Volumen XXXIII. Fnsciculus I (1950) - So. 7. 25

7. Die Bestinhmung von Uran in Gesteinen. Geoehemische Untersuchungen I

von €I. Erlenmeyer, W. Oppliger, K. Stier und M. Blumer. (16. XT. 49.)

Geht man von der mittleren Urankonzentration in der Erdrinde aus, die von 5%. Ernstl) zu 0,0004% angegeben wird, so ist Voraus- setzung fur geochemische Untersuchungen, die mit einer grossen Zahl von Gesteinsanalysen verbunden sind, das Vorhandensein einer ge- eigneten Uranbestimmungs- und, soweit es notig ist, einer brauchbaren Uranabtrennungsmethode.

Was die Bestimmungsmethode betrifft, so muss einmal verlangt werden, dass Uran noch in einer Konzentration von ca. 1 y in einem Gramm Gestein mit einer fur solche Untersuchungen erwiinschten Genauigkeit von ca. & 10% zu ermitteln ist. Weiterhin wird bei der Bewertung der Methode die fur eine Analyse einzusetzende Material- menge und der mit dem Arbeitsgang verbundene Aufwand, besonders auch an Zeit, zu berucksichtigen sein.

I. Die fluorometrisehe Uran-Besti~nmung~) . Von den zahlreichen beschriebenen Bestimmungsmethoden des

Urans kommt, wie wir uns durch eigene Versuche uberzeugt haben, fur derartige Untersuchungen in erster Linie die auf Grund der Beob- achtung von E. L. Niehob & M . K . XZattery3) iiber die durch Uran ver- ursachte Fluoreszenz von NaF-Schmelzen entwickelte Methode in Betracht.

Eine quslitative Bastimmungsmethode des Urans, die dieses Phanomen verwendet, haben J . Pupish & L. E . Hoag') angegeben. Quantitative Bestimmungen habcn mit einem solchen Verfahren T . Hernegger & B. Kurlik6) durchgefdhrt. Die Urankonzentration im Meerwasser wurde von T . Hernegger & B. Karlik und in Gesteinen von J . Hoffman@) fluorometrisch ermittelt.

Arbeitsweise verwendet. Wir haben in Anlehnung an die Angaben dieser Autoren folgende

l) Siehe J. d'Ans cE E . Lax, Taschenbuch fur Chemiker, 6. 1267, Berlin 1949;

z , Einzelheiten siehe Diss. W . Oppliger und Diss. K . Stier, Base1 1948. 3, J. Opt. SOC. Amer. 12, 449 (1926); 19, 175 (1929). 4, J. Proc. Natl. Acad. Sei. 13, 726 (1927). 5, S. B. Akad. Wiss. Wien, math.-nat. K1. IIa 144, 217 (1935); IIb 148, 103 (1938);

6, Sprechsaal f . Keramik, Glas, Emaille (Wien) 73, 153 (1940); S. B. Akad. Wiss.

S. I . Tomkeiejf, Science Progress 34, 696 (1946).

F . Hernegger & J . Lahner: Anz. Akad. Wiss. Wien, math.-nat. K1. 2, 15 (1933).

Wien, math.-nat. K1. I Ia 148, 189 (1939).

26 HELVETICA CHIMICA ACTA.

Die auf Uran zu untersuchende Losung wird auf 2-5 cm3 eingeengt, mit einer ge- wogenen Menge von Natriumfluorid') zu einem Brei verrieben, mit einigen Tropfen HF versetzt und das Gemisch sorgfaltig zur Trockne eingedampft. Diese Masse wird kurz rnit voller Flamme erhitzt, bis sich die Krusten von der Tiegelwand ablosen. Nach dem Er- kalten fallt der entstandene Kuchen leicht aus dem Tiegel. Eventuell im Tiegel bleibende Reste werden sorgfaltig herausgokratzt und zusammen mit dem Hauptteil in einer Achat- schale fein verrieben.

Von dem resultierenden Pulver, das zur Hauptsache aus Natriumfluorid besteht, werden nun in Platinosen Perlen erschmolzen.

Die Herstellung der Perlen erfordert einige Sorgfalt, insbesondere, wenn die Auswertung durch Vergleich mit Standard-Perlen rein vi- suell, d. h. ohne Instrumente erfolgt.

Wichtig ist, dass die Perlen stets in allen Dimensionen die gleiche Grosse aufweisen, da sonst bei gleicher Intensitat aber unterschied- licher Grosse verschiedene Lichteindrucke verursaoht werden. Man muss daher stets die Perlen in gleichmassiger Form in Platinosen von konstantem Durchmesser herstellen. Sehr flache, linsenformige Perlen tauschen kleinere Werte vor.

Bei Vergleichsversuchen fanden wir z.H., dass gegenuber dem Wert von 5.10V g Uran in 1 g NaF fur eine normale Perle, eine flache Perle aus dem gleichen Materialnur einen Gchalt von 3.10W g Uran in 1 g NaF erkennen lasst.

