Aus dem Institut fiir allgemeine Chemie der Technischen Universi~iit Budapest

D i e A n w e n d u n g v o n V a r i a m i n b l a u in der T i i p f e l a n a l y s e ~

Von

L. Erdey und I. Buz~s

(Eingegangen am 4. Mai I961)

Variaminblau (4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin HC1) wird als Farbstoff fiir die Textilindustrie in groGer Menge erzeugt (Variaminblau B). Bei Eimvirkung mi~telmiBig starker oder geringer Mengen starker Oxydationsmittel l~gert sich dieser Farbstoff im p~-Bereich zwischen 2 und 6 in t in Produkt yon intensiver, blauer Farbe urn. Er wurde in der Maganalyse a, ls Redoxindikator zum ersten Male yon Erdey und Bodor i angewandt. Mit der Kl~rung des Oxydationsmechanismus des Indikators, mit der Herstellung seiner verschiedenen Derivate und deren a, nalytiseher Verwertung befassen sich mehrere Ver6ffentlichungen 1-s. Der Oxydationsmechanismus des Indik~tors entspricht, folgenden Urn- setzungen:

\ _ _ / - \ _ _ / ]

I.

[ ' - \ / - - -

I f . III.

[ H ~ X - - ( - - ~ - - N ~ - - ( - - ~ - - O - - C H 3 ) _ _ _ _ _ , ~

IV.

pB < 2 Hydrolyse pK > 6 Freie Base I . . . . . . . . . . . . .

I

+

\ - - / - - \ _ _ / - - _ _

V. VI.

* Herrn Prof. Dr. Ing. Fritz Feigl zum 70. Gebm'tstag gewidmet.

L. Erdey und I. Buzs Variaminblau in der Tiipfelanalyse 341

In schwach oxydierendem Medium zwischen p~ 2 und 6 bfldet die farblose reduzierte Form (I) mit dem oxydierten Chinonimin (II) eine ehinhydronartige, tiefblaue Molekularverbindung (III), die teflweise zu dem Semichinon (IV)dissoziiert. In stark oxydierendem Medium setzt sieh das Chinhydron (III) in Chinonimin (II) urn. Bei plz < 2 zerf~llt das Chinonimin infolge Hydrolyse zu Chinon-mono-4-methoxyanil, das keine Indikatoreigenschaften mehr zeigt, wghrend sich fiber p~ 6 die freie Base (VI) bildet und die Chinhydronstruktur verschwindet.

Variaminblau l~Bt sieh als Indikator zur Endpunktanzeige yon t~edoxtitrationen 1, 9-1G, chelatometrisehen Titrationen 17-19 und F~llungs- t i trationen 2~ mit gutem Erfolg heranziehen. I)a sieh die blaue Farbe des Indikators mi~ der Konzentration des Oxydationsmittels proportional vertieft, eignet er sieh aueh zur kolorimetrischen Best immung yon Oxydationsmitteln, falls diese in kleiner Menge vorliegen 25. ~ber die analytisehe Verwendung beriehtete Erdey in einem Obersichtsreferat 26.

Obwohl Variaminblau in stark oxydierendem Medium zerst6r~ wird und seine Indikatoreigenschaften unter solehen Umst~nden so sehr abgesehwi~eht werden, dab es als Indikator zu Titrationszwecken nieht mehr geeignet ist, li~Bt es sieh znm ~Tachweis der in der Tfipfelanalyse gebri~uchlichen kleinen Substanzmengen mit gutem Erfolg anwenden. Diejenigen oxydierenden Stoffe, deren Redoxpotential positiver ist als das des Variaminblaus (620 mV bei pH = 2), oxydieren die farblose L6sung des Farbstoffes und diese wird violett bzw. blau. Variaminblau besitzt Benzidin und den fibrigen in der Tfipfelanalyse zur Zeit angewandten Diphenylaminderivaten gegenfiber 27 den Vol~eil, dab es auch in An- wesenheit yon Sulfationen mit gutem Effolg angewendet werden kann; auBerdem ist seine LSsung verh~ltnism~Big stabfl und sein molarer Extinktionskoeffizient verhiiltnismiiBig hoeh (6000 bis 7000).

Reagenzien 1. Variaminblau-HCl-L6sung: 0,2 g des handelsfiblichen Variamin-

blau B (salzsaures Salz der Variaminblaubase) werden in einem Porzellan- m6rser mit 20 ml dest. Wasser grfindlich verrieben und sodann durch Filterpapier ffltrier~. Diese LSsung l~l]t sieh immer dann anwenden, wenn der Chloridionengehalt des Reagens nicht st6rt. Andernfalls mul3 das I~eagens in das essigsaure Salz umgewandel~ werden.

2. VariaminblauacetatlSsung: 0,2 g des handelsfiblichen Variamin- blau werden in einem Porzellanm6rser mit 20ml Wasser verrieben, wonach die LSsung in einen Scheidetrichter gegossen wird. Der eventuel! oxydierte Farbstoff wird mit 1 bis 2 ml 0,1-n Aseorbinsgure reduziert und die ffeie Variaminblaubase mit 5 ml 1-n Natronlauge gef~llt. Die Base wird mit insgesamt 20 ml Benzol in drei Portionen extrahiert~, wobei man die einzeinen benzolischen Fraktionen nach jeder Extraktion

342 L. Erdey mad I. Buzgs: [Mikrochim. Acta

in einem anderen Scheidetrichter sammelt. Das Variaminblau wire[ sodann mit insgesamt 20 m120 ~ Essigs/ture ebenfalls in drei Portionen extrahiert, wodurch es als essigsaures Salz in die w'~grige Phase iiber- geffihrt wird.

Die essigsaure Variaminblaul6sung ist best~ndiger als die L6sung des salzs~uren Salzes und kann 1 bis 2 Woehen gebraueh~ werden, withrend die L6sung des salzsauren Salzes zweckdienlieh naeh 4 bis 5 Tagen frisch zu bereiten ist.

Arbeitsweise

Der Nachweis der einzelnen Ionen wurde in verschiedenen Konzen- trationen und LSsungsvolumina vorgenommen. Die StammlSsungen wurden durch Einwaage der zu untersuchenden analysenreinen Substanz bereitet, wonach deren Konzentration durch systematisches Verdiinnen der StammlSsung erniedrigt wurde. Das L6sungsvolumen wurde auf die bei mikroanalytischen Verfahren iibliche Weise gew/thlt:

5,0 ml (in einer Makroeprouvette); 1,0 ml (in einer Mikroeprouvette); 0,03 ml (auf einer Tiipfelplatte und auf Filterpapier).

Die versehiedenen LSsungsvolumina wurden im allgemeinen mit folgenden lV[engen 1% iger VariaminblaulSsung versetzt: zu 5,0 bzw. 1,0 ml LSsung wurde 0,1 ml, zu 0,03 ml StammlSsung wurden 0,03 ml :FarbstofflSsung zugesetz~. Zur Tiipfelanalyse wurde qualitatives Filter- p~pier yon guter Qualitat verwendet. Fiir jedes einzelne L6sungsvolumen wurden folgende Werte bestimmt: 1. die Erfassungsgrenze, das heigt die in/~g ausgedriickte geringste Substanzmenge, die noeh eindeutig nach- gewiesen werden kann, 2. die Grenzkonzentration und 3. der Empfindlieh- keitsexponent (pD), der mit dem negativen Exponenten der Grenz- konzentration identisch ist ~7-a~

Experimenteller Teil

1. Nachweis dutch direkte Oxydation von Variaminblau

Schwach saure LSsungen yon Oxydationsmitteln, wie Silber, Queck- silber(II), Gold(III), Eisen(III), ThMlium(III), Chrom(VI), Vanadium(V) und Cer(IV), oxydieren Variaminblau unmittelbar zur semichinoiden Verbindung. Ffihrt man den Nachweis in der Eprouvet te oder auf der Tfipfelplatte aus, so zeigt die zu untersuchende LSsung mit einer intensiven blauen Farbe die Anwesenheit der oxydierenden Substanz an. Auf Filterpapier erscheint bei Anwesenb_eit obiger Ionen ein violettblauer Fleck.

1. Da der Nachweis yon Silberionen durch den ChloridgehMt des salz- sauren Variaminblaus gest6rt wird, ftihrt man den Versuch mit Variaminblau- aeetat dutch. Man tiipfelt mit 1 Tropfen (0,03 ml) der zu untersuehenden sehwach sauren Silbernitratl6slmg das Filterpapier an und gibt 1 Tropfen

1962/1--2] Die Anwendung yon Variaminblau in der Tiipfelanalyse 343

VariaminblauacetatlSsung hinzu. Die A~wesenheit yon Silberionen wird durch einen blauen Fleck angezeigt.

Der Nachweis wird yon den folgenden Ionen nicht gest6rt: Pb 2+, Cu ~+, BIB+, Cd z+, As3+, Sba+, Sn4+, COS+, l~is+, Mn2+, ZnS+, Tl+, Mo~+, We+, CaS+, Sr ~+, C03 s-, I tCOs-, SOa s-, POt 3-, F - , BrOa-, lqOa-, CHACO0-, C1Oa-, CsO4 s-. I-Iingegen wird der Nachweis von den mi t Silberionen Niederschl/~ge bildenden Ionen, weiSerhin yon starken Oxydationsmitteln gest6rt. Von den letzteren lasser~ sich TP +, I~Ig 2+ und V ~+ mi$ ~ I ) T A komplex binden, Fe a+ mi t Fluorid maskieren, Ce ~+ mi t Oxalat reduzieren und als Niedersehtag abtren~ren und schliel31ich Cr 6+ durch Kochen mit Alkohol in schwefelsaurem Medium zu Cr a+ reduzieren. Die StSrung dieser Ionen kann also beseitigt werden.

Die Empfindlichkeit des Silbernachweises 1~$ sieh aus den Daten der Tabelle 1 beurteilen.

Tabelle 1

LSsungsvolumen ]~rfassungsgrenze Grenzkonzen~ration ]~mpfindlichkeits- ml /~g exponent PD

5,0 1,0 0,03

54 10,8

1,6

1 : 94500 1 : 55000 1 : 18800

4,8 4,6 4,3

2. Zum Nachwei8 von Quecksi lber(I i)- ionen wird ebenfalls das essigsaure Salz des Variaminblau herangezogen, da bei Anwesenheit von Chloridionen schlecht dissoziierendes Quecksilber(II)-chlorid entsteht, das die Emlofindlich- keit des Nachweises betri~chtlich herabsetzt.

Mi~ einem Tropfer~ des l%igell l~eagens el~steh~ auf dem mi~ einem Tropfen sehwach saurer Probe betiipfel~en Filterpapier ein blauer Fleck.

Der Nachweis wird dureh folgende Iormn nicht gest61r Pb 2+, Cu 2+, Bi3+, Cd2+, As3+, Sn4+, Sb~+, COS+, Ni2+, MnS+, ZnS+, TI +, Ca2+, Sr2+, ]3aS+, Mg 2+, K +, Na +, COa 2-, IqCO3-, SOt s-, POt 3-, F-, BrOa- , NOa- , CI-IaCO0- , C2042-, CIO3-. Eine St6rung verursachen aber Ionen, die mi~ Queck- silber(II)-ionell einen Niederschlag geben, und starke Oxyda~ionsmittel.

Die Empfindliehkeit des Quecksilbernachweises l~il3t sich aus den Daten der Tabelle 2 beurteilen.

T a b e l l e 2

LSsungsvolumen ml

5,0 1,0 0,03

3. Der lYachweis

Erfassungsgrenze ~g

105,8 21,6

6,4

Grenzkonzentration

1 : 47 300 1 : 4730 1 : 4700

Empfindliehkeits- exponent PD

4,3 3,3 3,8

von Gold( I I I ) - ionen wurde an einer kein freies Chlor enthaltenden Gotd(III)-chloridl6slmg studier~.

Ein Tropfen schwaeh saure Gold(III)-16sung auf einem Filterpapier mit Variaminblauaeetatl6sung be~/ilofel~ gibt einen grellblauen Fleck.

I)er Nachweis wird yon folgenden Ionen nicht gest6rt: Pb 2+, Cu 2+, Bi 8+, CdS+, Asa+, SbS+, Sn4+, COS+, Ni2+, MnS+, ZnS+, T1 +, Mo 6+, W6+, Ca2+, Sr2+,

344 L. Erdey und I. Buzhs: [Mikroehim. Ac~a

Ba2+, Mg2+, K+, Na +, NOa-, CO32-, I-ICOa-, SOt s-, PO48-, F - , CI-, Br- , J - , SCN-, CH~COO-, C1Oa-, ClOt-, BrOw-. S~arke Oxydationsmittel st6ren. Von diesen lassen sieh Fe ~+ mi~ Fluorid, T1 ~+, Hg ~+ und V ~+ mi t :4DTA maskieren. Die Empfindlichkeit des Goldnaehweises l~i~t sieh aus den Daten der Tabelle 3 beurteilen.

T a b e l l e 3

L6sungsvolumen Er fassungsgrenze Grenzkonzentratfon Empfindliehkeits- ml /~g exponent PD

5,0 1,0 0,03

0,35 0,70 o;21

I : 1 4 3 0 0 0 0 0

i : 1 4 3 0 0 0 0 i : 1 4 3 0 0 0

7,3 6,3 5,3

4. Der Nachweis yon E i s e n ( I I I ) - i o n e n wurde auf Filterpapier durch- geKihrt, indem man es mit 1 Tropfen Probel6sung und 1 Tropfen Variaminblau- acetatl6sung betiipfelt. Die Anwesenheit yon Eisen(III)-ionen wird dureh einen grellblauen Fleck angezeigt.

Der Nachweis wird von folgenden Ionen nieht gest6rt: Pb ~+, Cu 2+, Bi ~+, Cd~*, Asa+, SbS+, Snt+, Cog+, Ni~+, 1VIn2+, Zn2+, TI+, Mo~+, W6+, Ca ~+, Sr 2+, Ba~+, Mg ~+, I4>, Na +, CO~-, SO42-, CI-, Br- , J% CN-, CHaCOO% CIO~-, ClOt-, BrO3-, NOt- . Starke Oxydationsmittel und komplexbfldende Anionen, wie z. B. POt 3-, SCN-, S2Oa 2-, Oxalat, Citrat und Tartrat, stSren.

Die Empfindlichkeit des Eisennachweises 1/~l]t sieh aus den Daten der Tabelle 4 beurteilen.

T a b e l l e 4

L6sungsvolumen Erfassungsgrenze Grenzkonzentration :Erapfindliehkeits- ml /zg exponent PD

5,0 1,0 0,03

2,8 0,6 0,08

1 : 1800 000 1 : 1 820000 1 : 375000

6,3 6,3 5,6

5. Zum Nachweis yon T h a l l i u m ( I I I ) - i o n e n wurde eine mit Bromwasser oxydier~e Thallium(I)-sa]zlbsung verwendet. Der Bromfibersehui] wurde mit einigen Tropfen Ameisens~ure reduziert. Die Anwesenheit yon Thallium(III)- ionen wird auf dem mit 1 Tropfen Probe und 1 Tropfen Reagens betfipfelten Filterpapier durch eine blaue F~rbung siehtbar.

Der Naehweis yon Thall ium(III)-ionen wird yon folgenden Ionen nieht gest6rt : Pb ~+, Cu 2+, Bi s+, Cd 2+, As 3+, Sb s+, Sn 4+, Co ~+, Mn ~+, Ni ~+, Zn 2+, Mo6+, WG+, CaS+, Sr2+, Ba~+, Mg2+, K+, Na+, CO3~- , HCOs- , SO42-, CI-, Dr-, CN-, F - , PO4 ~-, BrO3-, ClOt-, ClOt-, NOt-, C~Ot ~-, Tartrat und Citrat. Starke Oxydationsmittel und mit Thallium(III)-ionen Niedersehlgge bildende Ionen stSren den ~Nachweis. Von den Oxydationsmitteln lassen sieh die Silberionen als Silberchlorid ~l len. Queeksitber(II)-ionen geben in Anwesen- heir yon Chloridionen mit Variaminblau keine Farbreaktion. Gold(III)-ionen k6nnen mit Oxals&ure reduziert werden, Chrom(VI)-ionen in saurem Medium dureh Koehen mit Alkohol. Eisen(III)-ionen lassen sieh mit Fluorid maskieren.

Die Empfindlichkei~ des Thalliumnachweises l~St sich aus den Daten der Tabelle 5 beurteilen.

1962/1--2] Die Anwendung yon Variaminblau in der Tiipfelanalyse

T a b e l l e 5

345

L6sungsvolumen Erfassungsgrenze Gren~konzentration Empfindlichkeits- ml #g exponent TD

5,0 1,0 0,03

4,5 3,6 0,2

1 : 1100000 1 : 280000 1 : 143000

6,0 5,5 5,2

6. Der Nachweis yon C h r o m ( V I ) - i o n e n wurde an einer sehwach Sauren KaliumchromatlSsung s~udier~. Wurde dus Filterpapier mi t 1 Tropfen Probe und 1 Tropfen ReagenslOsung betfipfelt, so entstand ein blauer Ring.

Der Naehweis von Chrom(VI)-ionen wircl yon folgenden Ionen nicht gestSrt : Cu 2+, Bi 3+, Cd e+, As s+, Sb 5+, Sn ~+, Co s+, Mn 2+, Ni ~+, Zn 2+, Mo 3+, W6+, TI+, Ca ~+, Sr e+, Ba ~+, Mg 2+, K +, Na+, COa 2-, HCO~-, SO~ 2-, CI-, Br- , J - , F - , CN-, SCN-, BrOz-, NO.~-, CHACO0-, CIO4-, C10a-, PO43-, S~Oa 2-, C~O42-, Tar t ra t Lind Citrat. Ionen, die mi t Chrom(VI)-ionen einen Nieder- schlag bilden, st5ren den Nachweis. Ag + l~l~t sieh mit Natriumehlorid, Pb 2+ mib Natriumsulfat fallen. Die s~Srende Wirkung der Oxydationsmittel karm folgendermaBen beseitigt werden: Au 3+ lal~t sieh mit Oxalsaure redu- zieren, Fe a+ mit Fluorid komplex binden, Ce a+ mi~ Oxals~we reduzieren und T1 a+ und V ~+ mi t ~ D T A maskieren.

Die Empfindlichkeit des Chromnachweises lal~t sich aus den Daten der Tabel]e 6 bem~eilen.

T a b e l l e 6

LSsungsvolumen ]Erfassungsgrenze Grenzkonzentration Empfindliehkeits- ml ~g exponent ~D

5,0 1,0 0,03

0,07 0,06 0,08

1 : 76900000 7,9 1 : 19200000 7,3 1 : 400000 5,6

7. Der 1Vachweis yon V a n a d i u m ( V ) - i o n e n wurde folgendermal3en durch- gefiihrb: 1 Tropfen schwaeh sautes V~nadylsulfat ~ 1 Tropfen Variaminblau- acetatlSsung geben auf dem betiipfelten Filterpapier eine violettblaue F~rbung.

Der Nachweis wird yon folgenden Ionen nieht gest5rb: Pb 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd2+, AsS+, Sb~+, Sn~+, Co2+, Mn2+, NiS+, Zn~+, Mo6+, We+, TI+, Ca2+, Sr~+, Ba~+, Mg~+, K +, Na+, COa2-, HCOa- , SO4e- , CI-, Dr- , J - , F - , CN-, SCN-, BrOs-, NOa-, CHaCOO-, C104-, C1Oa-, PO4 ~-, C.~Oa s-, Tar t ra t und Citrat.

Die den Nachweis stSrenden Oxydationsmittel lassen sich Iolgendermalaen maskieren: Ag + kann als Chlorid gef~llt, Hg 2+ ebenfalls mi t Cblorid maskiert, Fe 3+ wird mit Fluorid komplex gebunden, TI ~+ wird als Jodid entfernt.

T a b e l l e 7

LSsungsvolumen Erfassungsgrenze Grenzkonzentration Empfindlichkeits- ml ~g exponent PD

5,0 1,0 0,03

0,7 0,1 0,08

1 : 7700000 1 : 8300000 1 : 375000

6,9 6,9 5,6

346 L. Erdey und I. Buzs [Mikrochim. Acta

Ce ~+ l~l~t sich durch Oxals-~ure, Chrom(VI) in saurem Medium dureh Koehen mi t Alkohol reduzieren.

Die Empfindlichkeit des Vanadium(V)-nachweises l~I~t sich aus den Daten der Tabelle 7 beurteilen.

8. Der Nachweis von Cer(JTV)-ionen wurde an einer schwefelsauren Cer(IV)-sulfatlSsung studiert. Auf dem mit 1 Tropfen Probe und 1 Tropfen Variaminblauacetat betiipfelten Filterpapier entsteht ein violetter Fleck.

Der Iqaehweis yon Cer(IV)-ionen wird yon folgenden Ionen nicht gestSrt : Pb~+, Cu2+, Bi~+, Cd~+, Ass+, SbS+, Sn4+, COS+, Mn2+, Ni2+, Zn~+, Mo6+, We+, T1 +, Ca2+, St2+, Ba2+, Mg~+, K+, ~Ta+, CO~-, I~ICO3- , SO4~-, CI-, Br- , CN-, F - , BrO3-, NO~-, CHaCO0-, C10~-, C103-, I)O~ 8-, C2042-, Citrat und Tartrat .

Von den stSrenden Ionen lassen sich Ag + und Hg 2+ als Chloride fiitlen bzw. maskieren, Au 8+ mit Cyanid, Fe 8+ mit Fluorid, V ~+ und TP + mi t :4DTA komplex binden. Cr(VI)-Ionen kSnnen in saurer LSmmg dutch Koehen mi t Alkohol reduziert werden.

Die Empfindlichkeit des Cer(IV)-nachweises l~iI]t sieh aus den Daten der Tabelle 8 beurteilen.

T a b e l l e 8

LSsungsvolumen Erfassungsgrenze Grenzkonzentration Empfindlichkeits- ml ~g exponent PD

5,0 1,0 0,03

3,8 1 : 1320000 0,8 1 : 1310000 0,5 1 : 66 700

2. Nachweis dutch indirelcte Oxydation

6,1 6,1 4,8

1. Nachweis von Mangan(II)-ionen. Mangan(II)- ionenoxydierenVariamin- blau nieht unmittelbar. Wird aber Manganhydroxyd mit Hilfe yon Natrium- oder Kal iumhydroxyd gef~llt, so setzt es sieh bei Anwesenheit yon Luft in Mangandioxydhydrat urn, das mit Variaminblau unter ]~ildung eines blauen Produktes reagiert.

Ein Tropfen der Mangan(II)-salzl6sung wurde aui dem Filterpapier mit 1 Trolofen 0,05-n NatriumhydroxydlSsung betiilofelt und unverziiglieh mi t I Tropfen Variaminblauacetat oder -hydrochlorid versetzt. Die Anwesenheit von Mangan(II)-ionen wird dutch eine intensive blaue F~irbung angezeigt.

Der Naehweis wird yon folgenden Ionen nieht gest6rt: Pb 2+, Cu e+, Cd 2+, As~+, SbS+, Sn4+, Co~+, Ni~+, A]3+, Zn2+, M06+, W6+, Tl +, Ca ~+, Sr~+, Ba~+, Mge+, K+, Na+, NO3-, SOa 2-, CH~COO , Cl-, Br-, J-, F-, CN-, SCN-, BrO3- , C103- , Cl04= , C~Oa 2- und Citrat.

