgern, daB MgCl, und BeCl, keine reinen Ionenschmelzen sind, sondern zu einem erheblichen Bruchteil aus Molekulen be- stehen. Fu r das recht schlecht leitende BeC1, konnte ohnehin kein Zweifel sein, daB die Schmelze sehr wenig dissoziiert ist; fur NgC1, erfahrt die auf Grund der Leitfahigkeit ausgesprochene Vermutung, daB es in der Schmelze bedeutend weniger Ionen enthdt als die Erdalkalimetallhalogenide, eine starke Stutze.

Besonders anschaulich liegen die Verhaltnisse in der d r i t t e n Gruppe: Die Anfangsglieder BC1, und AlCl, haben als niedrig siedende Isolatoren - also ausgesprochene Molekiilschmelzen - groBe, mit dem Mo1.-Gewicht steigende Mo1.-Volumina; LaC1, anderer- seits bildet nach seinem MV,-Wert in Ubereinstimmung mit seinem guten Leitvermogen und seiner groBen Widerstandsfahigkeit gegen thermische Einflusse eine sehr weitgehend aus Ionen bestehende Schmelze l); die Zwischenglieder ScCl, und YC1, zeigen durch den Verlauf der Mo1.-Volumina deutlich , wie der Ionengehalt der Schmelzen von dem augerst wenig dissoziierten AlC1, zum LaCl, a l l m a h l i c h bis zu einem sehr erheblichen Betrage anwachst - eben dieses war auch aus dem Leitvermogen gefolgert worden.

I n der v i e r t e n G r u p p e schlieBlich haben die Isolatoren CCl,, SiCl,, TiCl, groBe, mit steigendem Mo1.-Gewicht wachsende Mo1.- Volumina; ThC1, diirfte nach seinem MV,- Wert zwar weitgehend, aber merklich weniger als LaC1, dissoziiert sein.

Betrachtet man die n'erte von MVS/~TB, die in Fig. 2 durch punktierte Linien verbunden sind, so erkennt man im allgemeinen denselben Verlauf wie fiir die Schmelzpunktsrliume. Nur das Maximum beim AlCI, und ScCI, ist flacher.*) Das ist die Folge davon, daB bei diesen sublimierenden Salzen der Schmelzpunkt des kristallisierten Stoffes in bezug auf den Siedepunkt der

I) Allerdings ist LaCI, wohl etwas weniger dissoziiert als BaCI, - der Anstieg der MV.-Werte vom Ba@l, zum LsC1, betriigt fast das doppelte von dem von CsCl zum BaCI,.

*) Auch in der 2. Gruppe wird der Austieg gleichmtiliger.

300 W. Klemm.

Schmelze vie1 zu hoch liegt, um als eine mit den Schmelzpunkten normaler Stoffe ,,ubereinstimmende" Tempcratur gelten zu k8nnen.

SchlieBlich zeigt Tabelle 1 auch den von anderer Seite') mehrfach be- tonten Zusammenhang zwischen F l u c h t i g k e i t und Molekularzustand der Schmelzen , letzterer hier charakterisiert durch die Raumeigenschaft : Den Molekulschmelzen, die infolge der geringen zwischen den einzelnen Molekulen wirksamen Krafte sehr weitriiumig sind, entspricht groBe Fluchtigkeit, die in- folge der starken elektrostatischen Krafte enggepackten Ionenschmelzen be- sitzen hohe thermische Widerstandsfahigkeit ; der a l l m a h l i c h e Ubergang von den Molekiil- zu den Ionenschmelzen druckt sich - namentlich in der 3. und 4. Gruppe - auch in den Siedepunkten aus.3

Besonders charakteristisch fur die Schmelzen der Hauptgruppen ist der a l lmah l i che Ubergang von Molekulformen iiber unvoll- kommen dissoziierte Zwischenglieder zu den Ionenschmelzen, der sich aus Molekularvolumen und Leitvermagen in gleicher Weise ergibt; ein Herausfallen einzelner Stoffe ist nicht zu bemerken, das Individuelle der einzelnen Ionen tritt neben den in der vorigen Arbeit S. 2861288 geschilderten Einfliissen von COmOMB'sChen und BOBN- schen Kriiften sowie den raumlichen Anordnungsmoglichkeiten und der Zahl der Chloratome sehr stark zuriick. Uber das andere Ver- halten der Halogenide der Nebengruppen vergl. I b , uber den un- regelmaBigen Verlauf der MoLVolumina der festen Halogenide 111 a.

b) D i e Nebengruppen . Uber den Gang der Mo1.-Raume in den Nebengruppen (Fig. 3)

lS6t sich zunlchst feststellen, daB die Werte innerhalb einer Qerti- kalen cies periodischen Systems, also etwa in der Reihe ZnCl,, CdCl,, HgCl,, keine groBen Unterschiede zeigen, sie steigen mit wachsendem Ms1.-Gewicht nur wenig an; besonders deutlich wird dies bei der Betrachtung der fur 3/4TSdp. geltenden Werte, da der Gang der Schmelzpunktsvolumina durch den auffallig hohen Wert des - sublimierenden - InCl, gestort wird. Sehr wesentlich werden die Mo1.-Volumina dagegen von der Wertigkeit beeinfluflt ; sie steigen ziemlich regeImaBig um je 25-30 cm3 beim Ubergang von einer Gruppe zu der nachsten. Dieser Einf luB d e r Z a h l d e r Chloratome,,ist gut vereinbar mit den aus den Leitfiihigkeiten gezogenen Schliissen, daB - ahnlich wie in den Hauptgruppen - der Dissoziationsgrad beim Fortschreiten in einer Horizontalen des periodischen Systems abnimmt.