Weiterhin muss die Dauer des Erhitzens standardisiert und mit der Stoppuhr kontrolliert werden. Bei zu kurzer Dauer werden die Werte zu klein, wahrend bei zu langem Erhitzen zu hohe Werte resul- tieren. Die fertigen Perlen mussen vollkommen weiss sein.

Fur die Herstellung der fur die fluorometrische Auswertung notwendigen Vergleichs- perlen mit bekanntem Urangehalt wird aus Losungen niit Urankonzentrationen zwischen 1 und 100.10-6 g Uran/cm3 ein gemessenes Volumen mit einer gewogenen Menge von Natriumfluorid (zumeist 1 g)z) im Platintiegel zu einem Brei verruhrt. Zu diesem Brei fugt man einige Tropfen Fluorwasserstoffsaure und dampft vorsichtig zur Trockne ein. Das trockene, feinpulverisierte Gemisch wird a16 Eichsubstanz aufbewahrt. Die VergleichP- perlen werden unter Berucksichtigung der angegebenen Vorsichtsmassnahmen aus diesen Praparaten in Platinosen erschmolzen, und zwar wurde jeweils eine Serie von Perlen her- gestellt mit den folgenden Uranmengen, angegeben in y U in 1 g NaF: 0,l; 1 ; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 ; 9; 10; 20 und 50.

Es ist zu beachten, dass die Leuchtintensitat solcher Perlen in den ersten zwolf Stunden abnimmt und erst dann einen praktisch kon- stanten Wert erreicht, der fur die Eichung und die Vergleichsmes- sungen benutzt wird. Nach unseren Erfahrungen liegt der Wert von frisch bereiteten Perlen um ca. 1 0 % hoher als de,r Eichwert nach z wolf Stunden.

Solche geeichte Vergleichsperlen konnen ca. eine Woche lang fur Messungen benutzt werden. Nach dieser Zeit tritt eine allmahliche Ah- nahme der Intensitat ein.

l ) Zu beachten ist, dass das Konzentrationsverhaltnis U:NaF stets unter 1 :2000

2, Bei Verwendung kleinerer XaF-Mengen wird die Erfassungsgrenze entsprechend liegen muss.

verbessert

Volumen XXXIII, Fasciculus I (1950) - No. 7. 27

Zu erwahnen ist, dass fur derartige fluorometrische Messungen die Reinheit der verwendeten Reagenzien von besonderer Bedeutung ist, wobei die Beschaffung geeigneter reiner Natriumfluorid- und Flussaurepraparate Schwierigkeiten bereitet.

Die wochentlich frisch hergestellten Vergleichsperlen werden nun rnit den aus dem zu untersuchenden Material gewonnenen Perlen unter der Fluoreszenzlampe verglichen und auf diese Weise der unbekannte Urangehalt des Materials ermittelt.

Begnugt man sich rnit dem einfachen visuellen Vergleich der Perlen, so kann man rnit dieser Methode noch g Uran sicher quali- tativ nachweisen. Die quantitative Bestimmung kann bis zu g Uran rnit einer Genauigkeit von f 5 % durchgefuhrt werden und wird dann bei geringeren Mengen entsprechend unsicherer.

Die angefuhrten Grenzwerte geben die kleinste Uranmenge an, die aus einer Gesteinsprobe isoliert, in 1 g NaF aufgenommen, quali- tativ bzw. quantitativ durch das beschriebene Verfahren fluorome- trisch ermittelt werden kann.

Das Problem, die Urankonzentration in einer grossen Zahl von Gesteinen zu ermitteln, bringt nunmehr die Frage rnit sich, in welchem Umfang diese fluorometrische Bestimmungsmethode des Urans emp- findlich gegen storende Ionen ist, da damit die Moglichkeit verbunden ist, auf die vollstandige Abtrennung gewisser Ionen bei der analyti- schen Isolierung des Urans aus dem Gestein zu verzichten. Diese Frage zu losen war wichtig, da eine Abscheidung des Urans in einem vollstandigen analytischen Trennungsgang, wie dies Hof fmaml ) bei seinen Untersuchungen durchgefuhrt hat, sehr zeitraubend ist.

In der Erwartung, dass nicht alle in Betracht kommenden Ionen die quantitative fluorometrische Bestimmung des Urans entscheidend storen, unternahmen wir es, in systematischen Untersuchungen den Umfang solcher Storungen der Fluoreszenz quantitativ zu ermitteln.

Zu erwahnen sind in diesem Zusammenhang die qualitativen Angaben von J.Papish und L. E. Hoag2) und A . Northup3) iiber die Storung der durch Uran bedingten NaF-Fluoreszenz.

Wir haben nun eine Reihe von fluorometrischen Uranbestim- mungen - bei bekannter Urankonzentration - in Gegenwart einer grosseren Zahl von Fremdionen, die einzeln in verschiedenen Konzen- trationen vorhanden waren, durchgefiihrt und hierbei die Schwachung und evtl. Verfiirbung der Fluoreszenz ermittelt*). Die dabei eingesetzte Uranmenge betrug zwischen 1-10-6 und 10.10-6 g, die rnit den auf Storung zu untersuchenden Verbindungen in 1 g NaF aufgenommen wurde. Die Versuchsergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.

