116 Bericht: Allgemeine analytische MeShoden usw.

Zusammensetzung aller 3 Komponenten auch 3 Gleichungen vorliegen: die GM- chung der Additivit~t, die der Abweichung der partiellen (spezifischen?) Dispersion yon der Additivit~t, endlich die Summengleichung der Konzentrationen (= 1). In der Praxis kSnnen Analysen terngrer Systeme mit einer gewissen Genauigkeit nur dann ausgefiihrt werden, wenn 2 der 3 Komponenten zur Gruppe der hochdispersen (copD ~ > 27) oder niederdispersen (OgFD ~ < 22) Vcrbindungen geh5ren, die letzte Komponente zur restlichen Gruppc. An Beispielen wird gezeigt, dab Systeme vom Typ aromatischer Kohlenwassersto//-.hraphthen~Para//in bei s()rgf~ltiger Arbeit mit dem PvL~Ic~-Refraktometer mit einem HSchstfehler yon 1% bestimmt werden k6nnen. - - Fiir Systeme mit stgrkeren Abweichungen yon der Additivit~t wird eine zusi~tzliche Extraktion einer der Komponenten empfohlen und vorund nach der Extraktion wird die Brechung gemessen. Die Systeme Benzol-Cyclohexan-alipha- tischsr Alkohol (Propyl-, Isopropyl-, Isobutylalkohol) wurden yore Alkohol dureh Schiitteln mit 75--80%iger Schwefels~iure befrei~. Die ]~erechnung der refrakto- metrisehen Messungen vor und nach der Extraktion ergab eine Ermittlung der Zu- sammensetzung bis auf 0,2%. - - Beide Verfahren erfordern nur refraktometrisehe Messungen, die bei raseher Ausfiihrung nut 0,2--0,5 ml des Analysengemisches beanspruehen. AuBer den Alkoholen werden durch 80% ige Sehwefels~ure (10f aches Volum) extrahiert: Dioxan, Methylathylketon, Acetonylaeeton, ~iesityloxyd, Essig- sgure, Di~thylacetamid, Dii~thylnitrosamin, Anilin, Butylidenbutylamin.

A. vo~ WXLPEaT

Polarographie. 1~. KALVODA, O. MACK und J. DOLEiAn ~ haben ihre frfiher beschriebene oscillographisch.polarographische Analysenmethode ~, die in der gleich- zeitigen Aufnahme yon d V/dt - - V-Kurven der Analysenprobe und einer Vergleichs- probe mit einem Oscillographen besteht, dadurch vergndert, dab der dort beschrie- bene t~elaisumschalter ffir den wechselweisen Ansehlug beider Elektrodenpaare an die BildrShre nun (lurch einen elektronischen UmsehMter mit einem durch die ver- wendete Frequenz synehronisierten Multivibrator ersetzt wurde. Schaltung und Arbeitsweise dieses UmsehMters werden ausffihrlich beschrieben. Trotz des grSgeren Aufwands wird jedoeh keine besondere Verbesserung festgestellt. GleichmgBiges Tropfen beider Tropfelektroden wird durch einen mechanischen Tropfabreiger ge- w~hrleistet.

W. J. P. NEmK s macht auf die interessante Beobaehtung aufmerksam, dab bei der PoIarographie von Phenylglyoxyls~iure in 0,1 n Salzsiiure die Reduktionsstufe bei El/2 -= - - 0,41 V gegen die ges~tt. Xalomelektrode, deren HShe his zu einem Gehalt yon 0,03 mg/ml der Konzentration proportional ist, bei Gegenwart yon 0,1--1 mg/ml di-Mandelsaure, Phenylessigsaurc, Hippurs~nre oder Benzoesaure his zu 50O/o an I-IShe verliert. Bei kleineren Gehalten finder eine geringere Beeinf!ussung der StufenhShe start. Die Ursache ist noch ungekl~rt. K. C~vs~

Die Bestimmung der isotopisehen Massen und H~iufigkeiten mit Hilfe der Massenspektrometrie besehreibt A. O. NIE~L Naeh der Besprechung ~lterer Geriitctypen wird ffir die genaue Messung der relativen H&ufigkeiten ein Ger~it mit zwei Auffiingern und Verst~rkern empfohlen. Besonders vorteilhaft ist ein Ger~t mit Doppelfokussierung, d~ dadurch die AuflSsung und damit auch die MeBgenauig- keit ganz erheblich verbessert werden kann. Mit Hilfe yon Sekund&relektronenver-

1 Collect. ezechoslov, chem. Commun. 20, 499--501 (1955). Univ. Prag. 2 1~. Ks und J. M~CKb: Chem. Listy 48, 378 (1954); vgl. diese Z. 143, 283

(1955). - - Collect. ezechoslov, chem. Commun. 20, 254 (1955). Naturwisseaschaften 42, 257--258 (1955). Univ. Edinburgh (Schottland). Science (Lancaster, Pa.) 121, 737--744 (1955). Univ. Minneapolis, Minn. (USA).

