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Kolloid- und Löslichkeitsuntersuchungen an Uran(IV) mittels
laserinduzierter Breakdown-Detektion
D I S S E R T A T I O N
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Dresden
von
Diplom-Chemiker Karsten Opel
geboren am 28.01.1976 in Görlitz
III
Zusammenfassung
Um Mensch und Umwelt vor Schädigungen durch Radioaktivität zu schützen, besteht
die Notwendigkeit, radioaktive Abfälle aus Kernkraftwerken und die Hinterlassen-
schaften des Uranerzbergbaus sicher zu verwahren. Vor diesem Hintergrund wird in der
vorliegenden Arbeit ein Beitrag zur Aufklärung des Verhaltens eines der wichtigsten
Actinidenelemente – des Urans – geleistet.
Um die Speziation dieses Elementes in Umweltwässern hinreichend beschreiben und
Voraussagen über seine Migration treffen zu können, sind detaillierte Kenntnisse seiner
thermodynamischen Daten erforderlich. Eine zentrale Bedeutung kommt dabei der
Löslichkeit zu, die bei vereinfachter Betrachtung entscheidet, ob das Uran gelöst und
damit mobil in der wäßrigen Phase vorliegt oder ob durch Ausfällung schwerlöslicher
Festphasen eine Immobilisierung eintritt. Zusätzlich rücken seit etwa zwanzig Jahren
zunehmend Kolloide in den Fokus der Untersuchungen, die als Übergangsphase
zwischen echt gelösten und makroskopischen ausgefallenen Bestandteilen eines
Systems bei der korrekten Beschreibung desselben berücksichtigt werden müssen.
Die realitätsnahe Charakterisierung dieser kolloidalen Systeme erfordert den Einsatz
einer Kombination komplementärer Analysetechniken. Um Zugang zum Bereich
kleinster Kolloide in niedrigen Konzentrationen zu erhalten, bildete der Aufbau einer
Apparatur zur laserinduzierten Breakdown-Detektion (LIBD) am Institut für
Radiochemie einen wesentlichen Schwerpunkt der eigenen Arbeiten. Dieses System
zeichnet sich durch folgende Leistungsmerkmale aus:
− Quantifizierung von Kolloiden bis hinab zu wenigen Nanometern Größe in
Konzentrationen von einigen Nanogramm pro Liter,
− Bestimmung der mittleren Partikelgröße und Abschätzung der Konzentration
innerhalb weniger Minuten durch Anwendung hoher Pulsenergien,
− hohe Verläßlichkeit der Resultate durch Verifizierung optisch detektierter
Breakdownereignisse mit der akustischen Detektion,
− Erkennung bimodaler Größenverteilungen durch Aufnahme der Häufigkeits-
verteilung von Breakdownereignissen im Laserfokus,
− weitgehende Automatisierung des Systems zur Aufnahme längerer Meßreihen,
IV
− Möglichkeit der Bearbeitung redox- und pH-Wert-empfindlicher Proben durch
Verbindung der Meßküvette mit einer Inertgasbox über ein Probenahme-,
Reinigungs- und Trocknungssystem,
− Flexibilität durch modularen Aufbau aus Einzelkomponenten und selbst erstellte
Steuer-, Datenakquisitions- und Auswertesoftware.
Den zweiten Schwerpunkt der Arbeit nach dem Aufbau des Meßsystems bildet dessen
Anwendung zur Untersuchung der Löslichkeit von Uran(IV). Diese reduzierte und unter
normalen Bedingungen extrem oxidationsempfindliche Form des Urans liegt in
sauerstoffarmen und damit nahezu allen tiefen Grundwässern vor. Seine
Oxidationsanfälligkeit und die schlecht reproduzierbare Synthese definierter
Modifikationen seiner Oxide, des kristallinen Urandioxids UO2(cr) und der wäßrigen,
amorphen Form UO2⋅xH2O(am), äußern sich in breiten Schwankungen der in der
Literatur vorliegenden Löslichkeitsprodukte log Ksp0. Deren Bestimmung basiert zu-
meist auf der Auflösung einer Festphase oder der Fällung einer solchen aus einer
übersättigten Lösung. Die gemessene Konzentration des gelösten U(IV) dient in
Verbindung mit dem pH-Wert im Gleichgewichtszustand der Berechnung von log Ksp0.
Fehlerhafte U(IV)-Konzentrationen, die durch U(VI)-Anteile oder kleinste U(IV)-
Kolloide bedingt sind, führen zu den erwähnten Verfälschungen der Werte für log Ksp0.
Der hier gewählte Ansatz beruht auf der langsamen Erhöhung des pH-Wertes einer im
stark Sauren elektrochemisch reduzierten U(IV)-Lösung durch coulometrische Titration.
Der Beginn der Kolloidbildung, der auf die Überschreitung des Löslichkeitsproduktes
hinweist, wird durch die LIBD detektiert, womit deren Stärke im Bereich des
Nachweises von Kleinstpartikeln ausgenutzt wird. Durch den begleitenden Einsatz der
laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (LFS) wird erstmals die direkte
Quantifizierung von U(VI)-Spuren in Löslichkeitsuntersuchungen ermöglicht. Deren
Berücksichtigung bei der Berechnung des Löslichkeitsproduktes aus Urankonzentration
und pH-Wert am Beginn der Kolloidbildung führt zu deutlich zuverlässigeren
Ergebnissen.
Auf diese Weise wurde bei niedrigen pH-Werten um 1 in relativ hochkonzentrierten
U(IV)-Lösungen (~ 10-3 M) die Bildung mikrokristallinen Urandioxids mit einer
Partikelgröße von ca. 10 nm nachgewiesen. Das für thermodynamische Datenbanken
V
interessante, auf Ionenstärke 0 extrapolierte Löslichkeitsprodukt wurde unter Berück-
sichtigung der Partikelgröße für die kristalline Modifikation des Urandioxids zu
log Ksp0 = -59,6 ± 1,0 berechnet. Die Bestätigung der vorliegenden Uraninitstruktur
erfolgte an einer frischen, zunächst röntgenamorphen Probe durch die Röntgen-
absorptionsspektroskopie. Nach Alterung konnte der Uraninit in dieser Probe auch
mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden.
Aus U(IV)-Lösungen niedrigerer Konzentration (< 10-4 M) fiel hingegen amorphes,
wäßriges Urandioxid in Form größerer Partikel von ca. 100 nm Durchmesser bei
pH-Werten um 3 aus. Das Löslichkeitsprodukt dieser Modifikation wurde unter
Berücksichtigung von Partikelgröße und Ionenstärke zu log Ksp0 = -54,4 ± 1,0
berechnet. Rasterelektronenmikroskische Aufnahmen und energiedispersive Röntgen-
analyse (EDX) bestätigten die Befunde der LIBD.
Sowohl das Löslichkeitsprodukt für die kristalline als auch das für die amorphe
Modifikation bestätigen auf experimentell unabhängige Weise Werte, die in neueren
Arbeiten anderer Autoren unter sorgfältigem Sauerstoffausschluß bestimmt wurden.
Damit wurde außerdem die näherungsweise lineare Abhängigkeit der Löslich-
keitsprodukte der tetravalenten Actiniden vom reziproken Quadrat des jeweiligen
Actinidionenradius erneut untersetzt.
Die Urankolloide erwiesen sich in dem für natürliche Wässer interessanten neutralen
pH-Bereich als instabil und koagulierten innerhalb einiger Stunden. Es ist somit davon
auszugehen, daß die hier untersuchten Eigenkolloide in Sicherheitsanalysen von
geringer Relevanz sind. Das heißt jedoch keinesfalls, daß die Anwesenheit von
Kolloiden für die Voraussage des Verhaltens des tetravalenten Urans generell
vernachlässigt werden kann. Die Adsorption von U(IV) an Trägerkolloide ist ebenso
denkbar wie das Auftreten anderer uranhaltiger Minerale in kolloidaler Form. Die nun
am Institut für Radiochemie zur Verfügung stehende LIBD bietet die Möglichkeit, auch
derartige Systeme höherer Komplexität zu untersuchen.
In ergänzenden Versuchen wurde die Leistungsfähigkeit des LIBD-Systems unter
Beweis gestellt, indem der Partikelgehalt verschiedener, mit der klassischen
Kolloidmeßmethode der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) nicht zugänglicher
VI
Systeme näherungsweise quantifiziert wurde. Dies betraf zunächst ein partikelarmes
Quellwasser, an dem die Trennwirkung verschiedener in der Kolloidanalytik etablierter
Fraktionierungsmethoden belegt wurde. Ein zweites System stellten isotonische
Kochsalzlösungen verschiedener Anbieter dar, die aufgrund ihres klar definierten
Gehaltes an einem gut löslichen Elektrolyten nicht unterscheidbar sein sollten. Die
LIBD wies hier zum Teil deutliche Unterschiede in Durchmesser und Konzentration der
enthaltenen Partikelspuren nach. Schließlich wurde im Rahmen einer am IRC
durchgeführten Untersuchung zur Uranspeziation in Mineralwässern das Vorliegen des
Urans in kolloidaler Form ausgeschlossen. Unabhängig von diesem Befund erwies sich
die LIBD in den partikelarmen Mineralwässern als Methode der Wahl zur
Quantifizierung des Kolloidgehaltes.
Obwohl der Schwerpunkt der Arbeiten bei Aufbau und Anwendung der LIBD lag,
wurde erneut deutlich, daß sich zuverlässige Aussagen zum Partikelinventar einer Probe
nur mit einem breiten Repertoire von auf verschiedenen physikalischen Prinzipien
beruhenden Analysetechniken treffen lassen, deren Ergebnisse gegeneinander verifiziert
werden können.
VII
Summary
The radioactive waste from nuclear power plants and the residues of uranium mining
activities need to be disposed safely to protect humanity and environment against
impairments caused by radioactivity. Therefore, this work contributes to the
clarification of the behavior of uranium – one of the most important actinide elements.
Detailed knowledge of the thermodynamic data of uranium is required to describe the
speciation in environmental waters and to predict the migration of this element. The
solubility is of particular importance since it determines whether the uranium is found
dissolved and mobile in the aqueous phase or if it is immobilized by the precipitation of
sparingly soluble solid phases. Furthermore, for about twenty years colloids have come
under scrutiny. Seen as an intermediary phase between truly dissolved and
macroscopically precipitated components they have to be taken into account for the
correct characterization of a chemical system.
The realistic description of such colloidal systems requires the application of a
combination of complementary analytical techniques. To access the domain of small
colloids in low concentrations, the setup of a system for the laser-induced breakdown
detection (LIBD) was an essential part of the own work at the Institute of
Radiochemistry. This system shows the following features:
− Quantification of colloids down to some nanometers in size in concentrations of
some nanograms per liter,
− Determination of the mean particle size and estimation of the concentration within a
few minutes by applying high laser pulse energies,
− High reliability of the results by verification of optically detected breakdown events
by acoustical detection,
− Identification of bimodal size distributions by collecting the distribution of
breakdown events in the focal area of the beam,
− Extensive automatization of the system to record long series of measurement,
− Handling of redox and pH sensitive samples by connection of the sample cell with a
nitrogen-filled glove box via a combined system for sampling, purging and drying,
VIII
− Flexibility of the LIBD system by a modular setup of single components and self-
written software for control, data acquisition and evaluation.
The second focal point comprises the application of the LIBD to determine the
solubility of uranium(IV). Under atmospheric conditions this reduced form is extremely
susceptible to oxidation but it occurs in waters low in oxygen. Thus, U(IV) is present in
nearly all deep groundwaters. Its susceptibility to oxidation and the badly reproducible
synthesis of well-defined modifications of the U(IV) oxides – the crystalline dioxide
UO2(cr) and the amorphous form UO2·xH2O(am) – lead to a wide scatter of the
solubility products log Ksp0 available in the literature. The determination of log Ksp
0 is
commonly based either on the dissolution of a solid phase or on the precipitation of
such a phase from an oversaturated solution. Measuring the pH and the concentration of
dissolved U(IV) in the equilibrated solution reveals the values needed for the calculation
of log Ksp0. Erroneous U(IV) concentrations caused by fractions of oxidized U(VI) or by
small colloids of U(IV) lead to falsified log Ksp0.