1) Sprechsaal f . Keramik, Glas, Emaille (Wien) 73, 153 (1940); S. B. Akad. Wiss.

2, J. Proc. Natl. Acad. Sci. 13, 726 (1927). 3, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 17, 664 (1947). 4, Die Storung durch Anionen, die durch den Analysengang entfernt werden, wurde

Wien, math.-nat. K1. IIa 148, 189 (1939).

nicht gepruft.

Zusatz

R l g O 5 10 15 20 25 30

CaF, 5 10 20 30

10 20 30

BaO 6 10 20 30

10 30

10 20 30

CeO, 2 6

10 20

srco, 5

TiO, 6

ZrO, 8 ) 5

Tho, 3, 395 6

10 16 32

2 W normal 0 Y W normal 0 2 W normal 200; 2 W normal .to Yo 2 W normal 60 YO 2 W normal 75 yo 6 W gr-j 80;

6 W gr 33 Yo 6 W gr 50 yo 5 W normal 0 5 W normal 5 ?4 5 W normal 10% 5 w. .w-j 20 "b 5 W normal 0 5 W normal 5 Yo 5 W normal loo/, 5 W P - w 20"/,

4 W normal 0 6 W normal 5 94 8 W normal 1uy1

7 W normal 0 7 W normal 0 7 W normal 0 7 W normal ca. 5% 6 W normal 6 br-j w-n 75% 6 b r V 100% 6 br V 1 O O O A

3 W normal 0 3 W normal 5 "c 6 W normal 10% 6 W normal 35 74 6 W noimal 55 yo

0

6 W gr 25 :&

30 yo

l) tfber die Abkiirzungen siehe ,,Tabellen der Reagenzien fur anorganische Analyse". erster Bericht der ,,Internationalen Kommission fur neue analytische Reaktionen und Reagenzien" der ,,Union internationale de Chimie", S. XVIII, Leipzig 1938.

a) Das Zirkonoxyd lost sich nur schlecht in der Perk, so dass die festen Teilchen ein wenig Licht absorbieren.

3, Die relativ starke Storung durch Thorium ist fur die praktische Anwendung der Methode in Mineralanalysen nicht so bedeutungsvoll, da Thoriumkonzentrationen von einigen Prozenten ausserordentiich selten Bind. In Uranvorkomrnen von g/g ist die Thoriurnkonzentration meist von derselben Grossenordnung.

Zusatz

Ta,O,

Kb,Oj

Ni, (‘0, Cr, Mn

Volumen XXXIII, Fasciculus I (1950) - No. 7

Tabelle I (Fortsetzung).

29

Menge mg/g NaF

5,) 5 5 5 5 5

10 10 5 5 5 5

Farbe der Perlen’) Tageslicht

j-br br br r-br r-br r-w r n

j-br br br

j

UV. -Lam pe

normal w-n w-n V

v

normal schwrtch w-n

normal normal

V

V

V

Schwachung I.Fluoreszcnz

15% 60%

95 % 100%

10% 20 % 90 96 5 70

10%

85 %

75%

30%

Bis zu einem Zusatz von 3 g Ta,0,/100 g Natriumfluorid konnte bei einer Perle mit 2 y Uran/g Natriumfluorid keine Schwiichung der Fluoreszenzintensitat festgestellt werden. Bis zu einem Zusatz von 3 g Nb,0,/100 g Natriumfluorid konnte bei einer Perle mit 2 y Uran/g Natriumfluorid keine Schwachung der Fluoreszenz festgestellt werden. hemmen die Fluoreszenz unter gleichen Versuchsbedingungen ebenso stark wie Kupfer. Storungen dieser Elemente treten je- doch selten auf, da das Uran verhiiltnismassig leicht von diesen Elementen abgetrennt werden kann. Bis zu einem Zusatz von 3 g HgO, ZnO, (NH,), [PtCl,] pro 100 g Natriumfluorid konnte bei einer Perle mit 2 y Uran/g Natrium- fluorid keine Schwachung der Fluoreszenzintensitat festgestellt werden. Bis zu einem Zusatz von 3 g Al,O,/lOO g Natriumfluorid konnte bei einer Perle mit 2 y Uran/g Natriumfluorid keine Schwachung der Fluoreszenzintensitat festgestellt werden.

11. Verfahren zur Anreicherung des Urans.

Nachdem den beschriebenen Versuchen zu entnehmen war, dass nur einige Ionen eine empfindliche Storung der fluorometrischen Uranbestimmung veranlassen, war es notwendig, unter Beriicksichti- gung dieser Gegebenheit ein fur Serienbestimmung geeignetes verein-

1) Vgl.Anm. 1, S. 28. z, Bei Parallelversuchen mit je 10 y U auf 1 g NaF wurden die gleichen Schwachun-

gen gefunden. 3, Die Stornng durch Vanadium fallt nicht so stark ins Gewicht; denn kleine

Mengen (bis 0,3 yo) werden durch Adsorption vom Eisenoxydhydrat fast vollstandig zurii~kgehalten~).

