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Juli 1963. -- [14] S~I% J. v ~ R., W. I~oBB, and J. J. JACOBS: J. Inorg. I~ucl. Chem. 12, 104 (1959). -- [15] Sr I. J~. : Grundlagen der Radiochemie, Berlin: Akademie-Verlag 1963.

Prof. Dr. H. SP~TZY Institut f. Allg. Chemie, Mikro- u. l~adiochemie Techn. Hochschule, Graz/0sterreich

Die Bedeutung der Ultramikroanalyse yon Strichproben fiir die Spurenanalyse*

I-I. :BALLCZO

Institut fiir anorganische Chemie der Universitat Wien

Eingegangen am 6. lgai 1966

Summary. By a methodical extension of the ultra microanalysis of scraped off samples on corundum rods (Degussit A124) it is possible to discover pyrolytieal gas reactions and thereby not only to separate volatile substances but equally to detect gases evolved during melting reactions. Thus, by improving the test for I-Is8 it became possible to recognize traces of water or OH groups as well as small quantities of sulphates and sulphides in the scraped off samples. In this way co- rtmdum rods are also useful for investigating various reactions at high temperatures.

Wie sehon gezeigt [1,2], kann ganz allgemein der Abstrich fester KSrper wie eines Metalls, einer Legierung oder einer Mineral- oder Erzprobe mit Vorteil an einem 100 mm langen und 2--3 mm dieken Sinterkorund- st~tbehen aus reinem A1203 (ein Degussiterzeugnis der Fa. Degussa in Frankfurt/Main, mit der Bezeichnung Degussit AL 21) get~tigt und damit sehr leicht alien weiteren analytischen Untersuehungen zugeffihrt werden. Sowohl die nal]ehemische Weiteruntersuehung des feinst gepulverten und bestens verteilten Probengutes als aueh der Aufschlul3 ist dank der gro~en ehemisehen und physikalisehen Widerstandsf~higkeit dieses Sinter- korunds ohne weiteres mSglich.

W/~hrend man dureh einfaehes Aufbringen eines Tropfens S/ture oder Lauge -- der hoehgegltihte und gesinterte Korund ist aueh in diesem Fall genfigend widerstandsf~hig -- fiber kleiner Flamme die L6sung des Abstriches ohne Miihe bewerkstelligt, dampft man nachher den an das untere Ende des Stabehens gebraehten Probetropfen vorsiehtig ein, um ihn dann in einer entspreehenden Capillarspitze mittels des geeigneten L6sungsmittels neuerlich aufzul6sen und so die L6sung entweder dureh Aufsetzen der Capfllare auf ein Tfipfelpspier oder auf ein Rundfilter (Ringofen) welter zu verarbeiten. Dabei kann bei entspreehender Vor-

* tIerrn Prof, Dr. Ing. FlZlTZ FEIGr~ zum 75. Geburtstag gewidmet.