In this work, the pH in an acidic, electrochemically reduced U(IV) solution is slowly
increased by coulometric titration. The onset of colloid formation indicating the
exceeding of the solubility product is detected by LIBD utilizing the excellence of this
method in the detection of smallest particles. For the first time, the accompanying
application of laser-induced fluorescence spectroscopy enables the direct quantification
of traces of U(VI) in a solubility study. Taking these traces into account for the
calculation of log Ksp0 from U(IV) concentration and pH yields results that are much
more reliable compared to those of earlier studies.
In this way from relatively high concentrated U(IV) solutions (~ 10-3 M) at pH 1 the
formation of microcrystalline UO2 with particle diameters of approx. 10 nm was proven.
The solubility product at zero ionic strength which is relevant for thermodynamic
databases was calculated in consideration of the particle size to a value of
log Ksp0 = -59.6 ± 1.0. Investigations of the fresh, originally X-ray amorphous
precipitate by X-ray absorption spectroscopy confirmed the formation of uraninite.
After aging the uraninite could also be detected by X-ray diffraction.
IX
In contrast, the titration of lower concentrated U(IV) solutions (~ 10-4 M) led at pH 3 to
the precipitation of amorphous, hydrous uranium dioxide consisting of larger particles
with a diameter of ~ 100 nm. Taking ionic strength and particle size into account the
solubility product of this modification was found to be log Ksp0 = -54.4 ± 1.0. Scanning
electron microscopy and energy-dispersive X-ray analysis support the results of the
LIBD.
Applying an independent experimental approach, the solubility products for the
amorphous as well as for the crystalline modification confirm values determined in
recent studies by other authors as far as they excluded oxygen carefully. Furthermore,
the approximately linear relationship between the log Ksp0 of the tetravalent actinides
and the respective reciprocal squares of their ionic radii is supported.
In the neutral pH range relevant in most environmental waters the uranium colloids
were unstable against aggregation and coagulated within some hours. Thus, the eigen-
colloids of uranium investigated in this work are predicted to be of minor importance in
safety assessments. In no case this means that colloids can generally be neglected to
predict the behavior of tetravalent uranium. The adsorption of U(IV) to carrier colloids
is possible as well as the colloidal precipitation of other uranium containing minerals.
The LIBD setup available at Institute of Radiochemistry provides the opportunity to
investigate such more complex chemical systems.
In additional experiments the performance of the LIBD was proven by quantifying the
particle content of systems that were not accessible by the photon correlation
spectroscopy as a common method for colloid characterization. The first example was a
spring water poor in particles where the fractionating effect of established colloid
separation methods was documented. As a second system physiological salines of
various suppliers were investigated. Due to their well-defined content of a soluble
electrolyte they shouldn’t be distinguishable from each other. Nevertheless, the LIBD
detected partly considerable differences in diameter and concentration of the particle
traces contained in the salines. Finally, within the framework of a study about the
uranium speciation in mineral waters the occurence of the uranium in the form of
colloids could be excluded. Independent from that result the LIBD was found to be the
most suitable method to quantify the low particle content of the mineral waters.
X
Setup and application of the LIBD were the main part of this work. Nevertheless, it
became apparent again that reliable information about the colloidal inventory of
solutions can be gained only by a broad combination of analytical techniques based
upon different physical principles. This approach allows the reciprocal verification of
the results.
XI
Danksagung
Die vorliegende Dissertation wurde am Institut für Radiochemie des Forschungs-
zentrums Rossendorf e.V. angefertigt.
An dieser Stelle sei es mir gestattet, mich bei Herrn Prof. Dr. Gert Bernhard für die
Gesamtbetreuung dieser interessanten Arbeit bedanken.
Meinem direkten Betreuer Herrn Dr. Harald Zänker danke ich sehr für die Vielzahl
wertvoller Hinweise sowie für seine ständige Bereitschaft zu Diskussion und
Hilfestellung. Ebenso danke ich Herrn Dr. Siegfried Hübener und Herrn Dr. Gerhard
Geipel für ihre Anregungen und ihre Unterstützung.
Mein herzlichster Dank gilt auch Herrn Stephan Weiß und Frau Christine Fröhlich, die
durch ihre stets gewährte Hilfsbereitschaft besonders in experimenteller Hinsicht
wesentlich zum Gelingen der Arbeit beitrugen.
Den Mitarbeitern der Rossendorf Beamline in Grenoble danke ich für die Durchführung
der EXAFS-Messungen und Herrn Dr. Kai-Uwe Ulrich für seine wertvolle Hilfe bei der
Auswertung derselben.
Bei Herrn Dr. Nils Baumann und Frau Genia Grambole bedanke ich mich für die
Unterstützung bei der Durchführung der LFS-Messungen, bei Frau Ursula Schaefer und
Frau Mandy Leckelt für die zahlreichen ICP-MS-Analysen.
Ich danke den Mitarbeitern der Werkstatt des Institutes für Radiochemie, ohne die ein
zügiges Vorwärtskommen häufig nicht möglich gewesen wäre. Den nicht namentlich
genannten Mitarbeitern unseres Institutes danke ich für ihre Zusammenarbeit und die
stets freundliche Arbeitsatmosphäre.
Vom Institut für Ionenstrahlphysik und Materialforschung danke ich Frau Elfi Christalle
für die REM-Aufnahmen und EDX-Analysen und Frau Andrea Scholz für die
Durchführung der röntgendiffraktometrischen Messungen.
Nicht zuletzt möchte ich mich bei meiner Freundin Sabine Kaiser für ihre Geduld und
Rücksichtnahme in den zurückliegenden Monaten bedanken.
XII
XIII
Inhaltsverzeichnis
1 Zielstellung und Gliederung 1
2 Kolloiddetektion durch laserinduzierte Breakdown-Detektion 3
2.1 Kolloide im Überblick 3
2.1.1 Definitionsbereich, Zusammensetzung, Relevanz 3
2.1.2 Kolloidanalytik 5
2.2 Grundlagen der laserinduzierten Breakdown-Detektion 8
2.2.1 Der Breakdownprozeß 9
2.2.2 Die Breakdownschwelle in verschiedenen Medien 10
2.2.3 Breakdownwahrscheinlichkeit, effektives Fokusvolumen und Zündlänge als
Grundlage für quantitative Betrachtungen 10
2.2.3.1 Modell auf Basis der Binomialstatistik 10
2.2.3.2 Modellierung von VF auf Basis der optischen Parameter des LIBD-Systems 11
2.2.4 Die Bestimmung von Partikelkonzentrationen 13
2.2.5 Bestimmung der mittleren Partikelgröße 14
2.2.6 Ansätze zur Bestimmung von Größenverteilungen 17
3 Charakterisierung des aufgebauten LIBD-Systems 18
3.1 Aufbau der Apparatur 18
3.1.1 Strahlengang 19
3.1.2 Einstellung und Messung der Laserpulsenergie 21
3.1.3 Charakterisierung und Korrektur des Laserstrahls 23
3.1.4 Akustische Detektion 24
3.1.5 Optische Detektion 25
3.1.6 Steuerung des Lösungsdurchflusses 26
3.1.7 Steuerung und Verknüpfung der einzelnen Komponenten 26
3.1.8 Durchführung einer Messung 28
3.2 Kalibrierung des Systems 30
3.2.1 Gewählte Parameter 30
3.2.2 Abschätzung der Meßunsicherheiten 32
3.2.3 Modellierung von Breakdownwahrscheinlichkeit und effektivem
Fokusvolumen 33
XIV
3.2.4 Untersuchungen zur Zündlänge 36
3.2.5 Zusammenhang zwischen Partikelgröße und –konzentration sowie
Breakdownwahrscheinlichkeit und Zündlänge 40
3.2.6 Ansatz zur Bestimmung einer bimodalen Partikelgrößenverteilung 42
4 Hydrolyse und Festphasenbildung von U(IV) 45
4.1 Hintergrund: Ökologische Bedeutung des Urans 45
4.2 Hydrolyse von U(IV) 46
4.3 Löslichkeit fester U(IV)-Phasen 48
4.3.1 Löslichkeitsprodukt von kristallinem Urandioxid, UO2(cr) 48
4.3.2 Löslichkeitsprodukt von wäßrigem, amorphem Urandioxid, UO2·xH2O(am) 49
4.4 Kombination von coulometrischer Titration und LIBD in
Löslichkeitsuntersuchungen an Thoriumdioxid 52
5 Synthese und Charakterisierung von U(IV)-Kolloiden 54
5.1 Generelle Vorgehensweise 54
5.2 Elektrochemische Reduktion von U(VI) 55
5.2.1 Aufbau der elektrochemischen Reaktionszelle 55
5.2.2 Verfolgen des Reduktionsverlaufes von U(VI) zu U(IV) mittels
spektroskopischer Methoden 56
5.3 Details zur coulometrischen Titration der U(IV)-Lösung 59
5.3.1 Umbau der Reduktions- zur Titrationszelle 59
5.3.2 pH-Messung in Perchloratmedien 60
5.3.3 Detektion der Kolloidbildung mittels LIBD 62
5.4 Diskussion des Titrationsverlaufes 64
5.5 Charakterisierung der entstandenen Kolloide 66
5.5.1 Abschätzung der Partikelgröße durch die LIBD 66
5.5.2 Messungen mittels PCS 67
5.5.3 Charakterisierung der Festphasen 68
5.5.3.1 REM- und EDX-Untersuchungen 68
5.5.3.2 Röntgendiffraktometrie 69
5.5.3.3 EXAFS-Messungen 70
5.5.4 Zetapotentialmessungen und Versuch der Bestimmung des isoelektrischen
Punktes der U(IV)-Kolloide 72
XV
5.5.5 Zeitliche Stabilität der U(IV)-Kolloide 72
5.6 Ableitung der Löslichkeit von U(IV) 74
5.6.1 Berechnung von Aktivitätskoeffizienten durch die Specific Ion Interaction
Theory (SIT) 74
5.6.2 Abhängigkeit des Ionenproduktes von Wasser in Perchloratlösungen vom
vorliegenden pH-Wert 76
5.6.3 Berechnung der Speziation des U(IV) in 0,2 M Perchloratlösungen und des
Löslichkeitsproduktes der synthetisierten Urankolloide 77
5.6.4 Diskussion des Löslichkeitsproduktes in Abhängigkeit von Kristallinität und
Partikelgröße der Festphase 79
5.6.5 Vergleich der eigenen Daten zur U(IV)-Löslichkeit mit Literaturwerten 84
5.6.6 Löslichkeitsprodukt von U(IV) in der Reihe der Actiniden 87
6 Untersuchung weiterer kolloidarmer Systeme 89
6.1 Auswirkung verschiedener Trennschritte auf den Partikelgehalt von Wässern
am Beispiel der Kaitzbachquelle 89
6.2 Charakterisierung des Kolloidinventars physiologischer Kochsalzlösungen 91
6.3 Uran in Mineralwässern – Relevanz von Kolloiden 93
7 Experimentelle Einzelheiten 96
7.1 Eingesetzte Chemikalien 96
7.2 Kolloidtrennmethoden 96
7.2.1 Filtration 96
7.2.2 Zentrifugation 96
7.3 Analytische Methoden 96
7.3.1 LIBD 96
7.3.2 ICP-MS 97
7.3.3 UV-Vis-Spektroskopie 97
7.3.4 Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 97
7.3.5 PCS 97
7.3.6 REM/EDX 98
7.3.7 Röntgendiffraktometrie 98
7.3.8 EXAFS-Spektroskopie 98
7.3.9 Messung des Zetapotentials 98
XVI
8 Ausblick 99
9 Literaturverzeichnis 100
10 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 110
10.1 Abkürzungen 110
10.2 Symbole 111
1
1 Zielstellung und Gliederung
Ziel dieser Arbeit ist es, einen Beitrag zur Aufklärung des Verhaltens des tetravalenten
Urans in der Umwelt zu leisten. Hintergrund sind die Hinterlassenschaften des
Uranerzbergbaus und die Erfordernisse eines nuklearen Endlagers, in dem bei direkter
Endlagerung nach > 105 Jahren das Hauptrisiko vom Uran ausgeht. Interessant in tiefen
Grundwässern ist dabei die reduzierte, tetravalente Form des Urans.
Eine zentrale Größe in der Thermodynamik stellt die Löslichkeit einer chemischen
Verbindung dar. Im Falle des Urandioxids streuen die entsprechenden Daten um
mehrere Größenordnungen. Dies ist hauptsächlich bedingt durch die Oxidations-
empfindlichkeit des U(IV), das Vorliegen seines Oxids in kristallinen und amorphen
Modifikationen und die Vernachlässigung kolloidaler Bestandteile in klassischen
Löslichkeitsuntersuchungen.