I) Vergl. z. B. W. KOSSEL, Z. f. Phys. 1 (1920), 394; W. BILTZ, 2. f.phys. Chem. 100 (1922), 57; G. v. HEVESY, Kgl. Danske Vid. Selsk. &fedd. XI1 (1921), Nr. 13, C. 1923, 111, 472; ferner uber Mo1.-Vol. und Schmelzpunkt: E. FRIEDEBICH und L. SITTIQ, 2. anorg. u. aZZg. Chem. 145 (1925), 251.

2, a b e r das entgegengesetzte Verhalten der Schmelzpunkte vergl. S. 310.

Dichte und Molekularxustand gesclamolxener Sake. 30 1

Die A b w e i c h u n g e n in dem Verhalten der Mo1.-Volumina der Chloride der Nebengruppen geg enii b er d e n e n d e r H a u p t gr u p p e n bestehen in folgeodem : Es schlieflen sich zwar die MV,-Werte der Tetrachloride denen der Molekiil- schmelzen der 4. Hauptgruppe gut an; sonet aber sind - besonders ausgepriigt bei den einwertigen Elementen - die Werte fur die Mo1.-Volumina kleiner, als man sie bei einem Yergleich mit den Hauptgruppen erwarten sollte. So hat das schlecht leitende ZnC1, etwa das gleiche Sdo1.-Volumen wie das sehr weitgehend dissoziierte CaCI, , HgCl, sogar ein kleineres Mo1.-Vol. als BaC1,; die Monohalogenide von Cu und A g haben nur etwa das halbe Mo1.-Vol. der ihnes vorausgehenden Alkalimetallsalze.

2202. Ud. ccm. _-___ .----- ---______ . 4 0 .- 3: 5%

___--- 80 a

-L-- - -- . -------- m bC -

Itz ccl

d 3 0 4 0 5 Q G O 7 0 8 0 or~ in~~2gsz~2

'des Xz€wns. Fig. 3.

Molekularvolumina der Chloride der Nebengruppen im Schmelzflusse.

Man kijnnte meinen, die Unterschiede seien dadurch bedingt, da0 die Radien der Ionen vom Typus des Cu', Ag+ und Au+ vermutlich kleiner seien als die der Ionen vom Edelgastypus und da6 dieser EinfluB allein ge- nuge, um die niedrigen Mo1.-Volumina zu erkliiren. Diese Ansicht scheint zunachst um so weniger zu widerlegen, als man beziiglich der Ionenradien zum gr60ten Teil auf unsichere Schiitzungen angewiesen ist. Sie liiSt sich aber kaum aufrecht erhalten, wenn man den V e r l a u f in e i n e r V e r t i k a l e n des periodischen Systems - etwa ZnCl,, CdCl,, HgCl, - niiher diskutiert. Hier hatte die Auswertung von Leitvermijgen und thermischer Widerstandsfihigkeit zu dem Schlusse gefuhrtl), da6 CdCl, sich vie1 mehr als Ionenschmelze ver- htllt, als ZnC1, oder gar HgCl,. Man sollte demnach erwarten, dab, dem ge- ringeren Dissoziationsgrade entsprechend, ZnC1, und HgCl, sehr erheblich grijBere Mo1.-Volumina besitzen als CdCh. Das ist aber nicht der Fall; dae

3 Vergl. dam S. 282 bzw. 293/294 der vorhergehenden Arbeit.

302 W. Klemm.

Mo1.-Volumen von CdCl,, wie man es auch immer berechnet, ist nur um ein geringes kleiner als das Mittel aus den beiden anderen Chloriden. Will man hier nicht - in Fortfiihrung der anfangs geauBerten Ansicht - die unwahr- scheinliche Annahme machen, daB die Ionenradien von Zn++ und Hg++ er- heblich kleiner sind als der von Cd++, so mu6 man nach einer anderen Ur- sache suchen. Man kann eine Erklarung durch die ,, p e f o r m a t i on'' finden, die bekanntlich eine Verfestigung des Zusammenhalts von Anion und Kation bewirkt. Sie war bereits zur Auedeutung des Leitvermiigens herangezogen worden - und zwar muB man nach den dort erhaltenen Ergebnissen annehmen, da6 die Deformation am starksten in der Au.Horizontden'), etwas weniger in der Cu-, Zn-, Ga- und am schwachsten in der Ag, Cd, In-Reihe wirksam ist. Mit einem Anstieg der Deformation werden aber sowohl die Kontraktions- krafte wachsen, als auch Unsymmetrien entstehen - ersteres namentlich bei den einwertigen, letzteres besonders bei den mehrwertigen Salzschrnelzen. Es wiirden demnach, um bei der Zinkvertikalen zu bleiben, beim ZnC1, und HgCl, durch starke Deformationseinfliisse sowohl ein hoher Prozentsatz von Molekiilen ge- bildet werden (Vermehrung des MoLVolumens) wie auch in irgendeiner Weise ') starke Rontraktionskrafte wirksam sein (Verminderung des Mo1.-Volumens), so daB sich als Gesamtwirkung ein grtnz ahnliches Mo1.-Volumen ergabe wie beim CdCI,, wo b e i d e Einfliisse infolge der geringeren Deformation weniger in Erscheinung treten.