*) Die grosste Vanadium-Konzentration, die bisher in schweizerischen Gesteinen festgestellt wurde, betragt ca. 0,25%.

30 HELVETICA CHIMICA ACTA.

fachtes Abtrennungsverfahren des Urans auszuarbeitxm, mit desseii Hilfe es moglich war, die Konzentration dieser storenden Elemente so weit herabzudrucken, dass die verbleibende Verminderung der Fluo- reszenz nicht mehr als 5 yo betragt. Auf diese Weise sollte es gelingen, auch in Serienversuc,hen auf nicht zu umstandlichem Wege aus Ge- steinen ein fur Uranbestimmungen geeignetes Material zu isolieren.

Auf Grund der Storungsversuche sind an das beim Abtrennungs- gang resultierende, das Uran enthaltende Material, im wesentlichen folgende Forderungen zu stellen :

1. Nicht vorhanden sein durfen in nachweisbarer Menge gefarbt’e Oxyde, d. h. insbesondere solche von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Cer und Vanadium.

2. Die Menge der ubrigen ungefarbten und schwacher storenden Oxyde, d.h. CaO, MgO, A1,03, SiO, u. a., darf nicht zu gross sein. Den Ergebnissen der Storungsversuche entsprechend bedingt die Menge dieser Oxyde die Grosse der NaF-Menge, in der das Uran- haltige Material aufgenommen werden muss l). Bei Verwendung von 1 g NaF darf daher das Gewicht dieser farblosen ,,Verunreinigungen” riicht mehr als 5 mg betragen.

Wir beschreiben im folgenden das auf Grund zahlreicher Vor- versuche von uns ausgearbeitete und bei unseren Gesteinsanalysen he- nutzte Abtrennungsverfahren unter Angabe von Beleganalysen. Die Isolierung des Urans umfasst drei Stufen: 1. Der Aufschluss des Ge- steins. 2. Eine Ammoniak-Abtrennung. 3 . Eine Ammoniumcarbonat- Trennung z ) .

D e r Aufschluss . J e nach der Art der Gesteinsproben wurde sauer oder alkalisch aufgeschlossen. a) Basische Gesteine: Die eingewogene Substanz (ca. 1 g) wurde in einem 100 em3-

Schliffkolbchen 12 Stunden mit 30 em3 ltonz. Salzshure erwtirmt. Die Temperatur wurde so gewahlt, dass die Fliissigkeit gerade nicht zum Sieden kam.

Zur Kontrolle des Aufsehlusses muss der Riickstand, falls er nicht vollkomnien farblos geworden ist, ebenfalls auf Uran gepruft werden. Dies lasst sich einfach ausfiihren durch Entfernen des SiO, mit Fluorwasserstoffsaure und anschliessender Fluoreszenzprohe des Abrauchriickstandes.

b) Saure Gesteine : Die Analysensubstanz wird im Platintiegel mit der 3--5fachen Menge Soda 30 Minuten lang geschmolzen. Der erkaltete Schmelzkuchen wird in warmem Wasser gelost. Zur Abtrennung des SiO, wird die mit HC1 angesauerte Losung unter bis- weiligem Zusatz von konz. Salzsaure zur Staubtrockene eingedampft3). Der Ruckstand wird rnit etwas konz. Salzsaure aufgenommen und die Losung nach dem Verdunnen mit Wasser abfiltriert. Der nicht losliche Anteil auf dem Filter kann fluorometrisch auf noch vorhandenes Uran gepruft werden.

l) Durch Vorversuche ist festzustellen, ob dabei die untere zulassige Grenekonzen- tration - U in NaF - nicht unterschritten wird.

2, Siehe auch die von T . Hernegger & B. KarEik 1. c. zur Bestimmung der Uran-Kon- zentration im Meerwasser benutzte Arbeitsweise.

3) Fur die Abtrennung des SiO, kommt die Fallung mit Gelatine nicht in Betracht, da durch diese bei der Ammoniumkarbonat-Losung Storungen verursacht werden, die zu einer Verunreinigung des Endproduktes durch Fe” fiihren.

Volumen XXXIII, Pasciculus I (1950) - KO. 7. 31

Das bei beiden Aufschlussmethoden gewonnene Filtrat wurde zur Oxydation des Fe+2 unter Zusatz von etwas Salpetersaure eingedampft, der Riickstand mit Wasser auf- genommen und in einem Masskolben auf 100 em3 verdiinnt. Aliquote Teile dieser Losung wurden zu den weiteren Operationen verwendet.

Die F a l l u n g m i t Ammoniak. Versetzt m m die beim Aufschluss gewonnene, neben anderen Ionen auch das Uran

enthaltende Losung mit carbonatfreiem Ammoniak, so wird das Uran praktisch voll- standig durch dzs aus dem - zumeist in hinrcichender Konzentration vorhandenen - Pe... gebildete Eisenoxydhydrat mitgerissenl).