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behandlung das Papier selbst zur Trennung (Abtrennung yon z.B. Sn02) nnd Anreieherung (z. B. des Pb als PbS04 [1]) dienen. Aufschliisse k6nnen ebenfalls am St~behen durchgeffihrt werden; nur wird man dabei zur Vermeidung yon Probenvertusten das AufschluB- mittel am besten in gesgttigter wi~griger oder alkoholiseher L6sung auf- spriihen. Dadureh kann, wenn das Stgbehen mit der Probe vorher etwas angew/irmt wurde, in vertikaler Lage aufdieses unschwer eine beliebig grol3e Menge AufschluBmittel aufgebracht werden, ohne dab dabei Substanz- verluste dutch Abtropfen oder Abfallen des Aufsehlugmittels eintreten kSnnen (das St/ibchen wird vorteilhaft so heig gemacht, dag die LSsung des AufsehluBmittels m6glichst unmittelbar am St/ibchen verdampft und nicht entlang des Stgbehens abrinnen oder abtropfen kann). Darfiber hinaus kann man die verschiedensten pyroehemisehen l~eaktionen (wie einfaehes Sublimieren; Unter Zutri t t yon Lnft RSsten; mit H 2 lgeduzieren; mit CI~ L6sen ; mit Zus/ttzen wie KSCN, Benzoin, K2Cr~O 7 und H2SO ~ u. a.) nicht nm ~ erproben, sondern aueh bei geeigneter Arbeitsteehnik analy~isch verwerten, so dab sowohl feste Sublimate als auch Gase erfal3t werden k6nnen. Ftir den Fall einer einfachen Sublimation geniigt kS, das Stab- then mit dem Abstrieh in eine Quarzeprouvette gleiten zu lassen und mit kleiner Flamme bei festem Abstand zu erhitzen. Die Temperatur kann vorher mittels tines Thermoelements dadureh direkt best immt werden, dag der Thermoelementffihler an Stelle des Korundstgbchens in die Quarzeprouvette eingebraeht wird. Treten aueh g~sf6rmige Zersetzungs- produkte auf, so wird die Quarzeprouvette mit einem gut passenden, sauberen Korkstopfen und Gasableitungsrohr versehlossen. Die Quarz- eprouvette kann andererseits aueh dazu benutzt werden, Schmelz- reaktionen, wie etwa mit Benzoin, zur Bestimmung des freien Sehwefels oder mit KSCN bei 400 ~ C zur Bestimmung yon gebnndenem oder Hydra t - Wasser auszuffihren. Ffir RSstvorg~nge kann man mit Vorteil ein in der Mitte etwas verjfingges Quarzrohr fiber das obere, mit dem Abstrich bedeekte Ende des St~bchens stfilpen und das untere vorsiehtig erhitzen. Die gSstprodnkte seheiden sieh dann - - soweit fest - - im Quarzrohr selbst entsprechend dem Temperaturgef~lle ab, ws die l~Sstgase im oberen Quarzrohr am besten mit Reagenspapierstreifen nachgewiesen werden kSnnen.

Beispiele Als Beispiel sei zun~chst der Abstrich eines Calciumniobits, welcher mit Fe und Mn verunreinigt ist, besprochen. Nach F~mL [3] wird das Nb dutch Schmelzen mit ZnCI~ zum dunkelgef~rbten, fast schwarzen Nb02 reduziert. Die fiir die Niobite char~kteristische Eisenspur kann mit Bathophenanthrolin beim optimMem pH 2 (Glycin-Hydroxylamin-Puffer) in der Mikroeprouvette nachgewiesen werden. D~bei wird der Abstrich selbst deutlich rot angef~rbt. Nach Vergliihen des organischen Farbstoffes k~nn d~s Mangan durch Behandeln mit retd. CH3COOH und Oxy-

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dation des Mn zu M n Q - mit einigen Kristgllchen NaJOt sowie Zuffigen einiger Tropfen einer Chloroforml6sung von Tetramethylbase an der Blaufgrbung nichg nur dieser LSsung, sondern aueh wieder des Abstriehes selbst nachgewiesen wer- den [2]. Glfiht man neuerdings das St~behen -- jetzt jedoeh mit einem Tropfen konz. Sehwefelsgure -- so wird der organisehe, dureh das MnO 4- gebildete l%rb- stoff zerstSrt. Bringt man nunmehr die so erhaltenen Erdalkalisulfate mit dem sogenannten Weisz-Reagens auf Ca (einer durch F entf~rbten Zirkonium-Alizarin- LSsung [6]) in der Mikroeprouvette zusammen, so erh~ilt man in unserem Falle die l~otfgrbung des Zirkonium-Aliza.rins und damit den eindeutigen Nachweis des Ca im Abstrieh.

