Die 18 Valenzelektronen-Regel18 VE-Regel basiert auf VB-Betrachtung lokalisierter Bindungen und besagt:Stabile ÜM-Komplexe liegen vor wenn die Summe der Metall-d-Elektronenund der Elektronen, die von den Liagnend beigesteuert werden, 18 beträgt= Edelgasregel

Zählbeispiele:

Die 18 Valenzelektronen-Regel

Ligandbeiträge zum VE-Zählen

Abweichungen von der 18 VE-Regel

Einteilung in Klassen

Klasse I: 12 < ΣVE < 22Klasse II: ΣVE < 18Klasse III: ΣVE = 18

Sonderstellung M (d8) und M (d10)

Für Elemente am Ende der ÜM 16Ve oder 14 VE begünstigt

1. Elektroneutralitätsprinzip

2. π-Aktezptoreigenschaften des L

3. Energetische Separierung der s, p und d-Orbitale

Valenzorbitalenergie als Funktionder Ordnungszahl

Neutrale, binäre Metallcarbonyle

Carbonyl-Komplexe/Metallcarbonyle

aus: Elschenbroich/Salzer, “ Organometallchemie", S.273

MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerungdurch s,py-Mischung (Hybridisierung):

Bindungsverhältnisse in M-CO1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel):

Bindung zum ÜM über das C-Atom:

freies Elektronenpaar am C

2. MO-Modell:

Bind. TypBind.-ord. M-CBind.-ord. C-O

π-Akzeptor-WWnimmt zunimmt ab

π-Donator-WWnimmt zunimmt ab

Bind. Typ σ-Donator-WWBind.-ord. M-C nimmt zuBind.-ord. C-O nimmt ab,

wegen Verschiebung derElektronendichte O→C

1 3

2

Bindungsverhältnisse in M-CO

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital (hier 5σ)LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbitals (hier 2 x 2π)

Die Beiträge zur M-CO-Bindung (hier nur WW mit d-Orbitalen):

- σ-Hinbindung

in der MO-Theorie ergeben sich je zwei eg- und eg*-Molekülorbitale

π- "-Rückbindung

in der MO-Theorie ergeben sich je dreiorthogonale t2g- und t2g*-Molekülorbitale

Homoleptische Carbonylkomplexe

Homoleptische Carbonylkomplexe

Durch Matrixisolationstechnik nachgewiesen:[Ti(CO)6][Pd(CO)4], [Pt(CO)4] Struktur?

ferner sind bekannt:[M(CO)6]2- (M = Ti, Zr, Hf)[M(CO)6]- (M = V, Nb, Ta)[Au(CO)2]+

[M(CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os)[M(CO)4]2+ (M = Pd, Pt) Struktur?

Erklärung für die Instabilität homoleptischer Carbonylkomplexe

frühe ÜM:- zu wenig (n-1)d-Elektronen für π-Akzeptorbindung;- keine ausreichende π-Akzeptorbindung

späte ÜM:- (n-1)d-Orbitale sind gefüllt, np-Orbitale energetisch zu hoch;- keine σ-Donatorbindung- (n-1)d-Orbitale energetisch zu niedrig- keine π-Akzeptorbindung

Homoleptische Carbonylkomplexe

Strukturen von Metallcarbonlyen

Strukturen mehrkerniger Metallcarbonlye

Generelle Trends:

- Metalle der zweiten und dritten ÜM-Reihe bilden stabilereM-M –Bindungen ⇒ Cluster höherer Nuklearität bevorzugt.

- aufgrund längerer M-M-Bindungen nimmt die Tendenz zurCO-Verbrückung ab.

Varianten der CO-Verbrückung

symmetrisches μ2-CO

halbverbrückendes μ2-CO

Terminale und verbrückende CO-Gruppen könnenIR-spektroskopisch unterschieden werden:

Die CO-Valenzschwingung hängt von der Stärke der Rückbindungvom Metallzentrum ab und korreliert mit der Elektronendichte amMetall bzw. mit der energetischen Lage der HOMO‘s.

Achtung: nur isostrukturelle Komplexe können verglichen werden)

Für die Berechnung von Kraftkonstanten in Metallcarbonylen, siehe:F. A. Cotton, C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4432.

1) Einfluß der SymmetrieAnzahl der Schwingungen hängt aba) von der Anzahl der CO-Ligandenb) von der (lokalen) Symmetrie

Charakterisierung von Carbonylkomplexen

z.B. Punktgruppe Oh (M(CO)6)

1) Einfluß der SymmetrieAnzahl der Schwingungen hängt aba) von der Anzahl der CO-Ligandenb) von der (lokalen) Symmetrie

Charakterisierung von Carbonylkomplexen

z.B. Punktgruppe D3h (M(CO)5, M = Fe

1) Einfluß der SymmetrieAnzahl der Schwingungen hängt aba) von der Anzahl der CO-Ligandenb) von der (lokalen) Symmetrie

Charakterisierung von Carbonylkomplexen

z.B. Punktgruppe C2v (cis-M(CO)4L2, M = Mo, L = PR3)

Charakterisierung von Carbonylkomplexen

2) Einfluß der Geometrie (s.o.)

3) Einfluß der Ladung:

Erklärung mit Hilfe des B-Modells n. Pauling:

Charakterisierung von Carbonylkomplexen

4) Einfluß des Zentralmetalls:

σ-Donatorbindung von CO zum Metall

Charakterisierung von Carbonylkomplexen

Andere Liganden in trans-Stellung konkurrieren um die Elektronendes gleichen Metall d-Orbitals- bei 2 CO Liganden: Schwächung der Bindung, - bei anderen Liganden:- starker π-AkzeptorLigand: Stärkung der CO Bindung,- schwacher π-AkzeptorLigand: Schwächung der CO Bindung

Abhängigkeit der CO Streckschwingung von Donor-und Akzeptoreigenschaftenanderer

Liganden

Donator/Akzeptoreigenschaften andererLiganden

NO > CO > RNC > PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3

Reihe abnehmender π-Akzeptorfähigkeit: