A.~ UCKENt · R.SUHRMANN

PHYSIKALISCH - CHEMISCHE

PRAKTIKUMSAUFGABEN

SIEBENTE AUFLAGE

BEARBEITET UND ERGÄNZT VON

RUDOLFSUHRMANN EMER. 0. PROFESSOR FÜR PHYSIKALISCHE CHEMIE

AN DER TECHNISCHEN HOCHSCHULE HANNOVER

MIT 140 FIGUREN

LEIPZIG 1968

AKADEMISCHE VERLAGSGESELLSCHAFT

GEEST & PORTI G K.-G.

\

Inhaltsverzeichnis

I. Thermische Zustandsgleichung

Ä. Das Gasgesetz und seine Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • 1 a) Anwendungen des Gasgesetzes zur Volumen- bzw. Druckmessung ... ',... 3

1. Volumenometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . • . . • . . . . . . . . . . 3 2. Messung kleiner Gasdrucke mittels des McLeodschen Manometers . 5

b) Anwendungen des Gasgesetzes zur Bestimmung der Molmasse . . . . . . . . . . 9 3. Molmasse eines Dampfes (Methode von Dumas) ........ : . . . . . . . . 9 4. Exakte Molmassebestimmung eines Gases (Methode von Regnault) 11 5. Molmassebestimmung nach Victor Meyer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 6. Molmassebestimmung nach Menzies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 7. Relative Messung der Molmasse (bzw. Gasdichte) eines Gases (na

VIII Inhaltsverzeichnis

24. Messung der spezifischen Wärme von Festkörpern mittels eines Ver-dampfungskalorimeters . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

25. Bestimmung der Molwärmen Cp und c. einer Flüssigkeit • . . . . . • . . 75 26. Bestimmung des Verhältnisses Cp/C, bei Gasen nach Assmann-

Rüchard t . . . . . . . . . . . . • • • . . . . . . • . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

C. Wärmetönungen bei Phasenumwandlungen und chemischen Reaktionen . . . . 80 27. Verdampfungsenthalpie eines niedrig siedenden Stoffes. . . . . . . . . . . 81 28. Verdampfungsenthalpie eines höher siedenden Stoffes ·(Wasser als

Beispiel) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . 82 29. Lösungs- und Verdünnungsenthalpien........................... 84 30. Neutralisationsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . . . . • . . • . . . 87 31. Bestimmung der Bildungsenthalpie einer organischen Molekülver-

bindung aus den festen Komponenten........................... 88 32. Verbrennungsenthalpie einer festen organischen Substanz. . . . . . . . . . 90 33. Bestimmung der Mesomerieenergie aromatischer Kohlenwasserstoffe

aus der Verbrennungsenthalpie. . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

III. Heterogene Gleichgewichte bei einfachen Phasenumwandlungen

A. Einstoffsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 34. Dainpfdruckkurve einer leicht siedenden Flüssigkeit . . . . . . . . . . . . . . 98 35. Dampfdruckkurve einer schwerer flüchtigen Flüssigkeit („lsoteni-

skop" von Smith und Menzies) ... . ... . .....•................. 101 36. Bestimmung des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur 103 37. Schmelzdruckkurve des Benzols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . 105 38. Bestimmung der Umwandlungstemperatur der beiden kristallisierten

Schwefelmodifikationen ...................................... 107

B .. Mehrstoffsysteme .................................................... 109

a) Zustandsdiagramme binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 39. Bestimmung eines Schmelzdiagramms durch thermische .Analyse ... 111 40. Bestimmung eines Schmelzdiagramms durch unmittelbare Beob-

achtung . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . • • . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . 112 41. Ermittlung des Siedediagramms einer binären Mischung • . . . . . . • . . . 113

42. Bestimmung der theoretischen Bodenzahl (Trennwirkung) einer Rek-tifizierkolonne für ein einfaches binäres System .•...••.•.•....... 115

43. Löslichkeitsdiagramm zweier beschränkt mischbarer Flüssigkeiten. . 117 44. Beeinflussung des Lösungsvermögens von Methanol für gesättigte

Kohlenwasserstoffe durch Veränderung seines Assoziationszustandes 119

b) Gleichgewichte bei Anwesenheit verdünnter Lösungen (Molmassebc-stimmung gelöster Stoffe) ...............................•....•.... 121