Als weiteres Beispiel soll der Abstrich eines Molybddinglanzes aus Sfidamerika an- geffihrt werden, der, auf den Erzlagerstiitten und in Zinnerzg~ngen vorkommend, dureh Wo]framit : (Mn, Fe )WQ, Arsenopyrit : FeAsS, Chalkopyrit : CuFeS2, Cassiterit : SnO~ und Zinkblende : ZnS verunreinigt sein kann. Durch vorsichtiges Erhitzen (R6sten mit Quarzrohraufsatz) kann nnterhalb 490~ (RSsttemperatur des ~olybdinglanzes) eine Spur SeO 2 (ab 316~ sowie As203 (ab 321~ naeh- gewiesen werden. Beim weiteren Erhitzen versehwindet die dunkle Fgrbung des Striches unter gleichzeitigem Auftreten yon SO~, was an der Rotf~rbung yon Zinknitroprussiat (BSdeker-Reaktion) gut erkannt werden kann. Erhitzt man fiber 800~ tr i t t ein sehr feinkristallines Sublimat anf, das alles Molybd~n als MoOn enthglt. Weiteres Erhitzen bringt kaum neue Sublimate, da sowohl Cu, Sb, Bi als auch Sn und W ebenso wie das Zn erst fiber 1000~ flfiehtig sind. Daffir bemerkt man jetzt deutlich die der Mehrzahl der Oxide eigene starke Gelbfs bei erhShter Temperatur. Das so erhaltene M o Q 15st sich nur sehr schwer in Alkalien, dagegen leieht in konz. Na2S-LSsung. Das Molybd~in kann am elegangesten dureh eine gtherisehe, salzsaure KSCN-LSsung zu MoUI reduziert und als rotes Hexa- thioeyanatomolybdat tfipfelanalytiseh naehgewiesen werden.

Als Beisl)iel/iir eine Schmelzreaktion in der Eprouvette (es geniigt eine solehe aus Jenner Gins) kann zur Bestimmung des Hydratwassers bzw. auch der OH--Gruppen in grSl]eren Mengen die KSCN-Sehmelze herangezogen werden. Die dutch den freien, sehr reaktionsfi~higen Sehwefel blaugefiirbte Sehmelze (S 2 bzw. Sa?)[4] reagiert nun mit dem am Stgbehen haftenden Abstrieh unter Bildung yon H2S und KCNO. Zum Naehweis so kleiner H2S-Mengen wird die ProberShre mit einem Glasrohr derart versehlossen, dal~ alle Gase nur durch dieses (fiber das ~eagens- papier) entweiehen kSmlen. Dies wird dadurch erreieht, da/~ das dureh einen gut passenden Stopfen eingeffihrte, an seinem unteren Ende versehmolzene Glasrohr zwei seitliche 0ffnungen besitzt, dureh die die Gase austreten mfissen (Simonitseh- Rohr). Welter zeigt sieh, dal3 bei diesen Temperaturen (4000--430 ~ C) das Pb(CHaCOO)~-Papier einen sehr deutliehen Leerwert (Schwarzfgrbung) aufweist. Tats~chlich konnte naehgewiesen werden, dal] sehon bei 150~ Pb(CH~CO0)2 sehwarz wird (Zersetzung). AuBerdem ist das gebildete PbS thermiseh nieht stabil; sehon bei 107~ tr i t t Ver- blassung dureh Bildung yon PbO und PbSO 4 ein; fiber 542~ wird Blei aus- geschieden. Bei dem Bemiihen, eir~ thermostabiles Sulfid genfigender UnlSslieh- keit zu finden, zeigte sieh erstaunlieherweise, dab das wegen seiner geringen Farb- kraft wenig geseh/itzte CdS in der Erfassung der S2--Ionen (vgl. Tabelle) dem sonst gebrguehliehen PbS nicht nachsteht. Ferner gehSrt das CdSQ, das wir in Form seines Amminkomplexes in einer wgBrigen LSsung zum Tr~nken der Papier- streifen benutzten, yon allen in Frage kommenden Metallsalzen zu den ~hermo- stabilsten. AnBerdem ist im Temperaturbereieh yon 156~176 der I)bergang vom Monohydrat in das reine 3/Ietallsalz thermogravimetriseh naehweisbar, so dag mit einem genfigenden l%uehtigkeitsgehalt trotz der hohen Temperatur zu reehnen

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Tabelle. Bestiindiglceit und LSslich]seit der Sul/ate und Sul/ide

3~[etall- -Sulfat -Salfid PZ (~M[-Suifid) ps~-(S-Xonz.)