In der Losung verbleiben, soweit sie nicht vom Niederschlag gebunden werden, K., Na., Cs.., die Amminkomplexe (Cu, Ni, Go) und auch - bedingt durch die Anwesenheit der aus der sauren Ausgangslosung sich bildenden Ammoniumsalze - Mg.. .

Das im Niederschlag gebundene Uran haftet sehr fest, so dass der Niederschlag ohne Verluste gewaschen werden kann.

Die Ammoniumcarbonat -Trennung. Die Abtrennung des Urans, insbesondere vom Fe”’, mit Hilfe von Amnionium-

czrbonat wird ermoglicht durch die Fahigkeit des Urans, verhaltnismassig leicht losliche Czrbonato-Komplexe zu bilden. Das Besondere ist nun, dass in dieser Form das Uran von dem bei Zusatz von Ammoniumcarbonat ausfallenden Eisenoxydhydrat-Niederschlag nicht mitgerissen wird, sondern in Losung bleibt.

Diese Carbonat-Trennung ist die schwierigste Stufe in der Isolierung des Urans. Sie verlangt daher eine genaue Einhaltung der Versuchsbedingungen. Am besten hat sich, wie wir fanden, die folgende Vorschrift bewahrt:

Der Niederschlag der Ammoniakfallung wird in moglichst wenig verdiinnter Salz- saure gelost und mit Wasser auf 80-100 om3 verdiinnt. Da sich die Hydroxyde in der Kalte nur langsani losen, erwbrmt man kurz zum Sieded und lasst dann die Losung wieder auf ca. 50O abkiihlen. Nun neutralisiert man durch sorgfaltiges Zugeben von festem Am- moniumcarbonat. 1st der Neutralpunkt erreicht, so versetzt man rascher mit einem grossen Ubersohuss (ca. 10 g) Ammoniumcarbonat und erwarmt die Losung wiihrend 30 Minut,en auf 85-90O. Die Temperatur ist ofters mit einem Thermometer zu kontrollieren. Bei zu tiefer Temperatur gibt das im Ammoniumcarbonat enthaltene Carbaminat zu Storungen Anlass, wahrend bei zu hoher Temperatur die Konzentration der C0,-Ionen stark absinkt.

Nach dem Erwarmen lasst man absitzen, filtriert heiss und wascht aus. Die Losung wird alsdann nach der Neutralisation mit Salzsaure in einer grossen Platinschale2) einge- dampft. Den Riickstand, im wesentlichen einige Gramm Ammoniumsalze, fiihrt man in einen gewogenen Platintiegel iiber und vertreibt die Ammoniumsalze durch vorsichtiges Erhitzen. Nach kurzem Gliihen wird der Riickstand gewogen und ist dann zu der fluoro- metrischen Granbestimmung bereit.

Zu diesem Zweck fiigt man zu dem Material im Platintiegel 1 g KaF, feuchtet das Gemisch mit Wasser und einigen Tropfen Fluorwasserstoffsaure an, verdampft anschlies- send zur Trockne und erhitzt den Riickstand kurze Zeit auf Rotglut. Die resultierende Mischung wird aus dem Tiegel herausgenommen und in einer Achatschale fein verrieben; daraus werden nach der fruher angegebenen Methode in Platinosen Perlen zur fluorome- trischen Messung hcrgestellt.

Die Giite der Abtrennung des Urans kann aus der Beschaffenheit des Riickstandes beurteilt werden. Wie bereits erwahnt, muss das verbleibende Material farblos sein und darf, da 5 mg in 1 g NaF aufgenommen werden miissen, nicht zu gross sein; denn bei zu grossen NaF-Mengen wiirden sonst die fluorometrischen U-Bestimmungen zu ungenau.

l) Bei extrem Eisen-armen Gesteinen muss Fe”’ zugefiigt werden. 2 , Bei der Verwendung einer Porzellanschale muss diese anschliessend mit konz.

HCl ausgespiilt werden, um das am Porzellan haftende Uran abzulosen. Die Spiilfldssig- keit wird nach dem Vertreiben der Ammoniumsalze gleichfalls in den Platintiegel iiber- gefiihrt und zur Trockne eingedampft.

32 HELVETICA CHIBII C.\ A C T . \ .

Sind diem Bedingungen nicht erfiillt, so miissen die Trennungen mit dem Riickstand wiederholt werden.

Ausgehend von den Gesteinen litsst sich nach unserer Erfahrung bei sorgfiiltiger Arbeitmeise mit den angegebenen Verfahren zur Anreicherung und mit der anschliessen- den fluorometrischen Bestimmung der Urangehalt bis zu Mengen von lop6 g U (aufge- nommen in 1 g NaF) mit einer Genauigkeit von ca. 5 10% ermitteln. Bei einem un- gLinstigeren Verhaltnis U: NaF werden die Werte entsprechend unsicherer.

