310 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

yon TitrierlSsung wieder aui Null. W~hrend der Verbrennung h~lt man, sobald der Aussehlag des Galvanometers einen st~rkeren Verbraueh der vorgelegten Baryt- menge erkennen l~Bt, durch Zugabe abgemessener Mengen yon B~rytlauge die Potentialdifferenz st~ndig in der Niihe des Nullpunktes. Zum Sehlu[3 wird ganz auf die Potentialdifferenz Null zuriicktitriert und die insgesamt verbrauchte Lauge abgelesen.--Das Veffahren ist besonders flit kleine Kohlenstoffmengen bestimmt, es kann aber unter Verwendung einer ffinfmal sts TitrierlSsung aueh ffir hShere C- Gehalte benutzt werden. - - Die Lauge wird gegen einen Stahl mit bekanntem C- Geha]t eingestellt. An Stelle der Titration mit eingestellter Lauge kann man be- senders bei sehr kleinen KohlenstoffgehMten aueh elelctrolytisch titrieren 1. Dazu wird start der Biirette eine Elektrolysiervorriehtung in die AbsorptionslSsung gehi~ngt. In das Glasrohr (Anodenraum) kommt die AbsorptionslSsung, der man noch 2 g ~aC1/1 nnd auBerdem aufgeschl~mmtes BaCOa zusetzt, um wi~hrend der Elektrolyse den pg-Wert gleichzuhalten.

Die Verfahren geben ~fir Stahl mit C-Gehalten bis zu 0,003 % C herunter sehr genaue Resultate (Abweichung -~ 0,0002%). Ferrochrom, das sehwer verbrennt und deshalb naeh der gasvolumetrischen Methode sehlecht auf den C-Gehalt zu unter- suchen ist, kann naeh dem besehriebenen Verfahren, bei welchem die Sauerstoff- menge bei der Verbrennung nicht begrenzt ist, ohne weiteres analysiert werden. Organische Substanzen werden, mit Cue verrieben, in derselben Apparatur wie Stahl verbrann~. Da nur sehr kleine Einwaagen notwendig sind, verliiuft die Verbrennung glatt. Bei schwer verbrennbaren Substanzen empfiehlt sieh auger CuO noch ein Zusatz yon Zinnsp~nen. A. ~ERR~IiNN.

Die Bestlmmung des Gehaltes an freiem Kohlenstoff in Borearbid nach G.A. M~E~SOr und G. V. SAMSO~OV 2 beruht auf der grSl~eren Oxydationsgeschwindigkeit yon Graphit gegentiber Borcarbid. Der Oxydationsprozel] des Borcarbids wird durch eine Gerade AC/zJt ~ K wiedergegeben, wenn dC die Gewichtsprozente des zu oxydierenden C und zl t die Zeit bedeuten. Die Oxydation des Gemisehes B~C -t- C kann als summarer ProzeB betrachtet werden. Die diesen ProzeB wiedergebende Kurve wird experimentell erhalten und aus ihr der Gehalt des freien Kohlenstoffs dutch Verl~ngerung des geraden I~urventeils auf die Ordinate, auf der die Prozente C aufgetragen sind. Der geradiinige Tell der Kurve wird durch die G1eichung C = K . t d-Cfrel, wiedergegeben, wenn C die Gesamtmenge des verbrannten Kohlenstoffs im Moment t bedeutet. Daraus ergibt sieh: C~r : C - t. AC/At. Auf Grund der festgestellten konstanten Oxydationsgeschwindigkeit des Carbidkohlen- stoffs werden 2 Methoden zur Bestimmung des Geh~lts an freiem C in ~4C vor- geschlagen. - - I . Oxydation mit Chroms~ureanhydrid. Die gfinstigste Oxydations- temperatur fiir C~.~ liegt bei 100 ~ C. Bei einem Gehalt yon 1- -5% ist die Oxydation in 40--60 rain beendet, w~hrend die Oxydation yon Carbid mit einer solchen Ge- schwindigkeit verl~uft, dal~ ffir die Darstellung des geradlinigen Kurventeils 2 bis 2,5 Std ausreichend sind. )/Ian bringt in einen Destillierkolben 0,3--0,8 g Carbid, l~13t durch den Tropftrichter 20--25 ml Chroms~ureanhydridlSsung in Wasser (auf 300 ml Wasser 540 g Cr03) in den Xolben laufen und danach dureh den gleichen Trichter 200 ml Schwefelsiiure (1:1). Gleiehzeitig wird mit einer Wasserstrahl- pumpe Luft durch das System gesaugt. Man erhitzt nun den Kolben auf siedendem Wasserbad und notiert die Zeit. Das bei der Oxydation gebildete CO. wird naeh Pas- sieren einer Waschflasche mit H e SO a durch ein mit Cue geftilltes Rohr, das im Ofen

1 Vgl. W. O~LSE~ u. P. G(SBBI~LS, Stahl u. Eisen 69, 33 (1949); vgl. diese Z. 129, 386 (1949).

2 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 1950, tt . 12, 1423 [t~ussisch]. Inst. ffir Gold und Buntmetalle, Moskan.