Ag bis 800~ 69--615~ 49--51 16,3--i6,9 Hg -- 75--220~ 52--54 26 --27 Cu bis 624~ bis 100~ 35--41 17,5--20,5 Pb (Acetat) bis 150~ 97--107~ 28--29 13,7--14,2 Cd 320--906~ 130--650~ 27--29 13,5--14,1

ist. Das bei kleinen )/[engen nieht mehr gut siehtbare CdS wurde durch Baden in 0,1 n AgNOa-LSsung in das schwerlSsliche Ages iibergeffihrt, welches dann seiner- seits als I~eduktionskeim bei darauffolgender Entwicklung mit Pyrogallol-Citronen- s~ure dienen kann [5]. Auf diese Weise gelingt es, noch wenige Nanogramm S ~-- Ionen am Pgpier zu erfassen (gegenfiber 1,8 ~g H2S mit Natriumplumbit). In einem Abstrich yon wenigen Mikrogramm Probe kSnnen so noch einige ttundertstel- Prozent H20 bzw. OH- nachgewiesen werden. Als interessante Sehmelzreaktion ist ferner die yon F~mL empfohlene Benzoin- schmelze bei i40~176 in der Lage, freien Schwefel aus Sulfiden reduzierend frei zu maehen. Versenkt man alas mit dem zu untersuchenden Sulfid abgestrichene Stgbchen in die Schmelze (Glas- oder Quarzeprouvette), so kann man aueh hier in der gleichen Weise (Simonitsch-gohr) den Schwefelwasserstoff und damit den im fraglichen Sulfid enthaltenen freien Schwefel nachweisen. Als letztes ]~eispiel ffir die Anwendung des Korundst~bchens 1 soil ein Abstrich yon Baryt besproehen werden. Zum Nachweis des Sulfats wird das Sti~bchen mit dem Abstrieh in einer Eprouvette reduzierend erhitzt (d. h. entweder mit Natrium- azid bei 275 ~ C, mit Natriumformi~t und N~triumhydroxid bei 205 ~ C, mit Natrium- formiat allein bei 440~ oder mit Calciumoxalat bei etwa 400~ Das dabei entstandene Sulfid kann dann dureh eine gezielte Zersetzung bei 335~ (Zer- setznngstemperatur des vorher zugeffigten Ammoniumchlorids) naehgewiesen werden. Um das Kation zu erfassen, mug der Abstrieh aufgesehlossen werden. Dies kann grunds~tzlieh auch in diesem Ultramikrobereieh wie im Makrobereich durchgeffihrt werden; doch ist es bei diesen kleinen Mengen yon Vorteil, das Anion g~nzlich zu vertreiben, um dadurch die bei den kleinen ~engen sehr problematisehe Abtrennung (Filtration) zu umgehen. Das geschieht entweder durch Sehmelzen mit ~atr iummetaphosphat oder, was in diesem Fall noeh viel eleganter ist, dutch Schmelzen mit Zinkctflorid (F 365 ~ C). Wie schon besehrieben, wird das AufschluBmittel in Form einer alkoholischen LSsung auf das vorher schwach angewiirmte St~bchen aufgespriiht, kurz gegliiht, und dieser Vorgang noch 1--2real wiederholt. Dabei wird das Sulfat vollst~ndig als Sehwefeltrioxid vertrieben und Barium bleibt als Chlorid zurfiek. Das yon der Zersetzung des Zinkchlorids herrfihrende Zinkoxid wird dutch Ri~uchern fiber konz. Salzsgure und neuerliches sti~rkeres Glfihen (Zinkchlorid ist ab 732~ leieh~ flfiehtig) volls~ndig verflfiehtigt. Man erkennt dies leieht daran, dal~ der geglfihte Riickstand, yon dem aueh der grSl~te Tell in Bariumoxid fibergefiihrt wnrde, in der Hitze rein wei6 ist. Nach dem Erk~lten wird das Korundst~bchen mit dem so vorbehandeIten Abstrieh des Baryts in ]otrechter Lage mit einer w~Brigen LSsung des Natriumsalzes der