Die st6rende Wirkung yon Oxydationsmitteln l~l~t sich entweder durch vorhergehende F~tllung oder Komplexbildung beseitigen. (Siehe die voran- gehenden Nachweisverfahren.)

Die Empfindlichkeit des Mangan(II)-naehweises lgl]t sich aus den Daten der Tabelle 9 beurteilen.

Tabelle 9

LOsungsvolumen Eriassungsgrenze Grenzkonzentration Empfindlichkeits- ml #g exponent PD

5,0 1,0 0,03

0,02 0,3 0,08

1 : 1 800000 1 : 320000 1 : 375000

7,3 6,6 5,6

]962/1--2] Die Anwendung yon Variaminblau in der Ttipfelanalyse 347

2: Nachweisvon Blei(lI)-ionen. Blei(II)-ionen lassen sich mit Variamin- blau naehweiser~, falls sic vorher in Bleidioxyd iibergefiihrt wurden. Die Oxydation wird mit Itilfe von Natr iumhypobromit durchgefiihrt. Das fiberschiissige Oxydationsmittel wird mit Ammoniak zersetzt. Da Variamin- blau in alkalisehem Medium keine blaue Fiirbung gibt und das Ammoniak dureh Erw~rmen vcrtrieben werden mug, empfiehlt es sieh, die l~eaktion auf eincm Fil~erpapier auszufiihren, da die Entfernung des Ammoniaks im l~eagensglasversueh sehr langwierig ist.

Verfahren: 1 Tropfen der zu untersuchenden Blei(II)-ionenlOsung wird auf ein Filterpapier ge~ropft und mit 1 Tropfen 3-n Natriumhydroxydl6sung amd 1 Tropfcn ges~ittigten Bromwasscrs bettipfelt. Sodarm wird der tIypo- bromitiiberschul~ mit 2 Tropfen I ~- 1 Ammoniak zersetzt und das Filter- papier dutch Erw/irmen getrocknet. Ein Tropfen Variaminblauacetat bewirkt auf der mi t BleisMzlSsung betfipfel~en Stelie einen gut begrenzten blauen Fleck.

Der Nachwcis wird yon folgenden Ionen nicht gest6rt: Ag+, Hg2+, Cd2+, As3+, Fe3+, Ala+, Zn~+, Mo6+, W6+, Vs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, K +, Na +, SOt S. , NOB-, CH~COO-, F - , CI-, Br- , J - , CN-, SCN-, CO3 ~-, HCO~-, C10,-, ClOt-, C~Ot ~-, Tartrat und Citrat.

Ionen, die mit Hypobromit h6here Oxydationsstufe~ bilden, s~6ren. Diese st6rende Wirkung l~il~t sich jedoeh beseitigen, fails der Bleinaehweis in cinem alkMisehen Extrakt vorgenommen wird, da die stSrenden Ionen dann als tIydroxydc schon vorher ausfallen.

Erfassungsgrenze : 0,3 #g. Grenzkonzentration: 1 : 100000. PD = 5,0. 3. Dcr Naehweis yon Kobalt(II)-ionen wird in 5~hnlicher Weise wie der

der Blei(II)-ionen durchgefiihrt. Erfassungsgrenze : 0,2 #g. Grcnzkonzentration : 1 : 170 000. p/) = 6,0. Anmcrkung: Wir versuchten, auch den auf vorhergehender Oxydation

beruhenden Naehweis yon Nickel- und Wismutionen auszuarbcitem Diese lassen sieh aber mit Variaminblau nu t in so grol3er Menge nachwcisen, da2 das Verfahren zu tfipfelanalytisehen Zweeken ungeeignet ist. In 10-2-m Konzentrat ion oxydieren sie z. ]3. das Yariaminblau nicht, so dag sie in kleiner Menge weder den Kobalt- noeh den Bleinaehweis stSren.

3. Au/ Redoxpotentialverschiebung beruhende Nachweisver[ahren

1. Nachweis yon Kup]er(II)-ionen. Kupfer(II)-ionen oxydiercn Variamin- blau nicht. Werdcn aber die nur in Sparcn vorlicgenden Kupfer(I)-ionen als stabile Komplcxe oder schwer 15sliche Niedersehl~ge gebunden, so wird das t{edoxpotential der Kupfer(II)-sMzlSsung wesentlich positivcr mad die L6sung gibt mit Variaminblau eine empfindliche Farbreaktion.