Tabelle 2. M o l e k u l a r v o l u m i n a v o n u n g e s i i t t i g t e n V e r b i n d u n g e n i m

Sc h m e Ie f lusse . Beziiglich der Bedeutung der einzelnen Zahlen und Bezeicbnungen vergl.

Tabelle 1. l w e r t i g 2 w e r t i g 3 w e r t i g

*HgCI 40X InCI, 60,9XI AsCI, 81,3T 3830a) (33) (-550') 64 130° 84,3 InCl 40,2 XI SnC1, 55,9 X SbC1, 84,7 L (-550') 42 605O 58,9 223" 86,s TIC1 42,6 X PbCI, 66,6L BiCI, 80,9 L 80604) 44,l 95404) 59,2 447" 82,4

c) Un g e s ii t t i g t e Ve r bin d u n ge n. Die wenigen untersuchten Beispiele (Tabelle 2) zeigen, daB auch

hier das Mo1.-Volumen entscheidend durch die Zahl der Chloratome bestimmt wird. Die Werte fur die einwertigen Halogenide sind

l) K. FAJANS und G. Joos, 2. f. Phys. 23 (1924), 35, weisen darauf hin, da6 sich in einer Reihe von Eigenschaften - Atomrefraktion des Metalldampfes, Resonanzwellenliinge , Grenzen der Hauptserien des Bogen- und Funken- spektrums - die Reihenfolge Cd, Zn, Hg findet und daB die deformierende Wirkung von Hg++ grSBer ist als die von Zn++ und Cd++.

*) Genauere Vorstellungen lassen sich noch nicht geben; es kSnnte sioh auch um Assoziation handeln.

*) Sublimationspunkt. 3 H. v. WARTENBERQ und 0. BOSSE, 2. fi Elektrochemie 28 (1922), 384.

Dichta und Nolekulammstand geschmolxener Salxe. 303

etwas griiBer als beim CU' und Ag, die der zwei- und dreiwertigen denen der Halogenide der Nebengruppen sehr iihnlich. Der Unter- schied zwischen den sehr wenig leitenden Trichloriden des As und Sb und dem mittelguten Leiter BiC1, ist zu erkennen, wenn er auch nicht sehr groI3 ist.

XI. Die Ausdehnnngekoeffizienten.

Als Busdehnungskoeffizienten bezeichnet man den Wert a der

wt = "tl [1 + a (t - tJ . Gleichung

a gibt also ein Ma6 fur die ,,relative" Ausdehnung pro Grab1) Zur Darstellung der Dichten benutzt man im allgemeinen eine

Gleichung der Form

wobei in der uberwiegenden Mehrzahl der Fiille das quadratische Glied vernachliissigt werden kann.

Nach R. L O R ~ Z und W. HERZ~) kann man ohne wesentlichen

at = d, - a ~ t - t l) + q t - t,y ,

Fehler setzen a at= -. 4

Dieser Wert a, der Ausdehnungskoeffizient, gestattet ebenso wie die Mo1.-Volumina eine Prufung der Konstitution von Schmelzen; denn j e k l e i n er d i e zwischen den einzelnen Teilchen einer Fliissig- keit wi rksamen K r a f t e s ind , um so g e r i n g e r wird auch d i e z u r Ausdehnung au fzuwendende Arbe i t , die hier von der kinetischen Energie geliefert wird, sein 3). Dementsprechend be- stehen gewisse Beziehungen zwischen Q und der kritischen Tern- peratur; eine Prtifung fur geschmolzene Salze fiihrten kurzlich R. LORENZ und W. HERZ durch.2)

l) Bei der Besprechung des Leitvermagens hatte sich die Verwendung des ,,abs." Temp.-Koeff. als zweckmaSig erwiesen, besonders deshalb, weil die ,,relat." Koeff. stark temperaturabhilngig sind. Bei den Ausdehnungs- koefhienten ist die Temperatumbhiingigkeit so gering , (der a-Wert fur RbCl steigt von 39 auf 42.10-6 entsprechend einer Temperaturzunahme von 715-91"), daB n nahezu als Stoffkonstante angesprochen werden kann. Zu- dem hat der relative Volumzuwachs eine anschaulichere Bedeutung als der absolute. .

a) 2. anmg. 26. allg. Chem. 147 (1925), 135. 3, A. REIS, 2. f. Phys. 1 (1920), 215 benutzt die Ausdehnungskoeffizienten

zur Klassifizierung fester Verbindungen.

a4 W. K h m .

Wenn man die Ausdehnungskoeffizienten a5 in ahnlicher Weise, wie das im Teil I fiir die Mo1.-Volumina geschehen ist, in An- lehnung an das periodische System diskutiert, so ergibt sich fol- gendes (Tabelle 3) l):

1. F u r Moleki i lschmelzen ist a > S0.10-6; das ganz schwach dissoziierte BeC1, hat den nur wenig niedrigeren Wert 72

2. Von den Ionenschmelzen zeigen die Alka l imeta l lha loge- n ide ein besonders regelmaBiges Verhalten: die a-Werte aller K, Rb und Cs-Halogenide (mit Ausnahme der Fluoride) sowie des NaJ liegen sehr nahe bei 40.1OVba); sie fallen, wenn man iiber die Na- zu den Li-Salzen ubergeht, auf etwa 2S.10-5. Die Werte fur die Fluoride liegen durchweg tiefer, sie steigen vom LiF zum CsF von 24 auf 34.10-6 ziemlich regelma6ig an.'