45. Molmassebestimmung aUf Grund einer Messung der Dampfdruck-erniedrigung (nach Menzies) .........•.•..........•........... 123

46. Molmassebestimmung auf Grund einer Messung der Dampfdruck-erniedrigung unterhalb Zimmertemperatur (Mikrobestimmung) .... 124

4 7„ Molmassebestimmung durch Messung der Siedepunktserhöhung einer wässerigen Lösung (nach Landsberger) ..........•.....•....... 126

48. Molmassebestimmung einer gelösten Substanz dul'ch Messung der Gefrierpunktserniedrigung {nach Beckmann) .....•...••..•.••.. 127

49. Messung der Gefrierpunktserniedrigung unter Verwendung eines Va-kuummantelgefäßes (Bestimmung der scheinbaren Molmasse bzw. des osmotischen Koeffizienten einiger gelöster Elektrolyte) ..•...... 128

Inhaltsverzeichnis IX

c) Ausgewählte Messungen aus dem Gebiet ternärer Systeme ..•...... ....• 129 50. Verteilungsquotient einer gelösten Substanz zwischen verschiedenen

Lösungsmitteln (Anwendung zur Bestimmung des Molekularzustandes der Salicylsäure in Chloroform oder Benzol) .............. ...•.... 129

51. Bestimmung der Molmasse einer gelösten Substanz durch Messung der Löslichkeitserniedrigung des Lösungsmittels in einer zweiten Flüssigkeit . . . . •.. . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . 132

52. Löslichkeitsbeeinflussung de~ Thalliumchlorids durch sonstige starke Elektrolyte. . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

IV. Chemisches Glelehgewleht und Reaktlonsgesehwlndlgkelt

A. Homogene Gasgleichgewichte .............•.•.•..•.................... 137 53. Das Dissoziationa:;leichgewicht N10, +:t 2N01 und seine Temperatur-

abhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 54. Die Dissoziation des zweiatomigen Joddampfes in die Atome ...... 141 55. Das Wassergasgleichgewicht •.........•.....•.................. 144

B. Heterogene Gleichgewichte unter Beteiligung der Gasphase ...•........•.... 146 56. Dissoziation eines Ammoniakats ........... .. .................. 147 57. Das Gleichgewicht Fe+ H10 +:t FeO + H 1 •••.•• •• ••••••..•••.• 149

C. Homogene Reaktionsgeschwindigkeit .................... . ..... .. . . .... 151 58. Zerfallsgeschwindiikeit des Äthylbromids ....................... 152 59. Geschwindigkeit der J odierung des Acetons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

V. Transporterscheinungen

A. Wärmeleitvermögen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 60. Messung des Wärmeleitvermögens einiger einfacher Gase .......... 160 61. Wärmeleitvermögen eines dissoziierenden Gases (N10, +:t 2N01) ••. 163 62. Wärmetransport durch Gase bei sehr kleinen Drucken. Eichung eines

Pirani-(Hitzdraht-) Manometers ............•... . ...... . .. . ... 165

B. Diffusion ...............•...• , .. ........ • .. . .. ... . , • , ......•........ 171 63. Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von H 1 und C01 in Luft . . . 172 64. Diffusion eines Elektrolyten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . • • . . 174 65. Bestimmung von Diffusionskoefiizienten nach der Schlierenmethode 177

C. Innere Reibung . .' . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . • . 180 66. Innere Reibung von Gasen, Ermittlung der freien Weglänge ....... 180 67. Strömung extrem verdünnter Gase durch enge Röhren ....•...... 184 68. Messung der inneren Reibung einer Flüssigkeit mittels der Ausfluß-

methode ...•.......... . .......... , . , .......•................ 187 69. Bestimmung der inneren Reibung einer Flüssigkeit auf Grund des

Stokes sehen Gesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . • . . . 188

D. Elektrizitätstransport durch Ionen gelöster Elektrolyte. . . . . . • . • . . . . . . . . • • 190 a) Allgemeine, insbesondere meßtechnische Hinweise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

70. Bestimmung des spezifischen und molaren Leitvermögens einer KCl- und einer Essigsäurelösung bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen ............................••...•......... 195

·11 . Prüfung des Kohlrauschschen Gesetzes von der unabhängigen Wanderung der Ionen ............................... ... ...... 195