Uran-Zusatz iny/g NaF 10,s 5,O 5,O Urangefund.iny/gNaF 11,l 4,5 5,O Urangefundenin% . . 103 90 100

2,O 2,O 2,O 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 2,0 1.8 2,O 0,7 0,9 1,0 0,6 0,5 100 90 100 70 90 100 300 100

&steins-Einwaage . 1,0488 g 0,4945 g 0,4945 g

2 5 : z g Hfusy, : ~ 1 25.10-'g I 30.10'"g I Ugefunden . . . 24.10V6g 24.10-o g 28,5.10-"g

96 :lo 95%

c) Zur Aufschlusslosung von 1 g eines eisenhaltigen Tones, dessen Urangehalt zu ( 10-7 g/g Ton bestimmt worden war, wurden 5.10-" g Uran zugefiigt. Es wurde die NH,- und (NH,),CO,-Trennung durchgefiihrt und im resultierenden Material nach Auhahme in 1 g NaF das U bestimmt.

U gefunden 4,6 .lo-' g, d. i. 90%. d) Zur Aufschlusslosung von 1 g eines Tones mit eineni Urangehalt von 7,5.10F g/g

Gestein wurden 12,5-10-' g U gegeben, die NH,- und (NH,),CO,-Trennung durchgefiihrt und wie angegeben das U bestimmt.

U berechnet 20.10-' g, gefunden 18,5.10-" g, d.i. 92,5%.

32 HELVETICA CHIBII C.\ A C T . \ .

Sind diem Bedingungen nicht erfiillt, so miissen die Trennungen mit dem Riickstand wiederholt werden.

Ausgehend von den Gesteinen litsst sich nach unserer Erfahrung bei sorgfiiltiger Arbeitmeise mit den angegebenen Verfahren zur Anreicherung und mit der anschliessen- den fluorometrischen Bestimmung der Urangehalt bis zu Mengen von lop6 g U (aufge- nommen in 1 g NaF) mit einer Genauigkeit von ca. 5 10% ermitteln. Bei einem un- gLinstigeren Verhaltnis U: NaF werden die Werte entsprechend unsicherer.

III. Beloganalysen.

Im folgenden fsind einige Beleganally sen angefuhrt, die uher die Zuverliissigkeit der angegebenen Methoden zur Anreicherung und Be- etimmung des Urans orientieren.

Versuch 1, Tab. 11. Zu Losungen von Aufschliissen von je 200 mg Uran-armer (d. h. ' lo-' g U/g

Geatein) Gesteine wurden die in der Tabelle angefiihrten Mengen von Uran in Form ge- loster Salze zugeftgt, die NH,- und (KHa), C0,-Trennung durchgefiihrt, das resultierende Material in 1 g NaF aufgenommen und U fluorometrisch bestimmt.

Tabelle 11.

Versuch 2. a) Zu einer wasserigen Losung von 260 mg FeCI, und 2 g KaCl wurde 7 .lop6 g Uran

in Form eines Salzes zugefiigt; dann wurde die NH,- und (KH,), C0,-Trennung durch- gefiihrt und in dem resultierenden Material nach Aufnahrnc: in 1 g NaF dm U r m fluoro- metrisch bestimmt :

U gefunden 7.1OP6 g, d.i. 100%. b) Ein Gestein von der folgenden Zusammensetzung:

Fe 8,5:/, Ca 4% A1 15% Na 3% V 0,25O; SiO, 62,4°/0 Mg 5% K 4% TiO, 2% U 0,008%

wurde jeweils zur Abtrennung des angegebenen Urans aufgeschlossen und anschliessend die NH,- und (NH,),CO,-Trennung durchgefiihrt. Das bei der Ammoniumcarbonat- Trennung ausfallende Fe,O,, H,O wurde jeweils mit bekannten Mengen von U versetzt, die Anreicherung erneut durchgefiihrt und im resultierenden Material das Uran bestimmt.

c) Zur Aufschlusslosung von 1 g eines eisenhaltigen Tones, dessen Urangehalt zu ( 10-7 g/g Ton bestimmt worden war, wurden 6.10-u g Uran zugefiigt. Es wurde die NH,- und (NH,),CO,-Trennung durchgefiihrt und im resultierenden Material nach Auhahme in 1 g NaF das U bestimmt.

U gefunden 4,6 d) Zur Aufschlusslosung von 1 g eines Tones mit eineni Urangehalt von 7,6.10F g/g

Gestein wurden 12,5-10-' g U gegeben, die NH,- und (NH,),CO,-Trennung durchgefiihrt und wie angegeben das U bestimmt.

g, d. i. 90%.

U berechnet 20.10W g, gefunden 18,5.10-" g, d.i. 92,5%.

Volumen XXXIII, Fasciculus I (1950) - KO. 7 .