Nachweis auf Fi[terpapier: Das Papier wird mit je 1 Tropfen Probe, ges~tigter KMiumbromidlSsung und ]~oiger Variuminblauacetatl6sung be- ~iipfelt. Die Anwescnheit yon Kupfer(II)-ionen wird durch einen violetten Fleck angezeigt.

Der Nachweis von Kupfer(II)-ionen wird yon folgenden Ionen nicht gestSrt: Ag+, Pb ~+, I-Ig~+, Bp+, Cd2+, ASS+, Sn4+, SbS+, Co2+ Mn~+, Ni~+, A13+, Zn~+, T13+, Tl+, Mo6+, We+, Ca~+, Sr~+, Ba~+, Mg2+, K+, Na+, SO42-, NO3-, PO~ 8-, C1-, Br- ; J - , CN y-, SCN-, F - , BrOs-, C103-, C104-, CH3COO-, CO~ 2-, I-ICOn-, C~O42- und Citrat.

348 L. E rdey mad I . Buzg~s: [Mikroehim. A c t a

Von den s~6renden Ionen lassen sich Hg ~+ m i t Nat r iumehlor id , Fe a+ m i t Na t r iumf luor id maskieren. Ce ~+ karm m i t A m m o n i a k gefgll t werden. N a e h Zentr i fugieren und sehwaehem Aus~uern der Kupfe r t e t r ammin l6sung 1/il~t sieh der Naehweis g la t t ausfiihren. Cr(VI)-Ionen werden dureh Koehen m i t Alkohol zu Cr 3+ reduzier t .

Die Empf ind l i chke i t des Kupfernachweises l~13t sieh aus den D a t e n der Tabel le 10 beurtei len.

T a b e l l e 10

LSsungsvolumen Erfassungsgrenze Grenzkonzentration i Empfindliehkeits- ml /~g I exponent PD

5,0 1,0 0,03

0,08 0,2 0,05

1 : 6 1 1 0 0 0 0 0 7,8 1 : 5880000 6,8 1 : 600000 5,8

2. Nachweis yon Zinkionen. W e n n Hexacyanofe r ra t ( I I I ) - lSsung m i t Zink- salzlSstmg verse tz t wird, f~llt die anwesende geringe Menge Hexacyano- ferra t ( I I ) als Ka l iumz inkhexaeyanofe r r a t ( I I ) aus. Dadu reh wi rd das Oxyda t ionspo ten t ia l des Hexacyano fe r r a t ( I I I ) so sehr erhSht , dal] es Yar iamin- b lau oxydier t .

l~eagens: 0,1 g handelsi ibl iches Var i aminb lau B wird m i t 10 ml ~ t h a n o l gri indl ich verr ieben. Naeh Fi] t r ieren wi rd die LSsung m i t 2 0 m l 2~oiger Ka l iumhexacyanofe r r a t ( I I I ) und 20 ml 2-n Phosphors~urel6sung versetz t .

Das Reagens muI3 jewefls frisch bere i te t werden, weft es in e inem Tag tr i ib wird.

Der Naehweis wi rd aa f F i l t e rpap ie r durchgefi ihr t , i ndem es m i t 1 Tropfen Probe und 1 Tropfen ReagenslSsung bet i ipfe l t wird. Die Anwesenhe i t von Zink wird durch e inen v io le t t en F leck angezeigt .

Der Nachweis wird yon solchen Ionen gestSrt, die Var iaminb lau oxydieren oder m i t Hexacyanofe r ra t ( I I ) e inea Niederschlag bilden.

Die Empf ind l i ehke i t des Zinknachweises l~l]t sich aus den Da ten der Tabel le l l beurtei len.

T a b e l l e 11

i Empfindlichkeits- L6sungsvolumen Erfassungsgrenze Grenzkonzentration ml #g exponent PD

5,0 32,7 1,0 13,1

i 0,03 ! 0,9

1 : 153000 1 : 75000 1 : 30 600

5,2 4,2 4,5

3. Der Nachwei8 yon M a n g a n ( I I ) - , B l e i ( I I ) - und Cadmiumionen erfolgt auf i~hnliche Weise wie der des Zinks. Wi r beobachte ten abet , da~ der Naehweis dieser Ionen in gr61~erem L6suagsvo lumen vor te i lhaf te r ist, da seine Empf ind l i chke i t auf der Tf lpfelpla t te oder auf F i l t e rpap ie r n ieh t aus- re iehend ist (PD --~ 3).

Wurde der Nachweis in einer Makroeprouve t te (5,0 ml) vo rgenommen , so gelangte m a n zu den Empf ind l i chke i t swer ten tier Tabel le 12.