72. Hittorfsche Überführungszahl der Salpetersäure ................ 198 73. Direkte Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions .... 200

X 1 nhal tsverzei chnis

74. Konzentrationsabhängigkeit des spezifischen Leitvermögens eines schwachen Elektrolyten (Dissoziationskonstante einer organischen Säure) ........•............................................. 203

b) Anwendungen . . • • . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 75. Löslichkeit und Lösungsenthalpie eines schwer löslichen Salzes durch

Leitfähigkeitsmessungen bei verschiedenen Temperaturen . . . . . . . . . 207 76. Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt der Benzoesäure durch Leit-

fähigkeitsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . 209 77. Konduktometrische Titration einer verdünnten Säurelösung . .. ... . 210 78. Bestimmung der Löslichkeit einer schwer löslichen Base durch kon-

duktometrische Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 79. Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt des Bariumfluorids durch kon-

duktometrische Titration der F-Ionen ..................... . .... 213 80. Auflösungsgeschwindigkeit eines Salzes .................. ... ... . 216 81. Verseifungsgeschwindigkeit eines Esters ••............ . ......... 218

VI. Die EMK galvanlscher Ketten (potentiometrische Messungen) 82. Messung der EMK, der Klemmenspannung und des inneren Wider-

standes einer galvanischen Kette . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . . . . . 222 83. Messung elektromotorischer Kräfte mit dem Kompensationsapparat 226 84. Potentiometrische Bestimmung der Konzentration von Metallionen 231 85. Potentiometrische Säure-Alkali-Titration ......................• 232 86. Exakte potentiometrische Bestimmung von H+-Ionenaktivitäten

(pH-Messung einer Pufferlösung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 87. Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten von Chlorwasserstoff in wäs-

seriger Lösung. Normalpotential der Silber-Silberchlorid-Elektrode . 237 88. Normalpotential des Silbers, Löslichkeitsprodukt und Löslichkeit des

Silberchlorids .. ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 89. Diffusionspotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 90. Amalgamketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 91. Oxydations-Reduktions-Potentiale [Eisen(Il)-Eisen(Ill )-Elektrode] . 243 92. Säure-Alkali-Kette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 93. Dissoziationskonstante und isoelektrischer Puhkt amphoterer Elek-

trolyte .........•.......•. . ............ • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • 24 7 94. Messungen mit der Glaselektrode (Bestimmung der Dissoziationskon-

stanten einer oxydierenden oder reduzierenden Säure) . . . . . . . . . . . . 249 95. Bestimmung des pK-Wertes einer schwachen Säure oder Base mittels

potentiometrischer Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

VII. Elektrolyse und galvanlsehe Polarlsatlon

96. Zersetzungsspannung und Diffusionsstrom . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 97. Elektrochemische Oxydation der Oxalsäure (als Anwendung der

Aufgabe 96) .... . .......... . ................................. 259 98. · Grenzströme an einer Quecksilbertropfelektrode (polarographische

'Analyse) . ............... . ................................... 261 99. Überspannung des Wasserstoffs an verschiedenen Elektroden ... . . . 263

100. Reduktion von Kohlensäure zu Ameisensäure an verschiedenen Elek-troden (als Anwendung der Aufgabe 99) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

VIII. Optische Messungen

A. Brechungsquotient . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 101. Messung des Brechungsquotienten mittels des Pulfrichschen Re-

fraktometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

Inhaltsverzeichnis XI

102. Messung des Brechungsquotienten von Flüssigkeiten mittels des Abbeschen Refraktometers ...........••...........•.. ... ..... 269

103. Charakteristische Eigenschaften der Molrefraktion. . . . . . . . . . . . . . . . 272

B. Optisches Absorptionsvermögen (Extinktionskoeffizient) und Fluoreszenz •. 274 104. Prüfung des Lambert- und Beerschen Gesetzes bei einem Nicht-

elektrolyten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 105. Dissoziationskonstante einer schwachen, gefärbten Säure ... .. ....• 281 106. Spektralphotometrische Messung der Zerfallsgeschwindigkeit . des

komplexen Mangan(III)-oxalat-Ions ............................ 282 107. Kolorimetrische Bestimmung der Dissoziationskonstanten einer

schwachen Säure unter Verwendung eines Farbindikators ......... 283 108. Spektralphotometrische Bestimmung des pK-Wertes einer orga-

nischen ungesättigten Säure oder Base . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . . 284 109. Spektralphotometrische Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten

einer Molekülverbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 110. Bestimmung von pK-Werten im Grund- und Anregungszustand mit