Mit der Methode der laserinduzierten Breakdown-Detektion sollen die vorhandenen
Literaturwerte zur Löslichkeit von U(IV) verifiziert werden. Der experimentelle Ansatz
ist die elektrochemische Reduktion einer U(VI)-Lösung bei niedrigem pH-Wert, die
anschließende Erhöhung desselben durch coulometrische Titration und die Detektion
der Kolloide, die beim Überschreiten des Löslichkeitsproduktes ausfallen, mittels LIBD.
Ein Schwerpunkt der Zielstellung liegt im Aufbau eines robusten LIBD-Meßsystems,
welches die Charakterisierung des Partikelinventars einer Probe in kurzer Zeit
ermöglicht. Die Empfindlichkeit des U(IV) gegenüber Oxidation und die pH-Abhängig-
keit der Kolloidausfällung erfordern außerdem die Vermessung von Lösungen unter
anaeroben Bedingungen und damit die Entwicklung eines entsprechenden
Probenahmesystems.
Um eine Quantifizierung des Partikelinventars vornehmen zu können, ist das
Meßsystem mit einer Reihe von Partikelstandards verschiedener Durchmesser und
Konzentrationen zu kalibrieren. Zusätzlich soll die Möglichkeit bestehen, die in der
Realität häufig auftretenden bimodalen Größenverteilungen zumindest zu erkennen, um
grobe Verfälschungen durch ausschließlich auf Mittelwertbildung basierende
Ergebnisse zu vermeiden.
Da Kolloiduntersuchungen häufig der Gefahr unterliegen, anstelle des Zustandes der
Originalprobe durch invasives Vorgehen gebildete Artefakte zu beschreiben, sind zur
Bestimmung der Löslichkeit des U(IV) neben der LIBD weitere spektroskopische
Methoden einzusetzen, die die gewonnenen Resultate absichern. Dazu gehören
2
Techniken wie die UV-Vis-Spektroskopie und die laserinduzierte Fluoreszenz-
spektroskopie, die Aussagen zum Oxidationszustand des Urans ermöglichen, genauso
wie Untersuchungen mit Röntgenstrahlung (EXAFS-Spektroskopie, EDX-Analysen,
XRD) zur Charakterisierung der Festphasen.
Die Umsetzung der gewonnenen experimentellen Ergebnisse in thermodynamische
Daten erfolgt unter der Ausnutzung etablierter Theorien, die den Einfluß von
physikochemischen Parametern wie Ionenstärke und Oberflächenenergie auf die
Löslichkeit beschreiben.
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Hauptabschnitte. Zunächst wird in einem
methodisch orientierten Teil auf den Aufbau des LIBD-Systems eingegangen. Nach
Auswertung der Literatur (Abschnitt 2) werden das am Institut für Radiochemie
entwickelte System und seine Kalibrierung im Detail vorgestellt (Abschnitt 3).
Im zweiten Hauptabschnitt wird die Anwendung dieses Systems zur Untersuchung der
U(IV)-Löslichkeit dargelegt. Die Zusammenfassung der bestehenden Datenlage findet
sich in Abschnitt 4, die eigenen Ergebnisse und ihre Interpretation in Abschnitt 5.
Ergänzend wird in Abschnitt 6 die Untersuchung weiterer partikelarmer Wässer (Quell-
und Mineralwässer, isotonische Kochsalzlösungen) beleuchtet. Einige Einzelheiten zu
den angewendeten Analysetechniken werden schließlich in Abschnitt 7 dargestellt.
3
2 Kolloiddetektion durch laserinduzierte Breakdown-Detektion
2.1 Kolloide im Überblick
2.1.1 Definitionsbereich, Zusammensetzung, Relevanz
Kolloidale Systeme stellen physikochemisch einen Zwischenbereich von Mehrphasen-
systemen dar, der auf der einen Seite von echten Lösungen, auf der anderen Seite von
Systemen mit makroskopisch unterscheidbaren Heterogenitäten begrenzt wird [Dör94].
Daraus ergibt sich einem Vorschlag der IUPAC gemäß der Größenbereich der Kolloide
mit einer Untergrenze von etwa 1 nm und einer Obergrenze von etwa 1 µm [Hof03a].
Kolloide stellen keine chemisch einheitliche Stoffklasse dar und treten in allen
Umweltwässern auf. Ihre Zusammensetzung ist vielfältig und ergibt sich aus den in
einem System verfügbaren chemischen Bestandteilen und den relevanten
physikochemischen Parametern, wie z.B. Ionenstärke, pH-Wert und Redoxpotential.
Beispiele für anorganische Kolloide sind Oxide und Hydroxide von Eisen, Aluminium
und Mangan, Tonmineralpartikel, Silikate und Carbonate [McC89]. Sie entstehen in
erster Linie durch Verwitterung von Primärmineralen und Gesteinen oder durch
Ausfällung von Sekundärmineralen.
Abbildung 2-1: Einordnung des kolloidalen Größenbereichs, entnommen aus [Hof03a]
4
Organische Kolloide setzen sich hauptsächlich aus Humin- und Fulvinstoffen sowie
Polysacchariden zusammen [Kim90, Bal02]. Auch Viren sowie manche Algen und
Bakterien fallen in den kolloidalen Größenbereich. Eine vergleichende Einordnung des
kolloidalen Bereichs, Vertreter der jeweiligen Größenklassen und Möglichkeiten zur
Abtrennung sind in Abbildung 2-1 dargestellt.
Kolloide zeichnen sich durch ihre im Verhältnis zur Massekonzentration große
Oberfläche aus. Damit rücken die Oberflächeneigenschaften gegenüber den Festkörper-
eigenschaften in den Vordergrund [Hof03a]. Umweltrelevante Schadstoffe, wie
beispielsweise Schwermetalle und Actinide, können in großem Maße an die zur
Verfügung stehende Oberfläche der Kolloide adsorbiert und damit in ihrem Migrations-
verhalten beeinflußt werden. Das Erkennen und Quantifizieren dieses Einflusses wurde
von Honeyman sogar als Gordischer Knoten für Umweltwissenschaftler bezeichnet
[Hon99]. Von besonderem Interesse ist die stimulierende Wirkung, wenn also ein
Schadstoff, der als immobil gilt, an mobile Kolloide adsorbiert und mit diesen ausge-
tragen wird. Beobachtet wurde dieser Effekt beispielsweise in Form von um mehrere
Größenordnungen erhöhten Transportraten von Übergangsmetallen und Radionukliden
im Kernwaffentestgelände von Nevada [Bud88, Ker99]. Umfassende Untersuchungen
wurden hinsichtlich des kolloidalen Einflusses auf die Migration der Actiniden im
Bereich nuklearer Endlager angestellt (vgl. z.B. [Dea91, Kim92, Kim94, Zeh97, Fra98,
Mör03, Gec04, Wie04]).
Auch Immobilisierungseffekte können durch Kolloide verursacht werden. In diesem
Fall adsorbieren Schwermetallionen, die im Normalfall mobil wären, an vorhandene
Trägerkolloide, die entweder durch Filtration zurückgehalten werden oder ihrerseits
koagulieren und ausfallen und so den Schadstoffaustrag verhindern. Untersucht wurde
dies z.B. für Arsen und Blei, die in Wässern stillgelegter Bergwerke an Oxyhydroxide
und Hydroxysulfate von Fe(III) und Al sorbierten [Zän00, Zän03].
Generell müssen Kolloide folgende Voraussetzungen erfüllen, um den Transport von
Schadstoffen in relevanter Weise zu beeinflussen [Rya96, Kre99]:
− Vorhandensein in ausreichender Konzentration,
− Stabilität im vorliegenden geochemischen Milieu,
− Mobilität,
− Wechselwirkung mit dem Schadstoff.
5
Die Erfüllung dieser Voraussetzungen für bestimmte Wässer zu prüfen und Aussagen
über deren Kolloidinventar zu gewinnen, sind die Hauptziele kolloidchemischer
Untersuchungen. Kolloidale Systeme liegen metastabil vor, wodurch die Gefahr besteht,
nicht den originalen und damit interessanten Zustand, sondern durch Probenahme
und/oder Analysetechniken verursachte Artefakte zu beschreiben [z.B. McC93, Zän96,
Hof03b, Wal03]. Um diese Artefaktgefahr zu minimieren, wird die Anwendung
komplementärer, nichtinvasiver Techniken bevorzugt, die möglichst auf unter-
schiedlichen physikalischen Detektionsprinzipien beruhen sollten. Außerdem sind die
meisten Verfahren jeweils nur für einen eingeschränkten Größen- und Konzentrations-
bereich geeignet. Im folgenden sollen die wichtigsten Fraktionierungs- und Analyse-
methoden für Kolloidproben kurz angesprochen werden.
2.1.2 Kolloidanalytik
Eine vollständige Zusammenstellung von Kolloidmeßmethoden findet sich z.B. in
[Hof03b], für ausführlichere Darlegungen sei auf die jeweils zitierte Literatur
verwiesen.
Filtration/Ultrafiltration: Die sequentielle Filtration über Membranen verschiedener
Porenweiten ermöglicht die Fraktionierung der Probe. In Verbindung mit einer darauf
folgenden Elementanalytik (z.B. ICP-MS, AAS) und einer Methode zur
Größenbestimmung (z.B. PCS) kann der Anteil wichtiger Kolloidbildner und
adsorbierter Schadstoffe in den jeweiligen Größenklassen charakterisiert werden.
Wesentlicher Nachteil der Filtration ist die große Artefaktgefahr durch Koagulation von
Partikeln über der Membran, Verstopfen von Poren und Adsorptionseffekte. Dadurch
werden häufig Partikel abgetrennt, deren Größe deutlich unter der Porenweite der
Membran liegt [Stu92, Buf95, Ope04a].
Zentrifugation/Ultrazentrifugation: Ebenso wie die Filtration gestattet die Zentrifugation
zunächst nur die Probenfraktionierung und erfordert die Analyse der resultierenden
Fraktionen hinsichtlich Partikelgröße und chemischer Zusammensetzung. Die Größe der
jeweils abgetrennten Partikel läßt sich anhand der Zentrifugationsbedingungen
(Drehzahl, Zentrifugengeometrie, Zentrifugationszeit) abschätzen. Generell gilt, daß
kleine Partikel niedriger Dichte schärfere Trennbedingungen erfordern als größere
Partikel mit hoher Dichte (Details s. [Ros88]). Diese analytische Zentrifugation ist
weniger artefaktbehaftet als die Filtration. Fehlinterpretationen können sich aus der im
allgemeinen unbekannten Dichte der Kolloide, dem Mitreißen kleiner Partikel durch
6
größere und aus Abweichungen der Teilchen von der zur Quantifizierung unterstellten
Kugelform ergeben [Sal81, Zän04].
Feldflußfraktionierung (FFF): Durch einen flachen Kanal wird ein laminarer
Trägerstrom mit der Kolloidprobe geleitet. Aus den laminaren Bedingungen folgt ein
parabelförmiges Geschwindigkeitsprofil. Senkrecht zum Trägerstrom wirkt ein
Kraftfeld (z.B. Querfluß, Zentrifugalkraft, elektrische oder magnetische Felder), durch
dessen Art verschiedene Varianten der FFF unterschieden werden können. Kleinere
Partikel halten sich wegen ihres hohen Diffusionskoeffizienten in Bereichen größerer
Geschwindigkeiten des Laminarflusses auf und werden daher eher eluiert als größere
Partikel (s. Abbildung 2-2). Vorteil der Methode ist ihre Anwendbarkeit über einen
weiten Partikelgrößenbereich von wenigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern.
Nachteilig sind die Verdünnung der Probe durch den Trägerstrom und mögliche
Sorptionseffekte an der Wand des FFF-Kanals [Gid97, Kam03]. Auch bei der FFF ist
eine Analyse der resultierenden Eluatfraktionen erforderlich. Im einfachsten Fall
geschieht dies kontinuierlich durch einen Streulichtdetektor.