196211--2] Die Anwendung von Variaminblau in der Tfipfelanalyse

T a b e l l e 12

349

Erfassungsgrenze Empfindliehkeits- Ionen Grenzkonzentration ~g exponent ~D

Mn 2+ 6,8 1 : 730000 Pb ~+ 10,3 1 : 483000 Cd 2+ 7,2 1 : 690000

5,9 5,7 5,8

4. Au / Niederschlagsbildung beruhende Nachweisver/ahren

1. Nachweis von Wol]ram und Molybdgin. Das salzsaure Salz yon Variamin- blau bewirkt die Ausscheidung eines grauweil3en, amorphen Niederschlages aus neutralen L6sungen von Alkaliwolframaten bzw. -molybdaten. D~ d e r Niederschlag in r e td . S/~uren gut 16slich ist, mul3 der geeignete pE-Wert streng eingehalten werden. Der Naehweis 1/~13t sieh auf Fi l terpapier nicht mCmit~elbar durehfiihren, well die Farbe des Niedersehlages yon der des Fi l terpapiers kaum abweicht.

Der Nachweis ist besonders ffir Wolfram sehr empfindlieh. Ffir Molybd~in ist der Nachweis um eine Gr61~enordnung weniger empfindlich. Geringe Molybd/~nmengen st6ren deshalb den Naehweis der Wolframionen. nieht

]:)er Naehweis wird yon folgenden Ionen nicht gest6rt : Cu 2+, Cd 2+, As ~+, M_n2+, Co2+, Ni2+, A18+, Zn2+, Ca2+, Sr 2+, Ba2+, Mg 2+, Na+, K +, CI-, Br- , J - , SCN-, F - , C1Oa-, C1Oa-, Br03- , S~O32-, C2Oa 2-, CH3COO-, Tar t ra t und Citrat. Groi3e Mengen an Oxydat ionsmit te l trod solche Ionen, die in neutra lem Medium zufolge Hydrolyse ausiallen, st6ren den Nachweis.

Die Empfindl ichkei t des Naehweises in 1,0 ml L6stmgsvolumen l~I3t sieh aus den Daten der Tabelle 13 beurteilen.

T a b e l l e 13

Ionen Erfassungsgrenze Grenzkonzentration Empfindlichkeits- ~g exponent PD

W 6+ 1,8 Mo 6 + 9, 6

1 : 544000 1 : 104000

5,7 5,0

Freie Halogenide, sowie nach Ans~uern auch FIypohalogenite lassen sich mi t Variaminblau ebenfalls nachweisen.

Zusammenfassung

Var i aminb l au (4 -Amino-4 ' -me thoxy-d ipheny lamin) l ~ t sich als tfipfel- ana ly t i sches Reagens mi t g u t e m Erfolg anwenden. Es zeigt die Anwesen- heir yon O x y d a t i o n s m i t t e l n durch in tens ive Blauf~rbung an. Demgem~l~ kSnnen Ag+, ttg2+, Aua+, Fe3+, T18+, CrG+, Vs+ u n d Ce a+ durch d i rek te Oxyda t ion , Mn 2+, P b 2+ u n d Co S+ nach vorhe rgehender Oxyda t ion , Cu 2+, Zn 2+, Mn 2+, Pb 2+, Cd ~+ durch Verschiebung des Redoxpo ten t i a l s und sehliel~lich W 6+ und Mo ~+ durch F~l lung mi t t I i l fe yon Var i aminb lau m i t en t sp reehender Empf ind l i chke i t le icht nachgewiesen werden.

350 L. Erdey und I. Buz~s: [Mikroehim. Aeta

Summary

Variamine blue (4-ammo-4'-methoxy-diphenylamine) can be used with excellent success as a spot test reagent. I t reveals the presence of oxidants. through the formation of an intense blue. Accordingly, Ag +, I-Ig 2+, Au 3+, Fea+, TI a+, Cr 6+, V 5+ und Ce 4+ can be readily detected by direct oxidation, while Mn ~+, Pb 2+ and Co ~+ require preliminary oxidation. Likewise Cu ~+, Zn 2+, Mn e+, Pb 2+ and Cd 2+ are detected through shift of the redox potential. Finally W 6+ and Mo "+ require precipitation. All of these are revealed readily with corresponding sensitivity with the aid of Variamine blue.

R~sum~

On peut utiliser avec de bons r6sultats le bleu de variamine (amino-4- m6thoxy-4'-diph6nylamine) eomme r4aetit d'analyse ~ la r Une tein~e bleu intense indique la pr@sence d'agents d'oxydation. On peut ainsi rechereher facilement Ag +, Hg 2+, Au 3+, Fe 3+, TP +, Cr 6+, V ~+ et Ce 4+ par oxydation direete, Mn e+, Pb 2+ et Co 2+ apr~s oxydation pr6alable, Cu ~+, Zn ~+, Mn e+, Pb 2+ et Cd ~+ par d6placement du potentiel redox, et, finalement, W 6+ et Mo 6+ par pr4eipitation par te bleu de variamine, avee une sensibilit6 4quivalente.

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