Hilfe von Fluoreszenzmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

C. Optisches Drehungsvermögen . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 111. Messung der spezifischen Drehung einer Rohrzuckerlösung • . . . . . . . 297 112. Inversionsgeschwindigkeit des Rohrzuckers ..................... 299

IX. Grenzfläehenersehelnungen

A. Oberflächenspannung .................... .... •.. . .................... 301 113. Bestimmung der Oberflächenspannung nach der Blasenmethode .... 301 114. Bestimmung der Oberflächenspannung einiger wässeriger Fettsäure-

lösungen (Traubesche Regel) ................................. 303 115. Temperaturabhängigkeit der Obetflächenspannung (Eötvössche

Regel) .•............•.........•••........................... 304 116. Bestimmung des tangentialen Oberflächendrucks kapillaraktiver

Stoffe mittels der Langmuirschen Waage ..................•••. 306

B. Adsorptionsgleichgewicht und Adsorptionswärme . . . . . . . . . . . • • . . . . . . . . . . 308 117. Untersuchung der Adsorption von Äthylchlorid an Holzkohle .• 310 118. Oberflächenbestimmung mit Hilfe der BET-Methode .....•....... 312 119. Bestimmung der Adsorptionsisotherme einer gelösten Substanz (Ad-

sorption von Essigsäure an Holzkohle) .... .....••.....•........• 315 120. Grundlagen der chromatographischen Adsorptionsanalyse ........• 315 121. Grundlagen der Entwicklungs-Verteilungs-Gaschromatographie . . . . 318

C. Kolloide Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . • . . 326 122. Wanderungsgeschwindigkeit und elektrokinetisches Potential einiger

Kolloide . • . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . • . • 327 123. Flockungsschwellenwerte kolloider Lösungen bei Zusatz verschiedener

Elektrolyte • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

X. Elektronik und Verwandtes

124. Bestimmung des elektrischen Elementarquantums und der Lo-schmid tschen Zahl (nach Millikan) „ „ „ . „ „ „ „ „. „. „ „. 329

· 125. Strom-Spannungs-Kurven bei der Emission von Glühelektronen .... 332 126. Erzeugung und Messung von Ultrahochvakuum mit dem lonisations-

manometer . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . . • 334 127. Lichtelektrische Bestimmung des Planckschen elementaren Wir-

kungsquantums .......................•.•........•.........• 341

XII lnhaltsverzeichniR

128. Ermittlung der Anzahl auf Wolfram adsorbierter Cäsiumatome durch Messung der Glühelektronenemission . . . . . . . . • . . . . . . • . • . • • . . . . . . 344

129. Ermittlung des Dipolmoments einer in einem unpolaren Lösungsmittel gelösten Substanz . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • . . • • 350

130. Messung der magnetischen Suszeptibilität von Lösungen (nach Quincke) ...............•.....................•.......•.... 354

131. Halbwertszeit der Thoriumemanation • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . 358

Sachregister ..........•................... . ......... : ......• , . . . . . . • . . • . . . • 362

Gr.

LI L II

U.-J.

Sch. E.

Abkürzungen häufig zitierter Werke

A. Eucken, Grundriß der physikalischen Chemie, bearbeitet von E. Wicke, 9. Aufl., Leipzig 1958. A. Eucken, Lehrbuch der chemischen Physik, Bd. 1, 3. Aufl., Leipzig 1949. A. Eucken, Lehrbuch der chemischen Physik, Bd. II, 3. Aufl., Leipzig 1950; Bd. II1 , 3. Aufl., Leipzig 1949. H. Ulich, Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie, neu bearbeitet von W. Jost, 12. und 13. Aufl., Darmstadt 1960. K. Sc h ä Cer, Physikalische Chemie, 2. Aufl., Berlin - Göttingen - Heidelberg 1964. J_. Eggert, Lehrbuch der physikalischen Chemie, neu bearbeitet von J. Eggert, L. Hock und G.-M. Schwäb, B. Aufl., Stuttgart 1960.