Abbildung 2-2: Trennprinzip in einem Kanal der Fluß-Feldflußfraktionierung (modifiziert aus [Kam03])
Rasterelektronenmikroskopie (REM): Diese Methode dient der Visualisierung von
Kolloiden ab ca. 10 nm Durchmesser. Form und Größe lassen sich anhand der Bilder
direkt erkennen, Aussagen über die Konzentration können prinzipiell durch Auszählen
getroffen werden. Sowohl die Probenpräparation (Filtration, Trocknung, Bedampfung
mit einer leitfähigen Schicht) als auch die Durchführung der REM (Wechselwirkung
mit einem energiereichen Elektronenstrahl) sind allerdings hochinvasiv [Nut93].
Energiedispersive Röntgenanalyse: Die EDX-Analyse gestattet die Bestimmung von
Hauptbestandteilen der vorliegenden Kolloide. Die Probenpräparation erfolgt in
Analogie zur REM, zum Bedampfen der Partikel wird in der Regel Kohlenstoff
verwendet. In begrenztem Maße lassen sich aus den Flächenverhältnissen der Peaks im
EDX-Spektrum Aussagen zu den vorliegenden Mineralen gewinnen [Kap94, Ope04a].
7
Statische Lichtstreuung: Trifft Licht auf Kolloide, werden in einzelnen Teilchen
Schwingungen angeregt und es erfolgt die Emission von Streulicht [Fal86]. In der
Praxis wird Licht einer festgelegten Wellenlänge λ und Intensität in die Probe einge-
strahlt und das Streulicht unter definierten Winkeln und konstantem Abstand detektiert.
Damit ist die Streulichtintensität nur noch vom Durchmesser dP und von der
Konzentration der Kolloide abhängig. Es werden zwei wesentliche Bereiche der
Streuung unterschieden, die Rayleigh-Streuung für dP ≤ λ/10 und die Mie-Streuung für
dP ≥ λ/10. Bei ersterer nimmt die Streulichtintensität proportional zur sechsten Potenz
von dP zu, bei letzterer proportional zur zweiten Potenz [Ray99, Mie08]. Daraus ergibt
sich eine drastisch reduzierte Empfindlichkeit der Methode im Bereich kleiner Partikel-
durchmesser. Deren Nachweisgrenze liegt für Kolloide in sehr niedrigen
Konzentrationen (Single Particle Analysis) bei ca. 50 nm [Deg96].
Photonenkorrelationsspektroskopie: Die PCS ist ein Verfahren, welches die zeitlichen
Schwankungen in der Streulichtintensität eines Partikelkollektivs ausnutzt, die durch die
Brownsche Molekularbewegung bedingt sind. Kleine Partikel verursachen dabei
aufgrund ihres höheren Diffusionskoeffizienten stärkere Fluktuationen als größere
Partikel. Aus den Fluktuationen wird eine Autokorrelationsfunktion berechnet und an
eine entsprechende theoretische Funktion angepaßt. Aus dem resultierenden Diffusions-
koeffizienten läßt sich über die Stokes-Einstein-Gleichung der Partikeldurchmesser
berechnen, wenn kugelförmige Teilchen gleichen Durchmessers unterstellt werden
[Wei84, For85, Tsc00]. Da auch die PCS letztendlich auf der Detektion von Streulicht
beruht, erfordert sie bei den kleinsten nachweisbaren Partikelgrößen von ca. 5 nm hohe
Konzentrationen. Komplizierter als die Bestimmung eines mittleren Teilchen-
durchmessers ist die Auflösung von nicht monomodalen Partikelgrößenverteilungen.
Dazu wird nach verschiedenen mathematischen Methoden eine sogenannte
Dekonvolution der Autokorrelationsfunktion vorgenommen, vgl. z.B. [Pro82, Gra83].
Erschwerend kommt bei diesen Verfahren hinzu, daß die schon durch wenige große
Partikel drastisch ansteigende Streulichtintensität leicht zur Maskierung auch größerer
Kollektive an Kleinstpartikeln führen kann. Wesentlicher Vorteil aller Untersuchungs-
methoden auf Basis der Lichtstreuung ist ihre Nichtinvasivität.
Um die Stabilität von Kolloiden gegen Koagulation abschätzen zu können, sind
Aussagen über ihre Oberflächenladung, die in der Regel indirekt über das sogenannte
Zetapotential ζ quantifiziert wird, von Interesse. Qualitativ betrachtet, bedeutet ein
8
hoher Betrag des Zetapotentials unabhängig von seinem Vorzeichen, daß sich die
Partikel gegenseitig abstoßen und daher nicht zur Koagulation neigen. Das Zetapotential
ist in starkem Maße vom pH-Wert der Suspension abhängig. Am isoelektrischen Punkt
(Point of Zero Charge, PZC) ist das Zetapotential Null, die Stabilisierung der
Suspension durch die Oberflächenladung wird aufgehoben, es kommt zur Ausfällung
von Aggregaten. Ebenso wird ζ durch die Elektrolytkonzentration beeinflußt, kolloidale
Lösungen hoher Ionenstärke sind instabiler als solche mit niedriger. Die Bestimmung
des Zetapotentials erfolgt in den meisten Fällen durch Messung der elektrophoretischen
Mobilität mit Hilfe der Laser-Doppler-Anemometrie. Grundlagen und Anwendungs-
beispiele finden sich u.a. in [Wie84, Hun88, Mül92].
Die hier beschriebenen Methoden lassen erkennen, daß ein Defizit hinsichtlich einer
nichtinvasiven Untersuchungsmethode besteht, die Kleinstkolloide in niedrigsten
Konzentrationen nachweisen kann. Dazu wurde in den letzten Jahren die laserinduzierte
Breakdown-Detektion entwickelt, die detailliert in den nun folgenden Abschnitten
vorgestellt wird.
2.2 Grundlagen der laserinduzierten Breakdown-Detektion
Die erstmalige Nutzung der LIBD erfolgte um 1990 von japanischen Arbeitsgruppen,
um bestimmte Wässer bezüglich ihres Partikelgehaltes auf Eignung für die Verwendung
in der Halbleiterindustrie zu prüfen [Kit88, Kit89, Fuj92, Aji92, Sai99]. Die Grundzüge
des Verfahrens zur Partikelgrößenbestimmung wurden 1998 von Mitarbeitern des
Instituts für Nukleare Entsorgung des Forschungszentrums Karlsruhe (FZK) zum Patent
angemeldet [Hau98]. Dort erfolgten auch maßgebliche Weiterentwicklungen der
Technik, die sich in einigen methodisch orientierten Publikationen niederschlugen (z.B.
[Sch96, Bun99, Bun01a, Bun01b, Wal02]). Ebenfalls in Karlsruhe wurden in den
letzten Jahren spezialisierte LIBD-Systeme zu bestimmten Einsatzzwecken aufgebaut.
An dieser Stelle genannt seien eine mobile LIBD-Apparatur für Untersuchungen in
Untertagelabors [Hau02] und eine weitgehend automatisierte Anlage, die eine Vorstufe
eines kommerziellen LIBD-Systems darstellen könnte [Bun05]. Insgesamt ist die LIBD
nach wie vor als sehr seltene Technik einzustufen, Publikationen der letzen Jahre zu
ihrer Anwendung stammen ausschließlich aus dem FZK (z.B. [Bun00, Bun01c, Nec02,
Bit03, Wag02, Bou04]).
9
2.2.1 Der Breakdownprozeß
Licht genügend hoher Intensität ruft bei der Wechselwirkung mit Materie den
Zusammenbruch der dielektrischen Eigenschaften dieser Materie hervor – einen
sogenannten Breakdown. In der Praxis wird als Lichtquelle ein fokussierter, gepulster
Laser eingesetzt, um die notwendigen Leistungsdichten zu erreichen.
Das Zustandekommen des Breakdowns läßt sich in verschiedene Phasen einteilen
[Rad89]. Zunächst kommt es an mindestens einem Atom der Materie zur gleichzeitigen
Aufnahme mehrerer Photonen und damit zur Aussendung eines freien Elektrons. Dieser
Vorgang wird als Multiphotonenionisation bezeichnet und bildet aufgrund seiner
geringen Wahrscheinlichkeit das „Nadelöhr“ des Gesamtprozesses [Kel65]. Das
Elektron wird im starken elektrischen Feld des Lasers durch inverse Bremsstrahlung so
stark beschleunigt, daß seine Energie die Ionisierungsenergie eines weiteren Atoms der
Materie überschreitet und dieses ebenfalls ionisiert wird. Eine mehrfache Wiederholung
dieses Prozesses führt zur lawinenartigen Vermehrung der Elektronen. Innerhalb einer
Nanosekunde wird auf diese Weise ein Plasma aus freien Elektronen und freien Ionen
mit einer Temperatur von ca. 20000 K ausgebildet [Nie95]. Durch die starke Erhitzung
kommt es zur plötzlichen Ausdehnung des Plasmas unter Bildung einer auch mit dem
Ohr wahrnehmbaren Druckwelle. Wird nach dem Ende des Laserpulses keine weitere
Energie zugeführt, rekombiniert das Plasma unter Emission von Schwarzkörper-
strahlung und charakteristischen Elementlinien. Eine schematische Darstellung der
wesentlichen Einzelschritte ist in Abbildung 2-3 dargestellt. Die mit einem Breakdown
verbundene Schall- und Lichtemission wird akustisch bzw. optisch detektiert und bildet
damit die Grundlage der LIBD.
Abbildung 2-3: Ablauf des Breakdownprozesses
hν M
Beschleunigung des Elektrons
Elektronen- lawine
M+
e-
M M
hν M+
M+
M+e-e-
e-
hν M+
M+
M+e-e-
e-
M+
M+e-
e-
Multiphotonen-ionisation
Rekombination
Schallemission durch Ausdehnung
Lichtemission - Plasma - Elementlinien
10
2.2.2 Die Breakdownschwelle in verschiedenen Medien
Breakdowns lassen sich bei einer genügend hoher Laserleistungsdichte PL in jeder Art
von Materie auslösen und sie werden bereits seit 1962 für Feststoffuntersuchungen
genutzt [Bre62]. Die Detektion von Kolloiden beruht darauf, daß die zur Plasmen-
bildung notwendige Leistungsdichte PL,krit – die Breakdownschwelle – in der Reihe
Gas-Flüssigkeit-Feststoff von ca. 1012 W/cm2 auf 1010 W/cm2 abnimmt [Bet92].
Verantwortlich dafür ist die Zahl der Valenzelektronen pro Volumen, die als
Initialelektronen geeignet sind. Es ist leicht einzusehen, daß deren Zahl in kondensierten
Phasen deutlich höher ist als in Gasen. Der Unterschied zwischen Flüssigkeit und
Feststoff beruht auf dem höheren Ordnungsgrad des Feststoffes. Damit kann durch
günstige Wahl der Laserpulsenergie erreicht werden, daß es nur dann zum Breakdown
kommt, wenn sich während des Laserpulses ein Kolloidteilchen im Fokusbereich
aufhält. Liegt dagegen nur reines Wasser vor, reicht die Energie nicht zur Induktion
eines Breakdowns aus. Beobachtet wurde ein Einfluß fester Partikel bereits 1967 bei der
Untersuchung der Breakdownschwelle in verschiedenen Flüssigkeiten [Dow67], bis zur
weiter oben angesprochenen gezielten Nutzung des Breakdowneffekts vergingen jedoch
weitere 20 Jahre [Kit88].
In kleinerem Ausmaß als vom Aggregatzustand hängt die Breakdownschwelle auch
vom Material des jeweiligen Feststoffes ab. Dieser Einfluß wird allerdings im Vergleich
zu anderen Unsicherheiten, mit denen die Untersuchung insbesondere natürlicher
kolloidaler Systeme behaftet ist, für Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften als gering
eingeschätzt [Sch96]. Daher werden die Kalibrierungen an Standardpartikeln aus
Polystyrenlatex direkt auf Kolloide anderer chemischer Zusammensetzung übertragen.
2.2.3 Breakdownwahrscheinlichkeit, effektives Fokusvolumen und Zündlänge als
Grundlage für quantitative Betrachtungen
2.2.3.1 Modell auf Basis der Binomialstatistik
Eine wesentliche Meßgröße der LIBD bildet die Breakdownwahrscheinlichkeit pBD.