Die Li-Salze und die Fluoride leiten damit - wie auch in vielen anderen Eigenschaften - schon zu den E r d a l k a l i m e t a l l - c h l o r i d e n uber, deren a-Werte mit etwa 18.10-6fast genau halb so groB sind wie die der Alkalimetallhalogenide.

Auch die Alka l i sa lze m i t s aue r s to f fha l t i gen An ionen fiigen sich dieser RegelmHBigkeit gut ein: Die einwertigen, NaOH und die Nitrate, verhalten sich ganz wie die Halogenide, der Aus- dehnungskoeffizient steigt auf einen Grenzwert von etwa 40 - der beim Kaliumnitrat fast erreicht ist; die Salze mit zweiwertigen Anionen dagegen besitzen a-Werte, die nur wenig uber 2 0 ~ 1 0 - ~ liegen. Auch bei ihnen zeigt der Ausdehnungskoeffizient im all- gemeinen ein geringes An wachsen mit steigender Masse einer Ionen- art.4) Nur die Metaphosphate haben vie1 tiefere Werte als ein- wertigen Salzen entspricht; NaPO, weicht aber auch in der Leit- fihigkeit auffdlig von den Nitraten ab; offenbar handelt es sich hier um Polymerisationseinfliisse. ___--

1) Man benutzte dabei, wie dies auch LOBENZ und H E ~ taten, den Wed fiir a beim Schmelzpunkt ; wegen der geringen Temperaturabhiingigkeit von a ist die Wahl der Bezugstemperatur hierbei von geringerer Bedeutung.

2, Auf die Konstanz der Ausdehnungskoeffizienten, allerdings in einer etwas abweichenden Berechnungsart, hat kiirzlich J. J. VAN LAAE, 2. anwg. u. allg. Chem 146 (1925), 275, hingewiesen.

3) Der Wert fiir KF lie@ auffiillig hoch, mijglicherweise liegt ein Ver- suchsfehler vor.

*) Wie weit die geringen Abweichungen von K,SO, und Cs,SO, reel1 sind, wiire durch Kontrollmessungen zu entscheiden.

Dichte zcnd Mobkularxmtand geschmolxener Salne.

Tabelle 3. , ,Rela t ive" Ausdehnungskoe f f i z i en ten a.

Die mit * ver- sehenen Werte sind neu bestimmt (Abhandlung X und XI), die iibrigen ent- stammen der Abhandlung von R. LOEENZ und W. HEBZ, 2. anorg. u. nllg. Chern. 147 !1925), 135 bzw. den Tabellen von LANDOLT-B~BNSTEIN-ROTH.-

1. Molekulachmelzen. (Schlechte Leiter, Schmelzp. < 200 o, l).

HN03(1000/,) 127 CHCl, 126 AsCI, 838) AlCI, 190,) BeCI,72*1) GH12 159 CCI, 123 AsBr, 832) AIBr, go2) C6H6 123 CS, 104 SbC1, 81 AIJ, 80,)

2. Ionenschmelzen. (Gute Leiter, Schmelzpunkt im allgemeinen > 600O) s). a) A 1 k a1 im e t a 11 h a1 o g e n i d e. F c1 Br J

Li 24 29 25 - Na 29 354) 33 4) 39 R 351 37 4) 38 3 42 Hb 33 39 * 41 39 c s 34 35 42 35

8) H a l o g e n i d e d e r zwei - u n d d r e i w e r t i g e n E l e m e n t e d e r H a u p t g r u p p e n .

305

Die angegebenen Werte sind mit zu multiplizieren.

MgCI, 17* CaCI, 19 YCI, 20* SrCI, 17 Lac], 16* BaCI, 19

y) A1 kt l l i sa lze m i t s a u e r s t o f f h a l t i g e m Anion . OH.^) NO,^ PO, CO, SO, MOO, WO, CraO,s)

Li - 324) - Liz 19 204j - - - ??a 39') 35*) 19 N8, 20 22 22 24 - K - 38*) 20 K, 24 2 9 1 25 26 30 Rb - 39 - Rb, - 26 - - - cs - 40 - ce, - 23? - - -

3. Nebengruppen. a) Chloride.

CUCl 21* ZnCI, 23* AgCl 19 CdCl, 20 LnCl, loo*

HgCl, S O 2 )

0) A n d e r e Anionen . AgBr 18 AgNO, 254)* HgBr, 66 InBr, 50* AgJ 18 HgJ, 61 InJ, 40*

4. Ungasattigte Verbindungen. HgCl 70* InCl, 50* BiCI, 5g4) InCl 40* SnCI 36* BiBr, 56 m c i 32* P b C t 29 TINO, 36 PbBr, 26

l) BeC1, schmilzt haher und leitet etwas besser als die iibrigen Schmelzen. Nach den Tabellen von LANDOLT-BGENSTEIN-ROTH bzw. Abhandluug XI1

neu berechnet. ,) NaOH, K,Cr,O, und die Nitrate schmelzen unteihalb 600°. ') Mittelwert. 5, Nach K. ABNDT und G. PLOETZ, 2. f. phys. Chew 110 (1924), 237.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 15?. 20

306 W. Khnm.

Es ergibt sich also ein iibersichtliches Bild: In den Irdolekiil- schmelzen entspricht dem lockeren Zusammenhang g r o B e the rmische Ausdehnung , bei Ionenschmel zen finden sich k le ine a - W e r t e entsprechend den starken, der Warmeausdehnung entgegenwirkenden CoULOMB’sChen Kraften. So erklart es sich auch, dnS die Ausdehnuugskoeffizienten bei den Anfangsgliedern, den Li- und Na-Salzen und den Fluoriden (vermiaderte BoRN’sche AbstoBung) und besonders bei den Salzen mit doppelt geladenen Ionen (ver- mehrte CouLowB’sche Krafte) kleiner sind als bei den einwertigen Alkalimetallsalzen mit hohem Atomgewicht des Kations.