IV. Uran-Bestimmungen in Gestpinpn.

Bur Erlauterung der bei der Bestimmung des Urangehalts im Gestein befolgten Arbeitsweise seien die Zahlenwerte von zwei Bei- spielen ausfuhrlich angegeben. Die Ergebnisse aller anderen Bestim- mungen sind in Tabelle I11 zu finden. Die Angaben beziehen sich, so- weit nichts anderes vermerkt ist, auf die lufttrockenen, ungegliihten Gesteine und sind stets aus mehreren Bestimmungen abgeleitetl).

33

50 om3 2,5 mg weiss 1 g

Analyse Nr. 58.

G r e n z b i t u m e n Serp iano , Schicht S X; Schicbt-Machtigkeit: 40 cm; Eisen-

Einwaage, gegluhte Substanz : 0,952 g; Aufschluss: Soda. gehalt: 8,75% ; Gliihverlust: 28%, d.i. Ruckstand 72% (Faktor: 0,72).

25 em3 6,O mg weiss 2 g

Verarbeitet . . . . . . . . . . . . . Ruckstand . . . . . . . . . . . . . Farbe des Riickstandes . . . . . . . .

Farbe der Perlen . . . . . . . . . . . Intensitat (ausgedriickt in y U/g NaF) .

Aufgenommen in NaF . . . . . . . .

Uin100cm3 Aufschlusslosung . . . . .

Intensitat (ausgedriickt in y U/g NaF) .

1,466 g Soda

30 cm3 5 mg weiss 1 g

weiss 235

32.72 = 22,7 glt

0,952.100 0,952.100 = 24,2 g/t. 30.22 Uran im Gestein:

- 2,145 g Soda

25 cm3 2,5 mg weiss 1 g

weiss 3

AnaIyse Nr. 90.

Do lo m i t, Zwischenschicht des Grenzbitumens Serpiano ; Gliihverlust : 17 yo, d. i. 83% Riickstand (Faktor: 0,83). -

Analyse ~~ ~

Einwaage . . . . . . . . . . . . . . Aufschluss . . . . . . . . . . . . . Verarbeitet . . . . . . . . . . . . . Ruckstand . . . . . . . . . . . . . Farbe des Ruckstandes . . . . . . . .

Farbe der Perlen . . . . . . . . . . . Aufgenommen in NaF . . . . . . . .

l) Siehe Diss. K. Stier, Basel 1948. 3

34

1

HELVETICA CHIMICA ACTA.

Tabelle 111.

3,O (Asche)

4,5 (Asche)

2 9 9

15 20 21 20 25

Kohl ige P r o d u k t e u n d B i t u m i n a : Walliser Anthrazit, Karbon . . . . . . . . . Chandolin . . . . .

Karbonschiefer . . . . . . . . . . . . . . Grube Grbne I

l'osidonien- Schiefrr, Lias . . . . . . . . . . Frick . . . . . . . Biturninoser Schiefer, Autunien . . . . . . . BohrungWintersingen Bituminoser Schiefer, Biancone . . . . . . . Breggia-Tal . . . . Susswasserkalk mit bit. Kohle, Chattien . . . . Palezieux . . . . .

S I I I . . . s v . . . . S I X . . . s x . . . . S X I . . . S X I I . . . s XI11 . . S X I V . . . SXVa . . S X V b . . . S X V I . . . S X V I I . . ss . . . . s XVIII . . S X I X . . .

technischer Schwefelruckstand Grenzbitunlen Gal. Ravetta . . . . . . . . . Schicht: R I . . . .

R I I . . . RIII . . . R I V . . .

Grc,rlzbitumen ob Albio . . . . . . . . . . . Schicht: A I . . . . A111 . . . A I V . . .

Grenzbitumen Serpianol) . . . . . . . . . . Schicht: S I1 . . . .

Fossilfuhrende Bank im Dolornit von Serpiano . . . . . . . . . . .

Serpiano . . . . . . . . . . . . . . . . kein U nachweisbar . Posidonienschiefer Mont Terri, TJas, Schurf 7 . Probe a . . . . . .

Probe b . . . . . . Probec . . . . . .

Dolornit, Zwischenschicht des Grenzbitumens von Serpiano . . . . . Chloroformextrakt des Grenzbitumrns von

Eisenerze : Oolithisches Chamosit-Eisenerz, Callovien . . . Erzegg . . . . . . . Oolithisrhes Eisenerz, Callovien . . . . . . . RibibodenWindgdle.

Urangehalt in g pro Tonne I

24 17 35 39 24 54 23 36 33 12 47 17 23 60 75 72 96 21 18

5

__-

12 10

l) ober die Bezeichnuug der Schichtfolgcn siehe Diss. M . Blurner, Basel 1949.

Volumen XXXIII. Fasciculus I (1950) . X o . 7 . Tabelle I11 (Fortsetzung) .

Urangehalt in g pro Tonne ..

1 1

4 2,5 7 4 195 4

15 22

180 26 4,5 495 3,5

055 595 295 4 7 05 021 795 5 6

11 17 26

1 093

35

OolithischesEisenerz. Callovien . . . . . . . ErzgrubeHerznach Stufe I . . . . . . Stufe I1 . . . . . .

geschlammt Stufe I1 . . . . . . Stufe I11 . . . . . StufeIV . . . . . .