Diese ist gemäß der folgenden Gleichung definiert:
nLP,BD bezeichnet die Zahl der Laserpulse, bei denen ein Breakdownereignis auftritt, nLP
die Gesamtzahl der auf die Probe einwirkenden Laserpulse. Die sigmoide Abhängigkeit
LP
BDLPBD n
np ,=
2-1
11
von pBD von der Pulsenergie E0 ist in Abbildung 2-4 veranschaulicht. Zunächst ist E0 zu
niedrig, um an den vorhandenen Kolloiden Breakdownereignisse hervorzurufen. Ab
einer bestimmten Einsatzschwelle ist die Energie zumindest im Zentrum des Laserfokus
hoch genug. Dieser Bereich vergrößert sich mit weiter steigendem E0 bis jeder
Laserpuls zu einem Breakdown führt. An dieser Stelle können auch schon Breakdowns
im reinen Dispersionsmittel beteiligt sein.
Abbildung 2-4: Abhängigkeit der Breakdownwahrscheinlichkeit von der Pulsenergie
Eine weitere für quantitative Betrachtungen wichtige Größe ist das effektive
Fokusvolumen VF, welches den Bereich im Laserfokus bezeichnet, in dem PL,krit für eine
bestimmte Art von Partikeln überschritten wird. Ein Breakdown tritt auf, wenn sich in
diesem Bereich während eines Laserpulses mindestens ein Partikel befindet. Scherbaum
et al. setzten auf Basis der Binomialstatistik VF in Beziehung zu pBD [Sch96]:
Durch VP wird das Volumen eines Partikels, durch cP,A deren Anzahlkonzentration
beschrieben. Diese Quantifizierung von VF ist unabhängig von optischen Parametern
des Systems und ergibt sich allein aus den experimentell bestimmten Breakdown-
wahrscheinlichkeiten und den Partikelgrößen und –konzentrationen [Bun99].
2.2.3.2 Modellierung von VF auf Basis der optischen Parameter des LIBD-Systems
Das Heranziehen von Gesetzmäßigkeiten der Optik und Laserphysik gestattet die
räumliche und zeitliche Modellierung der Leistungsdichte PL im Laserfokus. Damit
kann der Bereich VF abgeschätzt werden, in dem PL,krit für eine bestimmte Partikelart
( )( )PAP
BDPF Vc
pVV,1log
1log−−
= 2-2
E0
pBD
0
1
12
überschritten wird. Die folgenden Ausführungen basieren im wesentlichen auf einem
von Scherbaum et al. aufgestelltem Modell [Sch96]. An dieser Stelle sollen nur die
wesentlichsten Randbedingungen und die daraus resultierenden Gleichungen genannt
werden.
Es wird vorausgesetzt, daß als Lichtquelle ein Laser eingesetzt wird, der ausschließlich
im sogenannten Grundmode TEM00 schwingt. Dieser zeichnet sich durch eine radiale
Intensitätsverteilung aus, die einem Gaußprofil entspricht. Höhere Modi hätten das
Vorhandensein von Knotenlinien mit der Leistungsdichte 0 zur Folge.
Auch der zeitliche Leistungsdichteverlauf eines Laserpulses läßt sich durch eine
Gaußfunktion beschreiben. Für die Orts- und Zeitabhängigkeit von PL gilt in diesem
Fall folgende Gleichung:
E0 gibt die Gesamtenergie des Laserpulses an, r die radiale, z die axiale Position im
Laserfokus, t die Zeit. Maximale Intensität wird daher bei r = 0, z = 0 und t = 0 erreicht.
Die für die zugrundeliegenden Gaußfunktionen typischen Parameter werden durch ω(z)
und τ bezeichnet. ω(z) gibt dabei den Radius des Laserstrahls und τ die Zeit an, wo
jeweils ein Abfall der Intensität auf 1/e des Maximalwertes erfolgt ist. Der z-abhängige
Radius des Laserstrahls ist nach [Sch96] definiert als:
ω0: Radiusminimum bei z = 0 (Zentrum des Fokus)
λ: Laserwellenlänge
n: Brechzahl des Mediums
Das effektive Fokusvolumen VF, in dem die kritische Flächenleistungsdichte PL,krit für
bestimmte Partikel überschritten wird, betrachtet man in diesem Modell vereinfacht als
elliptisch:
rF bezeichnet den Radius, zF die sogenannte Zündlänge. Die wesentlichen Parameter
sind in Abbildung 2-5 veranschaulicht.
22
2
2
)(22
0
)(2
),,(
−
−
= τω
τωπ
tz
r
L eez
EtzrP
2-3
2
20
0 1)(
+=
nzz
πωλωω
2-4
FFF zrV 2
34 ⋅= π
2-5
13
Abbildung 2-5: Schematische Darstellung des Laserfokus
Es ist zu beachten, daß die realen Größenverhältnisse der Parameter deutlich
voneinander abweichen, zF liegt im Millimeter-, rF im Mikrometerbereich. Aufgrund
dessen ist bei einer optischen Aufnahme der Breakdownereignisse die Zündlänge besser
zur Quantifizierung der Partikelgröße geeignet als der Radius rF. Bei r = 0 und t = 0 läßt
sich zF nach den Gleichungen 2-3 und 2-4 berechnen:
Da die optischen Parameter eines Meßsystems im angestrebten Routinebetrieb nicht
verändert werden, ist die Zündlänge lediglich von PL,krit und somit von der Art und dem
Durchmesser der Partikel abhängig.
Gleiches gilt für rF, hier ergibt sich aus 2-3 und 2-4 mit z = 0 und t = 0:
Damit ist die Berechnung von VF nach Gleichung 2-5 möglich – im Gegensatz zum
Abschnitt 2.2.3.1 jedoch basierend auf den gemessenen Zündlängen und optischen
Gegebenheiten. Zu beachten ist, daß neben dem als ideal gaußförmig angenommenen
Laserprofil auch der Einfluß aller weiteren optischen Komponenten im Strahlengang
vernachlässigt wird. Im Abschnitt 3 wird gezeigt, inwieweit die hier vorgenommenen
Modellierungen von VF auch für das in dieser Arbeit vorgestellte LIBD-System
zutreffen.
2.2.4 Die Bestimmung von Partikelkonzentrationen
Wie im vorigen Abschnitt gezeigt wurde, ist die Breakdownwahrscheinlichkeit pBD ein
Maß für die Partikelkonzentration. Nach Gleichung 2-2 sollte es theoretisch möglich
12
20
2,
020 −=
τωπλπω
kritLF P
Enz
2-6
4 20
2,
00
2ln
τωπω
kritLF P
Er =
2-7
Linse
z
r
rF zF
VF ω(z)
PL(r)
14
sein, VF durch Vermessung einer Partikelsuspension bekannter Konzentration zu
berechnen, um anschließend die Konzentration unbekannter Suspensionen der gleichen
Partikelart (chemische Zusammensetzung, Größe) allein aus dem gemessenen pBD zu
bestimmen. In verschiedenen Arbeiten hat sich gezeigt, daß dieses Modell zumindest in
engen Konzentrationsbereichen (ca. eine Größenordnung) die Realität recht gut
beschreibt (vgl. z.B. [Sch96, Bun99, Bun01a, Bun01b, Bun01c, Hau02, Wal02]). Soll
der dynamische Meßbereich einer Apparatur ausgedehnt werden, ist eine umfassendere
Kalibrierung über einen weiten Konzentrationsbereich notwendig, siehe dazu Abschnitt
3.2.3.
Die Nachweisgrenze der LIBD hinsichtlich der Partikelkonzentration ist abhängig vom
Durchmesser der Kolloide, dieser Zusammenhang wird im nächsten Abschnitt näher
beleuchtet. Generell nimmt mit steigendem Durchmesser die nachweisbare
Anzahlkonzentration cP,A ab, die nachweisbare Massekonzentration cP,m jedoch zu. In
[Bun01b] wird für Polymerpartikel mit ca. 20 nm Durchmesser z.B. cP,A mit
4⋅105 Partikel/ml angegeben, das entspricht cP,m = 2 ppt, für ca. 1000 nm liegen die
entsprechenden Werte bei 4⋅103 Partikel/ml bzw. 2 ppb. Die Nachweisgrenzen hängen
zwar wie bei fast allen Methoden der instrumentellen Analytik vom speziell
eingesetzten Meßsystem ab, das angegebene Beispiel zeigt jedoch die extreme
Empfindlichkeit besonders im Bereich kleiner Partikelgrößen.
2.2.5 Bestimmung der mittleren Partikelgröße
Die Partikelgröße ist neben der Konzentration einer der interessantesten Parameter für
die Bewertung kolloidaler Systeme. Wie im vorigen Abschnitt festgestellt wurde, ist die
Kenntnis über die Partikelgröße auch eine der Voraussetzungen für eine korrekte
Konzentrationsbestimmung mittels LIBD. Im folgenden soll kurz dargelegt werden, wie
aus experimentell zugänglichen Parametern Aussagen über die Partikelgröße und deren
Nachweisgrenze abgeleitet werden können.
Wie im Abschnitt 2.2.1 beschrieben, stellt die Generierung des ersten freien Elektrons
durch Multiphotonenionisation das Kriterium dar, ob ein Laserpuls einen Breakdown
auslöst. Entscheidend ist, welche Anzahl von partikelgebundenen Elektronen zur
Wechselwirkung mit Laserlicht, dessen Intensität PL,krit überschreitet, zur Verfügung
steht. Nach Scherbaum et al. [Sch96] kann diese Anzahl durch den Querschnitt AP der
Partikel quantifiziert und das Produkt aus AP und PL,krit als konstant angenommen
werden.
15
Für kugelförmige Partikel mit dem Radius rP gilt also:
Mit sinkendem Partikelradius steigt also die zur Auslösung eines Breakdowns
erforderliche Flächenleistungsdichte an, damit sinken auch das effektive Fokusvolumen
VF und die Zündlänge zF. Im Randbereich von VF muß PL,krit überschritten werden,
woraus nach Gleichung 2-3 folgt:
Die präexponentiellen Faktoren sind sämtlich meßsystemspezifische Konstanten, damit
ergibt sich in Verknüpfung mit Gleichung 2-8:
Das Maximum der Exponentialfunktion liegt mit 1 bei rF = 0, ab diesem Punkt
„verschwindet“ das Fokusvolumen, d.h. PL,krit wird in keinem Bereich des Laserfokus
mehr überschritten. Daher entspricht die Konstante in Gleichung 2-10 dem kleinsten
nachweisbaren Partikelquerschnitt. Höhere rP führen entsprechend zu einer
Vergrößerung von rF. Unter Einbeziehung der Gleichungen 2-5, 2-6 und 2-7 folgt für
die Berechnung des effektiven Fokusvolumens:
Eine direkte Bestimmung von rP,min ist jedoch nicht möglich, da auch der ebenfalls
meßsystemabhängige 1/e-Strahlradius in der Fokustaille, ω0, in die Berechnung eingeht.
Scherbaum et al. [Sch96] behalfen sich mit einem Anpassungsalgorithmus, der später
von Bundschuh et al. [Bun99] übernommen wurde:
Einer der verwendeten Partikelradien wird gleich rP,0 gesetzt. Mit Hilfe aller anderen rP
und der jeweils nach Gleichung 2-2 berechneten VF wird über Gleichung 2-12 ein Wert
für rP,min bestimmt. Dieses Verfahren wird für jeden Partikelradius als rP,0 wiederholt,
am Ende wird der Mittelwert der resultierenden rP,min gebildet. Eine erneute Anpassung
.2, konstrP PkritL =π 2-8
2
20
2
20
20
,2
)0,0,(
−
===== ω
τωπ
Fr
FLkritL eE
tzrrPP 2-9
ππ ω 2min,
2 .
2
20
2
P
r
P rkonsterF
==⋅
−
2-10
−= 2
min,
2
2min,
220
2
ln13
4
P
P
P
PF r
rr
rnV
λωπ
2-11
2min,
20,
2min,
20,
2min,
2
2min,
2
0,
1,
ln1
ln1ln
21ln
P
P
P
P
P
P
P
P
F
F
rr
rr
rr
rr
VV
−
−
=
2-12
16
unter Berücksichtigung der Gleichung 2-11 liefert dann ω0. Damit können die
effektiven Fokusvolumina für die einzelnen Partikelgrößen aus den Radien rF und zF des
Ellipsoids berechnet werden. Die dargestellte Methode hat den Schwachpunkt, VF zwar
nach zwei verschiedenen mathematischen Modellen, jedoch aus den grundsätzlich
gleichen experimentellen Daten, nämlich den gemessenen Breakdownwahrscheinlich-
keiten, zu berechnen.