1 Der Abstrich des Baryts wurde bei unseren Versuehen zur besseren Sichtb~r- machung auf einem Qu~rzst~bchen, das mit einer Korundfeile lgngs einer ~ n t e l - linie aufgerauht war, durchgefiihrt und das schlieltlich entstandene B~riumoxid mit Rhodizonsi~ure angef~rbt.

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Rhodizons~ure besprfiht. Die dabei abfliel3enden Tropfen werden am unteren Ende des Stgbchens auf einem Filtrierpapier aufgefangen. Die dem Bariumrhodizonat zukommende Farbreaktion ist soleherart ~uf dem Filtxierpapier deutlieh zu er- kennen. Aber aueh der Abstrieh selbst zeigt die braunrote Farbe des Barium- rhodizonats, das dureh kurzes Rguchern fiber Salzsgure in die intensiv rote Farb- verbindung des Bariumrhodizonats--Bariumehlorids fibergefiihrt werden kann. Der Bariumnaehweis kann aueh neben anderen Elementen sofort spezifiseh aus- geffihrt werden, wenn man etwas Natriumsalz der Athylendiamintetraessigsgure und Ammoniumoxalat (zur Abbindung etwa vorhandenen Strontiums) zusetzt und danaeh dutch 1 Tr. Magnesiumchloridl6sung nur das Barium dekomplexiert. Der obige Naehweis mit Natriumrhodizonat kann so im sehwaeh sauren pH- Bereieh (2,8) durchgeffihrt werden.

Wie die oben angeff ihr ten Beispiele beweisen, erm6gl icht diese neue Arbe i t s t eehn ik night nur pyrol3~isehe Vorggnge mi t den e infaehsten Mit te ln zu verfolgen, sondern dar / iber hinaus aueh Spuren aufzufinden.

Zusammenfassung D a n k einer method i schen Erwei t e rung der U] t r amik roana lyse yon Str ich- p roben an Korunds t~bchen (Degussi t A1 24) gel ingt es, much pyro- ly t isehe Gas reak t ionen zu erfassen und da du rc h n ieht nur flfiehtige Sub- s tanzen abzut rennen , sondern aueh Gase bei Schmelzreak t ionen naehzu- weisen. Die Verbesserung des H2S-Naehweises erm6gl iehte so noeh die E rkennung yon Spuren Wasser bzw. OH-Gruppen sowie geringer Mengen von Sulfa ten und Sulfiden in den St r iehproben. Das Korundst /~bchen k a n n somit auch fiir die Er forsehung der versehiedens ten Reak t ionen bei h6he- t en T e m p e r a t u r e n ve rwende t werden.

Literatur [1] BALLGZO, I-I. : Mikrochim. Acta 1960, 973 (1960); vgl. diese Z. 183, 458 (1961). -- [2] BALLCZO, H., u. H. BL• diese Z. 211, 412 (1965). -- [3] FEIGL, F., u. A. CAL- DAS: Mikrochim. Acta 1956, 1310; vgl. diese Z. 155, 43 (1957). -- [4] Lux, H., u. It. ANSLI~G~,~: Chem. Ber. 94, 1161 (1961). -- [5] VELCUL]~SCV, A. : Chem. Abstr. 34, 2278 (1940); vgl. F. FEIGL, Spot Tests, S. 62, 5. Aufl. 1958. -- [6] WEISZ, H.: Mikroehim. Aeta 1959, 32; vgl. diese Z. 171, 116 (1959/60).

Univ.-Dozent Dr. H. BALLCZO Institut f. anorg. Chemie Wien IX, Wahringerstr. 42 (Osterreich)

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