2. Auf Handel, Industrie und LandwirtsehMt beztigliehe. 311

auf 600 ~ C erhitzt wird, geleitet, danach dureh ein I~ohr mig P=0s und zum 8ohluB in die AbsorptionsrShrchen mit NaOH und CaCl=. Die Gesehvdndigkeit des Luftstromed be- trggt 5--7B]gschen/seo. Die einzelnenAuswagungen der AbsorptionsrShrohen erfolgen alle 20 rain. Die Bestimmnngsd~uer betrggt 4--5 Std. --/Jr . Oxydation mit Sauersto~]. 0,2--0,5 g Carbid yon einer KorngrSBe unter 400 Maschen werden in einem Porzellan- schiffehen in ein auf 900--1000 ~ C geheiztes Verbrennungsrohr eingef/ihrt. Das eine I~ohrende wird mi~ einer Sauerstoffquelle, das andere mit einem Absorptions- system verbunden, gleiehzeitig wird die Zeit notiert. Das gebildete CO.. wird in Kalilauge absorbiert und die Volumenkontraktion alle 5--10 min in einem Gasvolu- meter gemessen. Nach den erhaltenen ~u wird die Reaktionskurve gezeiehnet nnd daraus graphisch Ctre~ bestimmt. Die Dauer belauft sieh auf 1--1,5 Std. Die Genauigkeit betrggt 0,5--0,75%. A. T~o~z~ow.

l~ine Method% um Entseheidungen fiber ~atur und tIerstellungsart yon teeh- nisehen ~,polymeren Phosphaten ~" zu treffen, geben W. DEWALD und ~-~. SCHMIDT 1

an. Sie wenden die ,,Bariumehloridmethode" an, die darauf beruht, dab die Phos- phate anBer den ringf6rmigen Metaphosphaten mit BaCle Niederschlage geben, wobei der p~-Wert desto niedriger sein kann, je grSBer die Anionen des betreffenden Phosphats s i n d . - Arbeitsvorschri/t. 100 ml 0,5000 g wasserfreies Phosphat enthaltende waBrige L5sung werden mit Salzsaure gegen Methy]orange neutrali- siert (Farbe ,,eben rot") und mit variablen Mengen 1 n Salzs&ure versetzt. Unter Umrfihren werden 60 ml 2,5 % ige BariumchloridlSsung zugesetzt; der Nieder-

.901~'.,,./ / / / I ~ / / I | [ I i I r ' - - - -+, I,,Naa?..~_O.I"G%-9 P2C,

~ , ,i',,l I / - - i I F i I i - " ~ 1 ~ 7olk "1".- I J Ba-~urven yon Gl&~ern . . . .

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~ O l 2 3 q 5 8 7 o~ 9 lO 11 12 13 7# 15 l# 17 18 19 2U I n HC], /)77 U'~erschu#

Abb. 1. ]dariumkurven yon ~N~atriumphosphatglgsern.

sehlag wird naeh Ausfloeken (naeh 10--20 min) filtriert, mit 0,1~oiger Barium- chloridlSsung gewaschen, in heiger Salpeters&ure gelSst, in der L6sung wird nach 1--2sttindigem Erhitzen auf t00 ~ C P~O 5 bestimmt.

Nach dieser Nethoden wurden untersueht: 1. N%P207, 2. N%PaO~0, 3. Na6P4Ola 4. G~A~a~sches Salz [Natrium ,,hexametaphosph~t" (NaPes) x bestehend aus 92% hochkondensiertem Polypbosphat und 7-8% (NaPQ)a], 5. Misehungen yon (NaPOa)x mit N%P207 und N%Pa01o, 6. Natriumphosphatgl~ser verschiedener Molverhaltnisse N%O:P20 ~ (die Bezeiehnung der Glgser erfolgt dureh die in Anffihrungszeiehen gesetzte Forme], die der stSehiometrisehen Zusammensetzung entsprieht). - - Abb. 1 zeigt die ,,Bariumkurven" der verschiedenen Phosphatglgser, die man er- halt, wenn man den mit BaCle ansgefallten Anteil des Gesamt-P2Os-Gehalts gegen die fiber den Methylorange-Neutralpunkt hinaus vorhandene Sgure auftrggt. - - Nur

1 Z. anorg, allg. Chem. 272, 253 (1953).