Es erweist sich aber weiterhin auch, daB zur Beurteilung des Molekularzustandes von Flussigkeiten die Ausdehnungskoeffizienten mit mehr Vorteil zu verwenden sind als die Molekularvolumina; denn da die a-Werte fur jede Verbindungsklasse sich urn einen Mittelwert gruppieren, hat man eine genauere Grundlage fur den Vergleich.

So erkennt man auf Grund des Ausdebnungskoeffizienten, dafl MgCl, keine reine Ionenschmelze bildet, denn der a-Wert mii6te in diesem Falle - entsprechend dem Abfall bei den Na- und Li-Salzen - merklich kleiner sein als 18. Ebenso kannen die Schmelzen von LaCl, und insbesondere PCJ, nicht vollstandig dissoziiert sein; denn obgleich die Kationen drei positive Ladungen tragen, liegen die Ausdehnungskoeffizienten im Gebiete der zwei- wertigen Salze. Die a-Werte von ScCI, und ThCI, konnten noch nicht be- stimmt werden; sie lassen sich zu 40-50- bzw. 20-30. abschiitzen.

3. In den N e b e n g r u p p e n sollten CuCl und AgCl Ausdehnungskoef- fizienten von derselben GroBe wie die Alkalimetdlhalogenide besitzen; wenn die gemessenen Werte aber nur halb so grofl sind, so spricht dies sehr fiir die in Abschnitt I b gemachte Annahme, daB hier besonders starke Kontraktions- krafte wirksam sind. Eben diese Einflusse sollten aber auch die Auedehnungs- koeffisienten von ZnCI,, CdCl, und HgC1, erniedrigen; in Wirklichkeit licgen aber die Werte fur die ersten beidcn Salze nicht tiefer, eondern in dem Be- reiche normaler zwej wertiger Schmelzen, wiihreud der fur HgC1, noch vie1 grb;Ber ist. Auch hierin zeigt sich, da13 die Dissoziation unvollkommen ist, wie auch das Leitvermogen dies fur ZnCI, und HgC1, bewies und - wenn auch weniger ausgepriigt - fur CdCI, wahrscheinlich machte. Ee lassen sich nach den a-Werten die aus den Mol.-RZiuruen gezogenen Schliisse beim ZnCI, und CdCl, bestlitigen : Bei beiden Salzen, besouders auffallig beim ZnCI,, kompen- sieren sich Ruckgang der Dissoziation und Deformationskrafte. Beiin HgCI, dagegen iiberwiegt der EinfluB der Molekulform. InC1, schlieBlich, das zwar gute, aber mit steigender Temperatur abnebmende Leitfahigkeit besitzt, hat einen fur eine gut leitende Schmelze ganz ungewiihnlich groBen Ausdehnungs- koeffizienten. Es hilngc dies ohne Zweifel mit der Zuntthme des Molekul- anteils mit steipendcr Temperatur zusammen, wodurch zu der einem konstauten Dissoziationsgrade entsprechenden thermischen Ausdehnung noch die Voluru-

Dichte u n d Xdekularnustand gesclmdxener Sulzt.0. 307

vermehrung infolge des Ruckgauges dcr Dissoziiation mit der Temperatur hinzukommt. Ausfuhrlich ist daruber in Abh. XI berichtet. l)

Beim Wechsel des A n i o n s in den Untergruppen ergibt sich im Gegen- satz zu dem Verhalten der Alkalinietallchloride bei den SilherstLlzen ein gcringer Abfall in der Reihenfolge C1 --t (Br, J); auch dies entspricht den allgemeinen VorPtellungen, dal3 die Deformation vom Chlorid znm Bromid zunimmt. Ferncr erscheint - wie sich auch hei den Leitfahigkeiten ergab - beim AgNO, der DeformationeeinfluB gegeniiber den Halogeniden abgeschwiicht.

4. Die u n g e s i i t t i g t e n V e r b i n d u n g e n durften nach den verhaltnismlBig gro6en n-Werten durchweg nur teilweise dissoziiert eein. Die auffallend hohen Werte fiir HgCl und InCl, kijnnten mijglicherweise damit zusammenhangen, daB bei beiden in der Schmelze von der Temperatur abhsngige Zerfallsgleichgewichte beatehen.,) Der Ausdehnungskoeffizient von TINO, liegt bezeichnenderweise wieder zwischen dem von TlCl und dem der Alkalimetallhalogenide. Wenn die mittelgut leitenden Bi-Halogenide a-Werte von fast 60. besitzen, so zeigt dies, da5 ihr Dissoziationsgrad mit der Temperatur abnimmt.

An Hand dieser Ergebnisse sei ein allgemeiner Zusammenhang hervor- gehoben: Sowohl Schmelzen, deren Ausdehnuogskoeffizient kleiner ist als der normale Wert fur die betreffende Wertigkeitastufe - CuCl , Ag-Halogenide, insbesondere AgJ! - wie auch solche, deren Ausdehnungskoeffizient grijSer ist -YCI,, Hg-Salze, InC1,- haben T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t e n d e r L e i t - f i i h i g k e i t , die geringer sind, als man nach dem Verhalten verwandter Stoffe erwarten sollte. Die Griiade hierfur durften darin zu snchen sein, da6 im ersten Falle mit der geringen Volumvermehrung der Schmelzen auch die die Bewegung der Ionen hindernden elektrischen Felder nur wenig abnehmen $) ; bei den letzteren haben der niedrige Temperaturkoeffizient des Leitvermogens und der grol3e Ausdehnungekoeffizient ihre gemeinsame Ursache in dem mit der Temperatur abnehmenden Dissoziatioasgrade.

