130 Bericht: Analyse organischer Stoffe

[lber die IR-spektroskopisehe Charakterisierung yon aliphatisehen Amiden berichten J. E. KATON, W. B. FEAmn]~LLER jr. und J. V. PVSTINO]~ jr. 1. Die IR- Spektren yon 78 aliphatischen Amiden zeigen im Bereich yon 700--250 cm -1 drei Absorptionsbanden, die sieh in die Bereiche 695--550 em -1, 520--430 cm -1 und 390--305 cm -1 unterteilen lassen. Die genaue Lage der Absorptionsbanden ist abh~ngig yon der Struktur des untersuchten Amids, vor ahem yon den in Nachbar- stellung zur Amidgruppe stehenden Substituenten. Die Absorptionsbanden der 78 untersuehten Amide sind im Original in einer Tabelle angegeben.

1 Anal. Chem. 36, 2126--2130 (1964). Monsanto Res. Corp., Dayton 7, Ohio (USA). G. Sonic.wE

Auf die quantitative Infrarotanalyse einiger wasserl6slieher SRuren und Salze dehnten M. DOLINSKu und C. H. WrLsoN 1 das urspriinglich~, s s Sul/ons~iuren ent- wickelte Verfahren aus, welches auf der LSslichkeit der S~ureverbindungen mit dem fliissigen Ionenaustauscher Amberlite LA-2, einem langkettigen aliphatischen Amin, in infrarotdurchl~ssigen Medien, wie z. B. Schwefelkohlenstoff, beruht. Starke S~iuren warden auf die fiir Sulfons~uren beschriebene 2 Art ex~rahiert, nur unterblieb die Salzs~urezugabe, schwache nach der ebenfalls schon fiir Sulfons~uren mitgeteilten Athanolmethode in LSsung gebracht und wasserlSsliehe Salze durch Kationenaus- tausch (Dowex 50 W-X1, 50--100 mesh, It-Form) in die freien S~uren umgewandelt. Die Eigenabsorption des Amins im Bereich zwischen 2 und 15/~ verbietet die An- wendung hSherer Konzentrationen als 50/0, womit yon starken S~uren die stSchio- metrisehen Mengen (2,2--2,3 m~.q/ml Austauscher) in LSsung gehalten werden kSnnen, yon schwaehen dagegen his zu eineinhalbmal mehr. -- Die Infrarot- spektren wurden in 0,5 mm-Kiivetten gemessen, die bei starken anorganischen S~uren wegen Auftretens eines 1Niederschlages an der Oberfl~che der Kiivettenwand nicht aus Steinsalz oder anderen Halogeniden sein diirfen, weshalb Irtranglas beniitzt wurde. Die anorganischen S~iuren wichen his zu den mSgliehen 1VIaximalkonzentra- tionen kaum yore Beerschen Gesetz ab, einige organische jedoch im iiberstSchio- metrischen Gebiet je naeh der Lage der betreffenden Absorptionsbande mehr oder weniger stark. Schwefeis~ure reagierte mit dem Austauseher konzentrationsabh~ngig in den MolverhEltnissen 1 : 1 und 1 : 2, gr5]~ere Mengen dieser Si~ure mfissen daher bei 8,95/~ bestimmt werden, wo beide Salze dieselbe Extinktion/mg besitzen. Fiir Mischungen yon bis zu drei Bestandteilen aus insgesamt 17 anorganischen und organischen Siiuren und Salzen (Ionenaustausch) blieben die Fehler yon Messungen bei den im Original angegebenen We]lenlEngen (in /~) nnter ungefi~hr 5~ Die MSglichkeiten und Grenzen der Methode dureh schlechte LSslichkeit oder Zersetzung und Flfichtigkeit der S~uren werden diskutiert.

1 Anal. Chem. 36, 1383--1385 (1964). Division of Color and Cosmetic Chemistry, Food and Drug Administration, Department of Health, Education, and Welfare, Washington, D.C. (USA). -- 2 DOLINSKu M., and C. STEIN: Anal. Chem. 34, 127 (1962); vgl. diese Z. 193, 46 (1963). - - 3 WILSON, C. H., and !~I. DOLINSKY: J. Assoc. Offic. Agr. Chemists 47, 1153 (1964) ; vgl. diese Z. 214, 227 (1965). A. KosAI;

Die Best immnng yon l~Iethylphosphins~iureisobutylester (I) und Pyromethyl- phosphins~iurediisobutylester (II) nebeneinander inProbenvon II, die der ttydro- lyse wegen immer I enthalten, ffihren A. P. KRE~KOV, V. A. DROZDOV und N. A. KOLdINA 1 unter Anwendung der potentiometrischen Titration in Mettlylathylketon mit Tetraathylammoniumhydroxid durch. I wird durch direkte Titration bestimmt, I I wird durch UberschuB yon Tetraathy]ammoniumhydroxid verseift und der ~ber- schuB der Base potentiometrisch mit methanoliseher Salzsi~ure bestimmt. -- Analy- 8engang. Die Probe (0,025--0,035 g) -~-ird im Titriergef~iB in 20 ml absol. Methyl- athylketon gelSs~ und das Gef~B mit einem Stopfen geschlossen, in den] die Elek-