Oolithisches Eisenerz. Murchisonaeschichten . . Steinbriicklein bei Licstal . . . .

Bohnerz. Eocan . . . . . . . . . . . . . . Kohlholz ob Lausen .

B a u x i t e u n d R o t s c h l a m m : Franzosischer Bauxit (Nr . 1) Franzosischer Bauxit (Nr . 3) Istrischer Bauxit (Nr . 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Istrischer Bauxit (Nr . 2) neue Probe . . . . . . . . . . . . .

Griechischer Bauxit (Nr . 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

Weisser Bauxit (Nr.4) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Rotschlamm I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rotschlamm I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mineral ien d e r Mi i r t schenalp : Erzfuhrende schwarze Schicht im wcissen Verrucano . . . . . . . .

. . . . . . . . Unt . Barenboden . . Verrucano-Rreccie . . . . . . . . . . . . . Lager am Hilberspitz . Feinkorniger roter Verrucano Weisser Quarzit im Verrucano . . . . . . . . Pu’ordseite M’alp . . . Dolomit Verrucano . . . . . . . . . . . . Hauptgrube . . . .

Verschiedene Gesteine u n d Rheinwasser : Radiolarit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molybdanglanz. Baltschiedertal . . . . . . . . . . . . . . . . . Biotitgranit. Aiguilles Rouges . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gneiss. Vergelettotal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Granit. nahe einem Pegmatitgang. Bergell . . . . . . . . . . . . .

Pegmatit . magmatisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pegmatit mit Muscovit. Bergell . . . . . . . . . . . . . . . . . Pegmatit mit Muscovit. Bergell . . . . . . . . . . . . . . . . . Pegmatit mit Biotit. Bergell . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Pegmatit. Bergell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pegmatit. Bergell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rheinwasser . . . . . . . . . . . . . . . 0. 2 .1 g U/Liter .

Wasser) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Pegmatit. Brissago . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Pegmatit mit chloritischen Flecken. Bcrgell . . . . . . . . . . . .

Sediment des Rheinwassers (0. 6 g gegliihtes Sediment aus I 0 Litern

36 HGLVETICA CHIMICA ACTA.

V. Eine Bestimmungsmethode fiir Uran in Gesteinen mit mehr als 0,05% U. Abschliessend sei vermerkt , dass wir uns in mehreren Versuchen

uberzeugt haben, dass die beschriebene Methode auch geeignet ist, den Urangehalt in Gesteinen rnit mehr als 0,05% U zu bestimmen. In solchen Fallen wird die Aufschlusslosung direkt entsprechend der Uran-Konzentration verdunnt, so dass 1 em3 der resultierenden Losung ca. 5 g Uran enthalt. Eine Abtrennung des U erubrigt sich bei einer solchen Verdunnung der fur eine Storung der Fluores- zenz in Betracht kommenden Ionen. Die Bestimmung des Urans kann alsdann ausgehend von 1 em3 der Losung fluorometrisch rnit einer Genamigkeit von ca. & 10 yo durchgefuhrt werden.

Wir mochten auch an diesor Stelle Herrn Prof. 5. Vonderschmitt (Geologische An- stalt der Universitat Basel) und Herrn Prof. €'. Huber (Physikalische Anstalt dcr Uni- versitat Basel) fiir die Untcrstiitzung der Untersuchungen vcrbindlichst dankcn.

Zusammenf assung. Es wird uber Erfahrungen rnit einer fluorometrischen Methode zur

Bestimmung von Uran berichtet und eine fur Serienbestimmungen ge- eignete Arbeitsweise zur Abtrennung und Anreicherung von Uran an- gegeben. Mit Hilfe dieser Methoden wurde die Urankonzentration in einer Reihe von Gesteinen ermittelt.

Universitat Basel, Anstalt fur anorganische Chemie.

8. Konstitution des Mono-bromierungsproduktes des Diallyls von P. Karrer und S. Perl.

(30. XI. 49.)

Fur das Mono-bromierungsprodukt des Diallyls (I) l) rnit Brom- succinimid hatten wir Formel TI als die wahrscheinlichste gehalten2), da es beim Umsatz rnit Benzophenon und Magnesium das Carbinol I11 lieferte, dessen Konstitution sich aus seinem Abbau ergeben hatte2). SpBter haben L. Bateman, J . I. Cuwneen & H . P. Xoch3) aus dem- selben Bromid mit Magnesium und CO, die Carbonsaure IV erhalten, deren Bildung vollig derjenigen des Carbinols I11 entspricht.

I CH,=CHCH,CH,CH=CH, I1 CH2=CHCHBrCH,CH=CH2

CH,=CHCHCH,CH=CH, CH,=CHCH. CH2CH=CH2

I11 C,H,C(CH,)OH IV COOH

1) P. Karrer & W. Ringli, Helv. 30,863,1771 (1947). 2) P. Karrer & P. Schneider, Helv. 31, 395 (1948). 3) Nature 164,242 (1949).