111. Vergleich der Xoleknlarvolumina der Schmelzen mit denen der bristalliisierten Stoffe.

Die durch die fjbersicht aber die Raumeigenschaften der Salz- schmelzen gewonnenen Erkenntnisse waren unvollkommen ohne einen Vergleich mit denen der kristallisierten Salze. Auch in dieser Be- ziehung erlauben die in den Abh. X und XI beschriebenen Ver- suche ein vollstandigeres Bild des Verhaltens der Chloride zu geben.

1) Dieser EinfluB zeigt sich auch beim HgJz, das ebenfalls einen nega- tiven Temperaturkoeffizienten der Leitfiihigkeit hat und dessen Ansdehnungs- koeffizient ebenso groB ifit wie der des vie1 schlechter leitenden HgCI,.

9) Vergl. dazu fiir HgCl Abh. IX, S. 226, fur InCI, Abh. XI, S. 260. %) Gegen die Annahme, daB der geringe Temperaturkoeffizient der Leit-

fihigkeit der Silberhalogenide auf &en Riickgang des Dissoriationsgradea mit steigender Temperatur znruckzufuhren ist, sprechen die hohen Siedepunkte und ferner der Umstand, daB der Ausdehnungskoeffizient so auffallig klein ist ; eine Zunahme des Molekulanteils mit strigender Temperatur pflegt sich in dem letz- teren sehr deutlich auszudrucken.

20 *

305 W. Klemw.

c u c l 23,9 I) 422"

a) D i e Molelrularvolumina. Fig. 4 zeigt die (durch star!; ausgezogene Striche verbundenen) Molekularvolumina der Irristalli- sierten Chloride der Hauptgruppen bei Zimmertemperatur den Ord- nungszahlen des Kstions zugeordnet.

GeCi, 100 j) - ZnC1, 46,9 ') GaCI, - 725) I I - 50' 318" 7, ~ 76' I

Tabelle 4. M o 1 e k u l a r - V 0 l u m i n a d e r f e s t e n C h l o r i d e b e i Z imm e r t ern p e r a t u r.

Neben jeder Verbindung steht das Mo1.-Volumen, dnrunter der Sehmeiz- punkt nach den Tabellen von LANDOLT-BORISTEIN-ROTH. Verbindungen, die unterhalb 200" schmelzen, sind unterstrichea, solche mit Schmelztemperatureu zwischen 200 und 600° unterpunktiert. Uber die Redeutungvon L, T, X, XI vergl. Tabelle 1, S. 295. Sublimierende Stoffe sind mit * versehen.

CCI, 85 ') - 3 07'

LiCl 20,5L IBeCi, 42,l 614O 1416" '9

Dichte und Molekula~austand geschmolnener Sake. 309

Gegeniiber dem Verhalten der Schmelzen ist zunaclist der un- regelm%Bige Verlauf der Werte festzustellen, so z. B. die aaffallig tiefen Mol.-Volume von CsCl und LaCl, . Es riihrt dies vermutlich, wie sich beim CsCl dnrch Rontgenanalyse zeigen lieB, in den meisten Fallen daher, daB es sich urn einen Wechsel im Kristallaufbau handelt. Man mu8 also in den kristallisierten Stoffen nicht nur wie bei den in dieser Reziehung einfacher zu behandelnden Schmelzen die Einflusse von COULOMB’SGhel? und Bom’schen Kriiften sowie der

m02. a22 ccm

0’ 4 0 20 30 40 50 60 70 80 90

Oca52LL?2ysadL & Xdhns.

Fig. 4.

Moleknlarvolumina der festen Chloride der Hauptgruppen.

Deformationen berucksichtigen, sondern es kommt als weiterer Faktor noch der Gittertypus hinzu, wodurch ein Vergleich vie1 weniger ubersichtlich wird.

Weiterhin erkennt man ausgesprochene N i n i m a im M o L Volumen bei MgCl,, AlCl, und ZrC14;1) offenbar haben diese Ver- bindungen und alle Chloride ihrer Gruppe mit hoherem Molekular- gewicht Ionengitter , wahrend die ihnen vorausgehenden Molekul- gitter besitzen. Der Unterschied gegenuber den Schmelzen ist ein doppelter : Einmal ist der o b e r g a n g s p r u n g h a f t ; Zwischen- glieder, wie sie fur die Schmelzen so bezeichnend sind, scheinen

I ) Hier besteht nur ein starker Abfall.

unter den festen Chloriden der Hauptgruppen nicht aufzutreten. ’) Des ferneren sind die S te l l en , a n denen e r s tma l ig I o n e n - g i t t e r a u f t r e t e n , gegeni iber den Schmelzen verschoben, wie man aus Fig. 4 sieht, in der der Verlauf der Mo1.-Volumina der Schmelzen denen der kristallisierten Stoffe gegeniibergestellt ist. So ist festes MgC1, aus Ionen aufgebaut, geschmolzenes ein uber- gangsglied ; das leitende und demgemiib aus Ionen bestehende AlCl, geht beim Schmelzen in eine Flussigkeit sehr geringen Leit- vcrmSgens iiber, wie W, BILTZ und A. VOIGT~) zeigen konnten. Selbst ScCl, und YCI, sind, wie schon mehrfach betont, noch keine reinen Ionenschmelzen, In der vierten Gruppe sind die Verhaltnisse noch nicht experimentell untersucht; es 1aBt sich aber vermuten, daB sowohl ZrC1, wie auch HfCl, im Schmelzflusse Ubergangserscheinungen zeigen; selbst ThCI, ist sicher in der Schmelze nicht vollkommen dissoziiert (vergl. auch IIIb). Fur den festen Zustand dagegen ist nicht zu zweifeln, daB die drei Chloride Ionengitter bilden.