Im Abschnitt 3.2.4 wird der Versuch vorgestellt, rP,min aus den experimentell ebenfalls
zugänglichen Zündlängen zF zu bestimmen. Diese werden u.a. in [Bun99] zur Größen-
bestimmung eingesetzt. Dort ergab sich aus den Meßdaten neun verschiedener
Partikelgrößen folgende Beziehung zwischen zF und dem Durchmesser dP:
Die Nachweisgrenze der LIBD hinsichtlich der Partikelgröße hängt in starkem Maße
vom verwendeten Lasersystem ab und wird in der Regel mit wenigen Nanometern
angegeben. Berechnungen von rP,min nach dem oben vorgestellten Modell ergaben z.B.
einen Wert von 0,64 nm bei Verwendung eines diodengepumpten Lasers, 9,8 nm
hingegen bei Verwendung eines Excimerlasers [Bun01b].
Abbildung 2-6: Abhängigkeit der Laserpulsenergie an der Breakdownschwelle von der Partikelgröße
Ein weiterer Ansatz zur Ermittlung von Partikelgrößen ist die Bestimmung der von rP
abhängigen Breakdownschwelle PL,krit [Izu98]. Nach Gleichung 2-8 steigt PL,krit mit
sinkendem rP an. Die orts- und zeitabhängige Laserleistungsdichte wird im allgemeinen
durch die integrale und folglich leichter meßbare Größe der Laserpulsenergie ersetzt.
Für Partikel bekannter Größe wird eine sogenannte S-Kurve aufgenommen, in der die
Breakdownwahrscheinlichkeit pBD in Abhängigkeit von E0 aufgetragen wird. Der Wert
PF dz log24,025,3log += 2-13
E0
pBD
0
0,2
0,1 H2O
rP,1 > rP,2 > rP,3
0,01
E0,krit
17
von E0, bei dem pBD einen vorher festgelegten Blindwert (üblicherweise 0,01)
überschreitet, wird gleich E0,krit gesetzt. Diese Zusammenhänge sind in Abbildung 2-6
für drei Partikelsuspensionen und Wasser schematisch dargestellt.
Das beschriebene Verfahren setzt jedoch voraus, daß über eine hinreichend hohe Zahl
von Laserpulsen gemessen wird, um statistische Beeinflussungen auszuschließen:
pBD = 0,01 entspricht bei 1000 Laserpulsen gerade 10 Breakdownereignissen. Wird eine
Suspension mit Partikeln gleicher Größe 100fach verdünnt, muß die Zahl der Pulse
entsprechend erhöht werden [Wal02].
2.2.6 Ansätze zur Bestimmung von Größenverteilungen
Sowohl die Breakdownwahrscheinlichkeit pBD als auch die Zündlänge zF sind potentiell
geeignet, Aussagen über die Partikelgrößenverteilung zu treffen. In [Wal02] ist
beispielsweise die Unterscheidung von Suspensionen beschrieben, die Polymerpartikel
von 102 nm und 240 nm in verschiedenen Verhältnissen enthalten. Gemessen wurde
pBD in Abhängigkeit von E0. Als entscheidend, besonders für geringe Gehalte einer
Partikelart, erwies sich der Teil der S-Kurven mit niedrigen pBD. Eine mathematische
Beschreibung der Vermessung multimodaler Suspensionen findet sich bei Walther et al.
[Wal04]. Auch in diesem Fall ist es allerdings erforderlich, im Bereich niedriger
Breakdownwahrscheinlichkeiten bei einer ausreichenden Zahl von Laserpulsenergien zu
messen und jeweils durch eine hohe Zahl von Laserpulsen die statistischen
Schwankungen weitgehend auszuschließen.
Prinzipiell sollte es auch möglich sein, durch die optische Detektion, also durch die
Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus, Aussagen zur Verteilung zu
treffen. In der Literatur ist derartiges allerdings noch nicht beschrieben. Im Abschnitt
3.2.6 werden eigene Versuche zu dieser Problematik vorgestellt.
Eine weitere Möglichkeit zur Charakterisierung multimodaler Systeme besteht
schließlich in der Kopplung der LIBD mit vorangehenden Trennverfahren. Hier bietet
sich die in Abschnitt 2.1.2 kurz erwähnte Fluß-Feldflußfraktionierung an. Da bei diesem
Trennverfahren die Ursprungsprobe durch die Trägerflüssigkeit verdünnt wird, ist die
hochempfindliche LIBD als Detektionssystem prädestiniert. Vorgestellt wurde ein
solches System von Thang et al. [Tha00], im Vergleich zum normalerweise
verwendeten Streulichtdetektor wurde die Empfindlichkeit um drei Größenordnungen
erhöht. Anwendung fand diese Kopplung zum Beispiel bei Bouby et al. zur
Charakterisierung von Huminsäure- bzw. Eisenoxyhydroxidkolloiden [Bou02, Bou04].
18
3 Charakterisierung des aufgebauten LIBD-Systems
3.1 Aufbau der Apparatur
Der Aufbau der Apparatur erfolgte mit dem Ziel, am Institut für Radiochemie ein
robustes LIBD-System zu etablieren, mit welchem innerhalb einer kurzen Meßzeit ein
zuverlässiger Überblick über das Partikelinventar einer Probe gewonnen werden kann.
Daher war sowohl die Integration der akustischen als auch die der optischen Detektion
erforderlich. Ein Foto der Gesamtansicht der optischen Komponenten findet sich in der
folgenden Abbildung 3-1.
Abbildung 3-1: Ansicht der LIBD am Institut für Radiochemie
Das System ist modular aufgebaut, die programmtechnische Verknüpfung der
Komponenten wurde in Eigenleistung erbracht. Dies geschah einerseits, weil komplette
Apparaturen dieser nach wie vor seltenen Untersuchungsmethode kommerziell nicht
erhältlich sind, zum anderen ist damit gewährleistet, daß im Gegensatz zu einer „Black
Box“ zukünftige Anpassungen und Erweiterungen relativ problemlos vorgenommen
werden können.
19
Insgesamt ist der Aufbau an das von Walther et al. in [Wal02] vorgestellte System
angelehnt. An einigen Stellen sind jedoch aufgrund der eigenen spezifischen
Anforderungen Veränderungen und Vereinfachungen vorgenommen worden. Folgende
wesentliche Unterschiede zur Apparatur in [Wal02] seien genannt:
− Die Korrektur temperaturbedingter Horizontalverschiebung des Laserstrahls findet
nicht über eine Quarzplatte sondern über den vor den Fokussierungslinsen
angeordneten Spiegel statt.
− Das Laserprofil wird nur vor dem Passieren der Meßküvette aufgenommen.
− Auf eine zeitliche Charakterisierung der Laserpulse durch Photodioden wird
verzichtet, es wird ein gaußförmiger Verlauf unterstellt.
− Die Feinausrichtung der Linsenkombination wird lediglich durch Blenden, nicht
durch einen gegenläufigen HeNe-Laser vorgenommen.
− Aufgrund des rotationssymmetrischen Laserstrahls wird die optische Detektion der
Breakdownereignisse über eine seitlich angebrachte CCD-Kamera als ausreichend
betrachtet, auf eine zusätzliche Detektion vom Küvettenboden aus wird verzichtet.
3.1.1 Strahlengang
Die Darstellung des Strahlenganges findet sich in Abbildung 3-2. Als Lichtquelle wird
ein gepulster, diodengepumpter Nd:YAG-Laser (Modell DIVA II 532 HP, Soliton
Laser- und Meßtechnik, Gilching) eingesetzt. Dieses Modell bietet gegenüber
blitzlampengepumpten Systemen den Vorteil, nur im Grundmodus TEM00 zu
schwingen. Wie im Abschnitt 2.2.3 erläutert wurde, vereinfacht das Fehlen höherer
Modi die mathematische Modellierung der optischen Parameter. Die Wellenlänge des
ausgesandten Lichts beträgt 532 nm, die Pulsdauer ca. 10 ns, die maximale Pulsenergie
liegt mit 10 mJ in einem für die LIBD geeigneten Bereich. Die Pulswiederholfrequenz
kann auf bis zu 20 Hz eingestellt werden. Der Strahldurchmesser wird vom Hersteller
mit < 1,5 mm angegeben. Der Laser erwies sich bereits als sehr anfällig gegenüber
geringen Temperaturschwankungen, obwohl lt. Hersteller bis 27 °C einwandfreie
Funktionalität garantiert war. Abhilfe konnte hier durch die Klimatisierung des Labors
geschaffen werden. Außerdem ist der Ersatz des diodengepumpten Lasers durch ein
temperaturstabileres, blitzlampengepumptes System in Vorbereitung. Dieser Laser
schwingt zwar nicht nur im Grundmodus, die Summation aller Modi ergibt nach
Aussage des Herstellers jedoch trotzdem ein gaußförmiges Profil.
20
Abbildung 3-2: Strahlengang im aufgebauten LIBD-System und Bezeichnung wesentlicher Komponenten
Die Pulsenergie des Lasers wird nicht über den Diodenstrom geregelt, sondern über eine
unmittelbar hinter dem Laser angeordnete Kombination aus Fresnelrhomben und einem
Calcitpolarisator (s. Abschnitt 3.1.2). Anschließend erfolgt eine Umlenkung des Strahls
um 90° durch einen Hochenergiespiegel (10QM20HM.35, Newport, Darmstadt). Nach
dem Passieren einer Blende werden ca. 2 % des Strahls über einen Strahlteiler
(10Q20NC.1, Newport, Darmstadt) in einen pyroelektrischen Energiedetektor
ausgeblendet. Der Strahl wird an einem zweiten Spiegel erneut um 90° reflektiert,
weitere 2 % werden in ein System zur Strahldiagnostik (s. Abschnitt 3.1.3) aus-
geblendet. Die Fokussierung in eine Meßküvette aus Quarzglas (Hellma, Müllheim)
erfolgt über ein Galileisches Teleskop, bestehend aus einer planokonkaven und einer
planokonvexen Linse mit -50 mm bzw. +50 mm Brennweite (Linos Photonics,
Göttingen). An die Küvette wird eine Piezokeramik zur akustischen Detektion der
Breakdownereignisse angepreßt (s. Abschnitt 3.1.4). Die optische Detektion über eine
CCD-Kamera wird in Abschnitt 3.1.5 beschrieben. Über eine zur Fokussierung
symmetrische Linsenkombination und eine Streulinse wird der Strahl in einen zweiten
pyroelektrischen Energiedetektor geführt. Vor diesen kann alternativ ein Strahlstopper
gesetzt werden.
Nd:YAG
CCD-Kamera 1 Strahldiagnostik
Piezoelektrischer Detektor Akustische Detektion
CCD-Kamera 2 Optische Detektion
Strahlfokussierung
Einstellung der Laserpulsenergie
Energie- detektor 1
Energie- detektor 2
Spiegel 1
Spiegel 2
Strahlstopper
21
3.1.2 Einstellung und Messung der Laserpulsenergie
Prinzipiell ist es am einfachsten, die Pulsenergie des Lasers über den Diodenstrom zu
regeln. Wird dieser variiert, ändert sich jedoch die Temperatur der Pumpdioden, was
wiederum zu Veränderungen des Strahlprofils und zu räumlicher Drift führt. Daher wird
der Laser generell mit einem Diodenstrom von 70 A betrieben, der etwas unterhalb des
maximal zulässigen Wertes liegt. Die Einstellung der Pulsenergie erfolgt über eine in
[Wal02] beschriebene Kombination von Fresnelrhomben und einem Calcitpolarisator,
der das Funktionsprinzip der Rotationspolarisation zugrunde liegt: Das ursprünglich
horizontal polarisierte Laserlicht durchläuft die in einem Polarisationsrotator (PR-550,
Newport, Darmstadt) befindlichen, gegeneinander drehbaren Fresnelrhomben und wird
dadurch abhängig vom Rotationswinkel in unterschiedliche Anteile horizontal bzw.
vertikal polarisierten Lichts aufgespalten. Die Abhängigkeit des horizontal polarisierten
Anteils vom Stellwinkel αD ist in Abbildung 3-3 dargestellt. Der folgende Polarisator
(10GL08AR.14, Newport, Darmstadt) erlaubt nur die Transmission des horizontal
polarisierten Anteils, der vertikale Anteil wird von einem seitlich positionierten
Strahlstopper aufgenommen.