Bericht : Allgemeine analytische Methoden usw. 117

vielfachern an Stelle der normalen Auff/~nger kann die Empfindlichkeit derartiger Ins t rumente soweit gesteigert werden, dab noeh Isotoloe mi t einer tI/~ufigkeit yon nu t 1:1 Million gut gemessen werden kSnnen. Das neue NInRsehe doppeltfokus- sierende Massenspektrometer ha t ein elektrisches Zylinderfeld yon 90 ~ dem ein Magnetfeld yon 60 ~ nachgeschaltet ist. E in einfachfokussierendes Meines ttilfs- spektrometer ist in dem gMehen Magnetfeld wie das Hauptspekt rometer rohr an- geordnet und bewirkt die automatisehe tlegelung des gesamten Systems. Die Auf- 16sung dieses Ger/~tes liegt bei etwa 1:9000. - - Dureh genaue ]~estimmung der isotopisehen I-Igufigkeit und der isotopischen Massen ist es m6glich, die chemischen Atomgewichte ziemlieh genau zu bereehnen. Die genaue Best immung des ehemi- schen Atomgewichtes leidet bei der Festsetzung yon 0 = 16,000 daran, dab erstens geringe Verschiebnngen der isotopisehen Zusammensetzung die gefnndencn Atom- gewichte erheblich beeinflussen k6nnen. So ist z. B. der lsO-Gehalt in Erzen und Wasser um rund 4% geringer als der des Sauersr der Luft. Zweitens ist die Ge- nauigkeit tier Messung der Isotopenmassen noch nicht ausreichend. Gegenw/irtig sind Gers mi t einer Unsicherheit yon 1:200000 in Gebraueh. Dri t tens reicht in den meisten F~llen die Genauigkeit der Best immung der isotopischen H/~ufigkeit nicht ~- aus. Und viertens schwankt die isotopische Zu- ( sammensetzung der Elemente je nach der t t e rkunf t der zur Untersuchung gelangenden Probe. Im allge- ~ I t meinen ist jedoeh die Ubere ins t immung yon chemisch c und physikaliseh bes t immtem Atomgewicht recht gut. J. t~Asc~ J !l]

quecksilberzelle zur kathodisehen Trennung yon ~[ Elementen. D. P. LAzAnnwd ~ verwendet eine neue Draht-Kathodenzel le , in der das Quecksilber an [li einem senkrecht gespannten, 8 cm langen und 1 mm starken Nickeldraht als Ka~hode mi t 2,5 cm ~ Ober- tll fl/tehe herabrieselt und auf diese Weise eine stete tll Erneuerung der Oberflfiche erf/~hrt. Die in Abb. 1 wiedergegebene Zelle zeichnet sich dureh einfache d Bediennng aus, erm6glicht die Elektrolyse yon nur ~ . wenigen Millilitern und ist in ihrer Wirkung bei- spielsweise mi t der M~LAvEsr-Zelle 2 bei 0,24 A/era 2 durehans vergleichbar, wie an Elektrolysen yon e - L6sungen mit 10 -3 bis 10 -4 g/ml Cu, Cd, Ni nnd Zn in 1 n Sehwefels/~ure belegt wird. Die neue Zelle eignet sich insbesondere znr Ent fernung yon Man- gan. Nach 60 rain Elektrolyse mi t 0,8 A/cm s ist in einer L6sung yon 4 mg Mn in 8 ml 1 n Schwefels/~ure aueh neben 120 mg Aluminiumsulfat kein hIangan mehr nachweisbar. K. C~vSE

f

- -L7

I

Abb. 1. Draht-Kathodenzelle nach LAZAREVI0. a Zellgef/il3,

b Ni-DrahL c Platinblechanode, d L6sungsabflu2, e Quecksilber- fiberlauf, ] Capfllare, g Hahn zur Ca!0illare, h Capillare zur l~egelung

des Quecksilberstroms

Potentiometrische Titrationen. J . D~v~_u und M. T~IZNu 3 arbei te ten ein neue8 potentiometrisches Titrationsver/ahren aus, indem sie zur Messung die zweite

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 1"2, 363--367 (1955). Inst . of Nuclear Sciences, Belgrad, (Jugoslavien).

2 MELAVn~, D. : Ind. Engng. Chem., anal. Edit . 2, 180 (1930). a Magyar K~miai Foly6irat 61, 134--135 (1955) [Ungarisch]. (Mit dtsch. Zus.-

lass.) Univ. Budapest .