An dieser Stelle sei der Zusammenhang zwischen Mo1.-Volumen und Schmelzpunkt gestreift. E. FRIEDERICR und L. Sirr103) wiesen darauf hin, dab bei binaren Verbindungen mit steigender Wertigkeit der Schmelzpunkt sich erhoht und das MoLVolumen sinkt. Ein Zusammenhang zwischen Wertigkeit und Schmelzpunkt ist fur die Chloride nicht festzustellen; die Verhaltnisse liegen hier aber auch insofern anders, ale es sich nicht nur um binare Ver- bindungen handelt. Dagegen ist der Zusammenhang zwischen Mo1.-Volumen niid Schmelzpunkt darin ausgeprggt, dsfi sich beide Grofien an den gleichen Stellen sprunghaft lndern und in den Vertikalen des periodischen Systems bei demselben Element kleines Mo1.-Volumen und hoher Schmelzpunkt erstmalig a ~ f t r e t e n . ~ ) Eine Ausnahme macht nur das AlCI,; es ist dies aber auch unter den untersucbten Chloriden der einzige Fall, bei dem ein Ionengitter zu einer fast vollig isolierendeu Fliissigkeit schmilzt, und es ist anzunehmen, da8 sic11 bei dieser Verbindung schon im festen Stoffe der Molekulzustand der Schmelze vorbildet und der Schmelzpunkt dadurch stark erniedrigt wird. 3

Die festen Chloride der N e b e n g r up p e n zeigen ganz ahnliche Erscheinungen wie die Schmelzen, nur ist in den Vertikalen des periodischen Systems beim CdC1, ein Minimum im Mo1.-Volumen angedeutet und beim InCl, ein solches deutlich ausgepriigt.

Diesem Verlaufe entsprechen, wie in der vorhergehenden Abh. S. 283 aus- einandergesetzt wurde, die Schmelzpunkte, die Maxima beim AgCl, CdCI, und

I) Nur BeCI, kanute vielleicht alv solches gelten. 2, Abh. 111.

*) Die Siedepuukte zeigen, abgesehen yon der ersten Gruppe, keinen so schroffen Sprung, aondern sie andern sich allmahlich (vergl. Tabelle 1); auch hierin drGclrt sich der Unlerschied imverhalten der fcsten Salee uud der Schrnelzen BUS.

3 Dementsprechend sollte sich beim AICI, einc besanders starke thermische Auudehnung irn festen Zustande nachweisen lassen.

2. afiorg. u. allg. Clism. 145 (1925), 251.

Dichte und Molekularnustalzd geschrnolzmer Salxe. 311

InCI, zeigen. Charakteristisch ist ferner fur die Halogenide der Nebengruppeu, daB ganz allgemein die Schmelztemperaturen niedriger liegen als in den Haupt- gruppen, obwohl die Mo1.-Volumina kleiner, also die zwischen den Ionen wirk- samen Rriifte gr68er sind. Es scheint dies ein charakteristisehes Merkmal dtr Deformationseinfliisse zu sein.

Auch bei den u n g e s a t t i g t e n Verbindungen ist gegeniiber dem Mo1.- Volumen der Schmelzen nichts wesentliches veriindert. Auch hier finden sic h auffillig tiefe Schmelzpunkte.

Tabelle 5. Q u o t i e n t e n a u s Mo1.-Volumen (fest) b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r u n d

M o 1 .-V o 1 u m e n (f 1 ii s s ig) b e i m S c h m e l zp u n k t. Die Werte entstammen der Abh. von R. LORENZ u. W. HEBZ, 2. anorg.

u. allg. Chem. 145 (1925), 88 bzw. den Abh. X u. XI. 1. Molekulschmelzen.

a) R e i n e Molekulschmelzen . < lowy, a > 80.10-5)

- } Mit te l : 0.82 - 0) U b e r g a n g s g l i e d e r . iO-3-10-1, a: 45-75.10-5

BeCI, 0,80 HgBr, 0,85,) (ZuCl, 0,87)s) (InCl, HgC1, 0,8l2) RgJo 0,8Sa) (BiCI, 0,82) (BiBr, 0,84)

2. Ionenschmelzen. a) A 1 k a l i m e t a 11 h a 1 og e n i d e. (5 > 60, a : 24-42.

F c1 Br J Li 0,69 0,72 0,74 Na 0,72 0,71 0,73 0,75

Hb - 0,81 0,8 1 cs - 0,71 0,71 0,71

0,79 Mit te l : 0,76 0,8 - 1 1 - K 0,81 0,77 0,77

@ M e h r w e r t i g e H a l o g e n i d e d e r

MgCI, - 0,;3 CaCI, 091 SrC1, 0,89 ;.cCl, 0,70 YCI, 0,94 LaCI, 0,83 - -

y) N e b e n g r u p p e n . CuCl 0,89 AgBr 0,86 CdC1, 0,83 1

' I I InCl 0,89 SnC& O , S 6 (BiCI, 0,82) Mit tv l : 084

HgCl 0,82 InCI, 0,84 PhBr, 0,85 '