Abbildung 3-3: Charakteristik des verwendeten Polarisationsrotators
Das anfangs per Hand vorgenommene Verstellen des Polarisationsrotators erwies sich
als nur eingeschränkt praxistauglich, da bereits geringe Variationen des Drehwinkels zu
relativ großen Änderungen der horizontal bzw. vertikal polarisierten Anteile führen.
Daher wurde der Rotator mit einer Schrittmotorsteuerung, bestehend aus Motor
(M-URM150, Newport, Darmstadt) und Steuergerät (ESP300, Newport, Darmstadt),
ausgestattet. Die Berechnung des jeweils einzustellenden Drehwinkels αD in
22
Abhängigkeit von der gewünschten Laserpulsenergie E0 erfolgt gemäß der folgenden
Gleichung, die sich aus der Charakteristik des Polarisationsrotators ergibt:
E0,max bezeichnet dabei die maximal verfügbare Laserpulsenergie, die aufgrund der
Instabilitäten des Lasers regelmäßig gemessen werden muß. Nach Einstellung des
Winkels erfolgt eine Messung der Pulsenergie (s.u.) von 60 Laserpulsen, überschreitet
die Abweichung des Mittelwertes vom Sollwert einen vorher festgelegten Grenzwert,
wird anhand der bestehenden Abweichung unter Einbeziehung von Gleichung 3-1 der
Drehwinkel korrigiert. Mit Hilfe dieser Prozedur ist die präzise Einstellung von
Pulsenergien in wenigen Sekunden realisierbar.
Abbildung 3-4: Kalibrierung von Energiedetektor 1 anhand der Gesamtpulsenergie
Die Messung der Pulsenergie erfolgt im Routinebetrieb über den pyroelektrischen
Energiedetektor 1 (J4-09, Molectron, Portland), der mit einem Energiemeßgerät
(EPM1000, Molectron, Portland) verbunden ist. Dieser Detektor absorbiert nur den vom
Strahlteiler ausgeblendeten Anteil von ca. 2 %. Die meßtechnisch interessante, auf die
kolloidale Lösung einwirkende Energie entspricht jedoch der, die am pyroelektrischen
Detektor 2 (P25, Scientech, Boulder), der an ein weiteres Energiemeßgerät (Vector
( )[ ]
+°−=
21454sin
21
max,00 DEE α 3-1
23
S310, Scientech, Boulder) angeschlossen ist, gemessen werden kann. Eine korrekte
Bestimmung von dieser ist aber nur möglich, wenn sich keine gefüllte Küvette im
Strahlengang befindet, da sowohl Streueffekte als auch auftretende Breakdown-
ereignisse die auf Detektor 2 treffende Energie reduzieren. Daher wird im Rahmen einer
Energiekalibrierung bei entnommener Küvette das Verhältnis der an den Detektoren 2
und 1 gemessenen Energien bestimmt. Die resultierende Gerade einer solchen
Energiekalibrierung ist in Abbildung 3-4 dargestellt. Ihr Anstieg stellt VE2/E1, das
Verhältnis von der auf die Küvette einwirkenden Laserpulsenergie zum am Detektor 1
gemessenen Wert, dar. Im Normalbetrieb wird zur Ermittlung der Pulsenergie lediglich
der an Detektor 1 gemessene Energiewert mit VE2/E1 multipliziert.
3.1.3 Charakterisierung und Korrektur des Laserstrahls
Die räumliche Lage und die Qualität des Strahlprofils werden über ein kommerziell
erhältliches System (WinCamD, DataRay, Boulder), bestehend aus einer CCD-Kamera,
einer PCI-Karte und der zugehörigen Software, kontrolliert. Eine Bildschirmansicht der
Strahldiagnostik ist in Abbildung 3-5 dargestellt.
Abbildung 3-5: Bildschirmansicht der Dataray-Software zur Diagnostik des Laserprofils
24
Trotz der Klimatisierung des Labors ist im Tagesverlauf eine räumliche Drift des Lasers
zu beobachten. Diese wird über den kipp- und verschiebbaren Spiegel 2 korrigiert. Um
aus Sicherheitsgründen manuelle Eingriffe bei laufendem Laser zu vermeiden, wurden
die Stellschrauben an der Spiegelhalterung mit einem Schrittmotorensystem
(NewstepTM, Newport, Darmstadt) ausgerüstet. Eine automatisierte Korrektur der
räumlichen Drift auf Basis der von der Strahldiagnostik gelieferten Daten ist geplant.
Im Verlauf von mehreren Monaten ist auch eine Verschlechterung des Laserquerschnitts
zu beobachten, d.h. die angestrebte Rotationssymmetrie wird nicht mehr erreicht. In
diesem Fall wird nach dem Öffnen des Lasers die Ausrichtung der Pumpdioden manuell
korrigiert. Nach Erreichen der gewünschten Parameter wird die Strahlfädelung durch
die LIBD-Apparatur nachgestellt und die in Abschnitt 3.1.2 beschriebene Energie-
kalibrierung wiederholt.
3.1.4 Akustische Detektion
Als Piezodetektor für die akustische Breakdowndetektion wird eine Eigenentwicklung
eingesetzt. Der Detektor ist als gefederte Tastspitze zum Einbau in den Küvettenhalter
einer Mikrobank (Linos Photonics, Göttingen) ausgelegt, adaptierbar an optische
Aufbauten anderer Abmessungen. Die Tastspitze wird mit variabler Federkraft direkt an
die Meßküvette angedrückt. Als Sensorkeramik wird PIC 151 (PI Ceramic, Lederhose)
eingesetzt. Mittels Kontaktkleber erfolgt an die Tastspitze die Fixierung eines
Plättchens von 10 mm x 10 mm x 1 mm Größe mit beidseitigen Silberelektroden und
Ladungsabgriff über angelötete Kupferdrähte. Um trotz der Ladungsabgriffsdrähte ein
unverkantetes Ansetzen der Keramik an die Küvette zu erlauben, ist an dem Plättchen
küvettenseitig eine Unterlegscheibe befestigt.
Das Spannungssignal des piezoelektrischen Detektors wird an ein digitales Oszilloskop
(Waverunner-2 LT854L, LeCroy, Heidelberg) übertragen. Dessen Elektronik bestimmt
für jeden Laserpuls den Maximalwert des Piezosignals und speichert ihn. Am Ende der
Meßsequenz erfolgt die Übertragung der Daten an den PC. Pulsenergien und
Piezosignale könnten auch über eine Transientenkarte aufgezeichnet werden (vgl.
[Wal02, Bit05]). Das Oszilloskop bietet jedoch perspektivisch die Möglichkeit, die
Schallwellen einzelner Breakdownereignisse über die Bestimmung des Maximalwertes
hinaus auszuwerten. In diesem Fall sollte jedoch auch eine Verbesserung des
Piezodetektors nach [Hau96] erfolgen, um besser reproduzierbare Signale zu erzeugen.
25
3.1.5 Optische Detektion
Die einzelnen Breakdownereignisse werden über eine Mikroskopkomponente (MZM 1,
Askania, Rathenow) auf den CCD-Chip einer Kamera (TM-1040, Pulnix, Alzenau)
abgebildet. Um eine eventuelle Detektion von gestreutem Laserlicht zu verhindern, ist
das Mikroskop mit einem Notchfilter für 532 nm (Laser Components, Olching)
versehen, der die Transmission von Licht des Wellenlängenbereiches 530 nm bis
534 nm unterdrückt. Alle Komponenten sind auf ein Stativ montiert, welches präzise
Translation, Kippung und Drehung in alle erforderliche Richtungen ermöglicht. Die von
der Kamera aufgenommenen Bilder werden über einen PCI-Framegrabber (Meteor-II
Digital, Matrox, Unterhaching) auf einen PC übertragen und dort im Gegensatz zu z.B.
[Bun01a] in Echtzeit ausgewertet. Diese Auswertung wird mit Hilfe eines
selbsterstellten Programms durchgeführt, in das Routinen einer kommerziell
erhältlichen Bildverarbeitungsbibliothek (Matrox Imaging Library 7.1, Matrox,
Unterhaching) eingebunden sind.
Abbildung 3-6: Prinzipieller Ablauf der optischen Detektion
Ein aufgenommenes Graustufenbild wird zunächst binärisiert, um die für weitere
Operationen erforderliche Rechenzeit zu verkürzen. Den wesentlichen Teil stellt die
sogenannte „Blob Analysis“ dar, eine Quantifizierung zusammenhängender weißer
Flächen im Bild. Über diese werden Schwerpunktkoordinaten und Flächen der
Plasmenemissionen, bezogen auf Position bzw. Größe auf dem CCD-Chip, bestimmt.
Während des Binärisierungsschritts kann es zur ungewollten Aufteilung einer einzelnen
a) Graustufenbild b) Binärisiertes Bild
c) Auswahl der größten Fläche
Resultierende Daten: - Z-Koordinate - X-Koordinate - Fläche - Pulsnummer
26
Plasmenemission in mehrere räumlich getrennte Bereiche kommen. Daher wird nur der
Bereich mit der größten Fläche gespeichert, die zudem eine festgelegte Mindestgröße
überschreiten muß, um Rauschen zu unterdrücken. Durch diese Verfahrensweise
werden zwar mögliche simultan auftretende Breakdownereignisse ignoriert, allerdings
besteht größtmögliche Sicherheit, daß nur tatsächliche Breakdowns detektiert werden.
Die Plasmenposition, seine Fläche und die Laserpulsnummer innerhalb der Meßsequenz
werden gespeichert. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich in Abbildung 3-6.
Die gesamte optische Detektion erfolgt aufgrund ihres Rechenzeitbedarfs auf einem
separaten PC, die Plasmendaten werden nach Abschluß einer Messung automatisch auf
den eigentlichen Steuerrechner übertragen. Eine Speicherung der Einzelbilder, wie
beispielsweise bei Bundschuh et al. [Bun01a], wird nicht vorgenommen.
3.1.6 Steuerung des Lösungsdurchflusses
Da durch die Auslösung eines Breakdownereignisses eine Veränderung der kolloidalen
Suspension im Fokusvolumen erfolgt, ist es vorteilhaft, LIBD-Messungen im Durchfluß
vorzunehmen. Dies wird insbesondere bei Messungen an inaktiven Lösungen, von
denen genügend Probenvolumen zur Verfügung steht, realisiert.
Der Durchfluß wird mittels einer Schlauchpumpe (MCP-Process, Ismatec, Wertheim-
Mondfeld) gesteuert, die über eine serielle Schnittstelle mit dem Steuerrechner
verknüpft ist. Damit kann zwischen mehreren Meßpunkten ein automatisiertes Stoppen
des Lösungsdurchflusses erfolgen, um die benötigte Menge an Probenlösung zu
reduzieren. Derartige Phasen treten z.B. während der Einstellung der Laserpulsenergie
oder der Initialisierung einzelner Geräte auf.
3.1.7 Steuerung und Verknüpfung der einzelnen Komponenten
Die Steuerung der in den letzten Abschnitten beschriebenen Komponenten und ihre
Verknüpfung erfolgen über ein selbsterstelltes LabVIEW-Programm. Der
Programmcode findet sich auf der beigelegten CD. Eine schematische Darstellung der
Zeitsteuerung und der Schaltung der oben angeführten Geräte, Detektoren und PC-
Steckkarten ist in der folgenden Abbildung 3-7 dargestellt.
Energiemeßgeräte, Oszilloskop und die Schrittmotorsteuerung zur Einstellung der
Pulsenergie sind über eine GPIB-Karte an den Steuerrechner angeschlossen. Für die
Verbindung der Detektoren mit ihren entsprechenden Meßgeräten sowie die
Triggerverbindungen werden Koaxialkabel mit BNC- und SMA-Steckern verwendet.
27
Der Anschluß der Strahldiagnostikkamera an die entsprechende PCI-Karte wird über
eine FireWire-Verbindung realisiert. Die Kamera der optischen Plasmendetektion und
der Framegrabber sind über ein speziell konfiguriertes Kabel verbunden.
Abbildung 3-7: Steuerungstechnische Verknüpfung der Komponenten der LIBD-Apparatur
Das zeitliche Zusammenspiel der Geräte während einer Messung wird über einen PCI-
Delaygenerator (BME_SG02p, Bergmann Meßgeräte Entwicklung, Murnau) gesteuert.