2. Qualitative und quantitative Analyse 131

troden eingelagert sind und durch den die TitrierlSsungen zugegeben werden und das Inertgas ein- und herausgeleitet werden kann. Unter st~ndigem Rfihren wird 0,01 n Tetra~thy]ammoniumhydroxidlSsung 2 in Portionen yon 0,05 ml zugegeben. Der erste Potentialsprung entsprieht der Neutralisation des sauren Esters I. Dann wer- den yon neuem 15 ml der TitrierlSsung zugegeben und der ~berschu~ der Reagens- 15sung mit 0,01 n methanolischer Salzs~ure titriert. Der zweite Potentialsprung entspricht der ~eutralisation der iiberschfissigen Base nach der Reaktion mit II. Es wird empfohlen, vor der zweiten Titration 1 ml Wasser zu der titrierten LSsung zu geben. Die Verff. arbeiteten mit dem Ger~t LP 58 and mit einer ges~tt. Kalomel- elektrode and einer Glaselektrode. Aus Beleganalysen ist ersichtlich, da~ bei Analy- sen yon I I m i t 6--10~ Gehalt an I der relative Fehler nicht grS~er ist a]s l~

Zavodskuja Laborat. 31, 160--163 (1965) [Russisch]. -- e K~E~:OV, A. P., L. ~N. B~Kov~ u. /q. A. K A Z O O S : Z. anal. Chim. 16, 129 (1961); vgl. diese Z. 187, 127 (1962). J. G~s~'~I5

Das chromatographische Verhalten einiger diastereomerer Diole (threo- und erythro-1-Phenyl-2-methylglykol, meso- und racem.-Diphenylglykol and threo- and erythro-l,2-Diphenylpropandiol-l,2) untersuchen E. FIsc~E~ and t t . K o c x 1. Wi~hrend die dfinnschichtchromatographische Trennung an Fasertonerde infolge Schwanzbildung keine brauchbaren Ergebnisse lieferte, brachte die absteigende papierchrom~tographische Arbeitsweise (Kammers~ttigung) auf SchL & Sch.- Papier 2043b mit den Eliei3mitteln Tetrakohlenstoff (wasserges~ittigt), Benzol (wasserges~ttigt), Chloroform (wasserges~ttigt), Benzol-Athanol (9:1) and Petrol- ~ither-Benzol-Methanol-Wasser (3:1:2:2) zufriedenste]lende Trennungen. Das Sichtbarmachen der Substanzen erfolgt mit Perjodat-Benzidin.

1 j . Chroma~ogr. 16, 246--248 (1964). Inst. Pflanzenchemie, Techn. Univ. Dresden, Tharandt. H. GA~SC~AG~

Die papierchromatographische Trennung , ,kritischer Paa re" hSherer Fetts~iuren gelingt nach G. I~AI~KOFF and D. ]:~s 1, w e n n man die 1)rodukte des Schnelt- verfahrens zur Jodzahlbestimmung yon MARGOSC~S benutzt. -- Arbeitsweise. In einem 500 ml-Jodzahlkolben werden 0,1--0,2 g des Fettsauregemisches in 10 ml absol. J~thanol ge]Sst und mit 20 ml 0,2 n JodlSsung in 96~ J~thanol gemiseht. Nach Zusatz yon 200 ml Wasser laBt man 4-- 6 min stehen und titriert dann den Jod- fiberschuB mit 0,1 n Thiosulfat]Ssung gegen Starke zurfick. Die erhaltenen Produkte werden mit J~ther extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, nnd bei Raumtempera- tur wird tier ~ ther im Vakuum verdampft. Der l~fickstand wird in Benzol (oder Tohol) zu einer 2~ LSsung ge]Sst. Ffir die PapierchromatogTaphie werden 0,02--0,03ml aufgetragen und im Umkehrphasensystem Undecan-Essigsaure chromatographiert. Fiir Undeean kann aueh eine mit Schwefels~ure gereinigte Petroleumfraktion yore K P 185--210 ~ C verwendet werden. Die Fleeke werden dutch Kupferacetatl5sung und darauf folgende Behandlung mit Kaliumhexacyano- ferrat(II)-16sung oder mit Rubeanwasserstoffl5sung sichtbar gemaeht. Die ungesatt. Fettsauren ergeben je 2 Flecke mit untersehiedlichen Rf-Werten, was auf die Bil- dung yon diastereomeren Formen zur/ickgeffihrt wird.

1 Fette, Seifen, Anstrichmittel 66, 912--915 (1964). Inst. organ. Chem., Bulgar. Akad. Wiss., Sofia (Bu]garien). B. Ross~AN~

Einige Sulfons~iuren untersucheu E. E. SMIss~IA~ ~ und C. F. B~r~:~EC~W 1 polaro- graphisch nach Mischen yon 1 ml der 10 -a m Sulfons~urelOsung mit 9 ml einer 0,1 m L6sung yon Tetramethylammoniumjodid und Aufnahme eines Polarogramms mit

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