TlCl 0,80 PbCi, 0,34 (BiBr, 0,84) - 1

I) Verbindungen mit herausfallendem Wert sind unterstrichen. ,) Neu berechnet nach den Tabellen von LANDOLT-B~RNSTEIN-ROTH. s, Soweit Verbindungen zu verschiedenen Klassen gehijren , j e nachdem,

ob man Leitfahigkeitswert oder thermische Ausdehnung berucksichtigt, sind sio an beiden Stellen angefiihrt, aber in Rlammern gesetzt und bei der Mittel- bildung nicht beriicksichtigt.

312 W. Klenim.

b) V e r h i i l t n i s d e s blo1.-Volumens d e r k r i s t a l l i s i e r t e n S t o f f e zu d e m d e r S c h m e l z e n . R. LORESZ und W. BERZ') hahen

den Quotienten <- fur eine Reihe von Salxschmelzen berechnet,

sie begnagen sich mit der Angabe, daB er im Mittel 0,8 betriigt. I n der Ta t ist der Wert dimes Quotienten 1-011 so mannigfaclien Faktoren beeinflu6t - nicht zuletzt bringen die verschiedenen Gitter- tppen der festen Stoffe UnregelmLBigkeiten hinein -? daS es nicht moglich ist, viele EinzelregelmaBigkeiten auSzufinclen. lminerhin sei fur die Halogenverbindungen 3, auf folgendes hingewiesen (vergl. dazu Tab. 5):

1 . Der Quotient scbwarikt bei Molekiilschmelzen, deren Aus- dehnungskoeffizient der Schmelze > SO - ist, innerhalb wciiiger Prozente urn den Wert 0,85, bei den fibergangsgliedern (a = 45 bis 75.10'5) um O,S2.

2. Bei den Ionenschmelzen mit einern Ausdehnungskoeffizienten von 24 - 42 - den Alkalimetallhalogeniden, liegt der Mittelwert bei 0,76, also tiefer, wiihrend die ebenfalls gut leitenden Schmelzen mit noch geringerer thermischer Susdehnung (a< 30.1 0-5) wiederum hohere Quotienten nahe hei 0,86 ergeben.

DiesesVerhrrlten ist merkwurdig und es sol1 voii Erkliiruugaversuchen utn so mehr abgesehen wcrden, als innerhalb der Alkalirnetallhalogenide sich wiederum eine der unter 2. genannten entgcgengedetzte Regelmiitligkeit zeigt: Dad Ver- hiiltnis steigt sowohl von dcrr Xa- zu den Rb-Salzeri als auch von den Chloriden ZLI den Jodiden,') und gleichzeitig nehmcn such die u-Wcrte zu. WiiiLrend diese Salze im festen Zustande alle den gleichen Gittertypus haben, wechselt dieaer bei den Cs-I-lalogeniden und deinentsprechend fallen anch die Quotienten hier wieder ab.

Die eben genannteri Regelmiibigkeiten gewinnen eiiiigeri Wert dadurch, dab man jetzt schiirfer als vordem die Stoffe ermitteln kann, die B e s o n d e r h e i t e n zeigen. Unter diesen sei zunaclist AgJ angefiibrt; den ungewohnlich holieri Wert des Quotienten fur dieson Stoff haben bereits LORENX und HERZ diskutiert. Von den librigen Ausnahmen seien NgCl,, AlCI,, ScCI,, InCI, und ThCI, genannt, deren Schmelzen den festen Stoffen gegeniiber auffiillig aeitriiumig sind, eine Tatsache, die man auch auf Fig. 4 ablescn kann. Es handelt sich dabei stets urn Stofie, die an der Grenzc zwischm

M l r f o s t M Vfl. -1

*) 2. anorg. u. nllg. Chem 146 (1925), 85. *) Beim Schmelzpunkt. 9 Die Salze mit sauerstoffhaltigen Anionen fugen sich diesen Regeln nicht. ') Letzteres weniger auegepriigt; die Li-Salze und die Fluoride fallen

trotz gleichbleibendeln Kristallgittertypus etwas heraus.

Dichle und Molekularxustand geschrnolxener Salze. 313

Molekiil- und Ionenschmelzen stehen und deren Schmelzen infolge- dessen wenig bzw. unvollkommen dissoziiert sind, wahrend die festen Stoffe Ionengitter besitzen; daraus erklairt sich der Unterschied der Raumverhkltnisse in den beiden Aggregatzusthden. Verstandlich wird auch, warum bei fast allen diesen Verbindungen die Siede- punkte teils unter, teils nur wenig iiber den Schmelzpunkten liegeu. Es Icingt dies, wie sich aus dem Vorhergehenden ergibt, damit zusammen, daD der kristallisierte Stoff von sehr vie1 starkeren Kraften zusammengehalten wird als die Schmelze.

Verwendet man statt des Schmelzpunktsvolumens das bei 3/4 T,,,. , so zeigen sich dieselben RegelmaWigkeiten, aber weniger schroff ausgepragt.

Herrn Professor Dr. WILHELM BILTZ bin ich fur sein groBes Interesse an dieser Arbeit zu aufrichtigem Dank verpflichtet.

Hannover , Technische Hochsolaule, Instituut fiir anorgalzische Chew&.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Miirz 1926.