Vorteilhaft gegenüber separaten Geräten, z.B. dem in [Wal02] verwendeten SI DG535,
ist die kompakte Bauweise als Steckkarte. Als Hauptsignal fungiert der Ausgangstrigger
der Laserdioden. Bei jedem Laserpuls werden durch diesen die Kamera der
Strahldiagnostik und der Delaygenerator geschaltet. Letzterer steuert nach Start einer
Messung für die festgelegte Zahl von Laserpulsen jeweils das Oszilloskop, die
Energiemeßgeräte sowie den Framegrabber an, der seinerseits die an ihn angeschlossene
CCD-Kamera triggert. Damit wird gewährleistet, daß eine korrekte Zuordnung der
PC 2
PC 1
GPIB-Controller
Delay-generator
PCI-Karte Dataray
Frame-grabber
Oszilloskop
Energiemeß-gerät 1
Energiemeß-gerät 2
Schrittmotor-steuergerät
Laser
Pumpe
Piezo-detektor
Pyro-detektor 1
Pyro-detektor 2
CCD-Kamera optische Detektion
CCD-Kamera Strahldiagnostik
Daten
Trigger
28
einzelnen Piezo- und Energiesignale zu den jeweils ermittelten Plasmenkoordinaten
erfolgt.
3.1.8 Durchführung einer Messung
Folgende wesentliche programmtechnische Schritte sind erforderlich, um eine
Probelösung zu vermessen.
− Konfiguration einer Einzelmessung: Hierbei werden die wesentlichen Parameter,
wie z.B. Laserpulsanzahl, Laserpulsenergie und Lösungsvolumenstrom bestimmt.
Außerdem wird festgelegt, welche Detektoren aktiviert werden sollen. Im
Normalfall sind dies der piezoelektrische Detektor, der pyroelektrische
Energiedetektor 1 sowie die akustische Detektion. Energiedetektor 2 kommt bei der
Bestimmung des Ausblendungsfaktors von Detektor 1 zur Anwendung (vgl.
Abschnitt 3.1.2).
− Konfiguration eines Meßprogramms: Normalerweise wird mehr als nur ein
Meßpunkt aufgenommen, entweder um verschiedene Pulsenergien abzufahren oder
um Aussagen über die statistische Sicherheit der Messungen zu gewinnen. In diesem
Fall besteht die Möglichkeit, für mehrere Meßpunkte die gewünschte
Laserpulsenergie, Pulszahl und den Volumenstrom einzustellen.
− Ausführung der Messung: Beim Start eines Meßprogramms wird zunächst die erste
gewählte Laserpulsenergie nach dem in Abschnitt 3.1.2 dargelegten Verfahren
eingestellt. Anschließend erfolgen der Start der Schlauchpumpe sowie die
Initialisierung des Oszilloskops und der Energiemeßgeräte entsprechend der
gewählten Parameter. Bei Bedarf wird das Programm zur optischen Detektion der
Breakdownereignisse automatisch auf einem separaten Rechner gestartet (vgl.
Abschnitt 3.1.5). Nach der Rückmeldung über die erfolgreiche Initialisierung wird
der Delaygenerator parametrisiert und gestartet, damit erfolgt die eigentliche
Messung. Die Signale von Energiedetektor 1 werden während der Messung alle
100 ms ausgelesen, die des piezoelektrischen Detektors und des Energiedetektors 2
werden über die gesamte Messung hinweg gesammelt und nach Abschluß
übertragen. Gleiches gilt für die Plasmendaten, die über die optische Detektion
auflaufen. Nach der Übertragung wird geprüft, ob alle Meßwerte vorliegen. Bei
einem Fehler wird die Messung wiederholt, ansonsten werden die Rohdaten im
aktuellen Meßverzeichnis als separate Datei abgelegt.
29
− Auswertung der Messung: Die Software trennt strikt zwischen Originaldaten und
ausgewerteten Daten. Die Auswertung der Spannungssignale des Piezos basiert auf
einem festgelegten Schwellenwert, der überschritten werden muß, um ein
Breakdownereignis als solches zu werten. Das Verhältnis aus Breakdown-
ereigniszahl und Laserpulszahl bildet die Breakdownwahrscheinlichkeit. Die
Signale des Energiedetektors 1 werden mit dem durch die Energiekalibrierung
ermittelten VE2/E1 multipliziert. Der Mittelwert dieser Produkte wird als
Laserpulsenergie E0 betrachtet. Signale des Energiedetektors 2 werden gegebenen-
falls ohne weitere Bearbeitung gemittelt. Am aufwendigsten ist die Nachbearbeitung
der Plasmenpositionen. Zunächst erfolgt mit Hilfe der bekannten Bildpunktgröße
des CCD-Chips (9,15 µm x 9,15 µm) eine Umrechnung der bildpunktbezogenen
Werte in reale Längeneinheiten. Im zweiten Schritt wird anhand der einem Plasma
zugeordneten Laserpulsnummer und des zugehörigen Piezosignals überprüft, ob das
optisch detektierte Breakdownereignis durch die akustische Detektion bestätigt
werden kann. Nicht akustisch verifizierbare Plasmendaten werden entfernt. Diese
Überprüfung entfällt natürlich, wenn der Piezodetektor während der Messung nicht
aktiviert war. Im Rahmen einer weiteren Filterung werden die am Rand des
Fokusvolumens detektierten Breakdownereignisse entfernt. Es ist leicht einzusehen,
daß ansonsten bereits ein einziges entfernt liegendes Ereignis zu einer drastischen
Vergrößerung der Zündlänge führen könnte. Daher wird als Filterkriterium der
prozentuale Anteil an Breakdownereignissen angegeben, der innerhalb der zu
berechnenden Zündlänge liegen muß. Die Software berechnet den kleinsten
möglichen Wert als Zündlänge, für den dieses Kriterium erfüllt ist. Im Verlaufe der
experimentellen Arbeiten zeigte sich, daß ein Filterkriterium von 95% einerseits
Randereignisse zuverlässig entfernt, andererseits jedoch nicht zu einer drastischen
Reduzierung der Zündlänge führt. Nach beendeter Auswertung wird eine Textdatei
ins Meßverzeichnis geschrieben, die in tabellarischer Form für jeden Meßpunkt die
Breakdownwahrscheinlichkeit, die mit den zwei pyroelektrischen Detektoren
bestimmten Laserpulsenergien sowie die berechneten Zündlängen enthält. Die
originalen Meßdaten bleiben unverändert, um bei Bedarf Auswertungen nach
anderen Kriterien zu einem späteren Zeitpunkt zu ermöglichen. Die von der
LabVIEW-Software vorgenommene Auswertung soll in erster Linie eine
Orientierung nach erfolgter Messung darstellen, sie ersetzt nicht eine weitere
Datenverarbeitung.
30
3.2 Kalibrierung des Systems
3.2.1 Gewählte Parameter
Zur Kalibrierung wurden Suspensionen von zertifizierten Standardpartikeln aus
Polystyrenlatex (Nanosphere, Duke Scientific, Palo Alto) in Reinstwasser aus einem
System vom Typ Optilab/Astacus (Membrapure, Bodenheim) eingesetzt. Die
verwendeten Partikelgrößen umfaßten den Bereich von 20 nm bis 600 nm und damit
einen großen Teil des kolloidalen Definitionsbereiches von 1 nm bis 1 µm. Jede
Partikelgröße wurde bei 7 bis 8 verschiedenen Konzentrationen vermessen.
Entsprechend der Tabelle A-1 im Anhang wurde zunächst für jede Partikelgröße aus
dem zertifizierten einprozentigen Standard eine Stammlösung in einem PFA-Maßkolben
hergestellt, die je nach der gewünschten Endkonzentration in einem 500 ml-PFA-
Maßkolben erneut verdünnt wurde. Die Messungen erfolgten mit einem Volumenstrom
von 30 ml/min, damit konnten mit 500 ml Lösung ca. 15 Meßpunkte mit je 1000
Laserpulsen aufgenommen werden.
Als Pulsenergie für Routinemessungen wurden 1,5 mJ gewählt. Bei dieser Energie liegt
die Breakdownwahrscheinlichkeit in reinem Wasser bei ca. 6 % (s. Abbildung 3-8).
Abbildung 3-8: Abhängigkeit der Breakdownwahrscheinlichkeit von der Laserpulsenergie für Reinstwasser
31
Eine Reihe von Autoren favorisiert die Anwendung deutlich niedrigerer Energien, um
Breakdownereignisse selektiv an Kolloidpartikeln auszulösen (z.B. [Bun99, Bun01a,
Bun01b, Bou04, Wag04, Bun05]). In dieser Arbeit wurde der deutlich reduzierten
Meßzeit aufgrund höherer Breakdownwahrscheinlichkeiten trotz des erhöhten
Untergrundes der Vorzug gegeben. Auf die Aufnahme kompletter S-Kurven bei ca. 20
verschiedenen Laserpulsenergien (vgl. z.B. [Wal04]) wurde wegen des hohen
Meßzeitaufwandes, der für den geplanten Einsatz der LIBD nicht sinnvoll ist, ebenfalls
verzichtet.
Der einem Breakdownereignis zugehörige Schwellenwert des Piezosignals wurde zu
0,3 V festgelegt. In Abbildung 3-9 ist beispielhaft ein Histogramm der über 1000
Laserpulse aufgenommenen Piezospannungen dargestellt, welches illustriert, daß
Untergrundsignale deutlich unter, Breakdownereignisse deutlich über diesem Wert
liegen und 0,3 V selbst praktisch nie gemessen werden.
0 0.5 1 1.5 2Piezospannung [V]
0
100
200
300
400
Erei
gnis
zahl
Abbildung 3-9: Histogramm der Piezospannungen bei 1000 gemessenen Laserpulsen (Suspension von 20 nm-Partikeln, 1 ppb)
Die Bestimmung der Zündlänge erfolgt aus jeweils mindestens 1000 Einzelereignissen.
Dafür ist bei niedrigeren Konzentrationen (und damit Breakdownwahrscheinlichkeiten)
eine größere Zahl von Laserpulsen notwendig als bei höheren Konzentrationen. Um
eine Beeinflussung der Zündlänge von einzelnen, am Rande des Laserfokus
auftretenden Breakdownereignissen zu verhindern, wird innerhalb einer Meßsequenz
die kürzeste Zündlänge gewählt, die 95% der Breakdownereignisse enthält (s.
Abschnitt 3.1.8 und 3.2.2).
32
3.2.2 Abschätzung der Meßunsicherheiten
Für jede Partikelgröße wurden drei Konzentrationen ausgewählt, bei denen Messungen
mit 15 x 1000 Laserpulsen vorgenommen wurden, um Aussagen über die statistischen
Schwankungen zu gewinnen. Tabelle A-2 im Anhang enthält die gemessenen
Pulsenergien E0, die Breakdownwahrscheinlichkeiten pBD und die Zündlängen zF,95 und
zF,100 mit ihren jeweiligen absoluten und relativen Standardabweichungen σ und σrel.
Für E0, zF,95 und zF,100 zeigt σrel keine Abhängigkeit vom Meßwert. Zur Berechnung von
deren Meßunsicherheit wurde daher die Student-Verteilung mit einem Vertrauens-
intervall von 95% und der Stichprobenzahl von 15 herangezogen [Pap94]. Der
Mittelwert der jeweiligen σrel ist also mit 2,14 zu multiplizieren, um die Unsicherheit zu
erhalten.
Im Fall von pBD hängt σrel vom Meßwert selbst ab: Niedrige pBD sind mit größeren σrel
behaftet als höhere pBD. Anhand der Mittelwertbildung von σrel eine konstante relative
Unsicherheit festzulegen, würde also die Realität umkehren, hohe pBD erhielten hohe
absolute Unsicherheiten. Dafür schwankt hier σ selbst um einen Mittelwert von 0,012,
sein Maximalwert liegt bei 0,023. Daher wird für Messungen mit 1000 Laserpulsen die
Unsicherheit der Breakdownwahrscheinlichkeit mit einem Wert von 0,03 als konstant
abgeschätzt. Die resultierenden Unsicherheiten der einzelnen Meßgrößen sind in der
folgenden Tabelle 3-1 zusammengefaßt.
Tabelle 3-1: Meßunsicherheiten der LIBD
Meßgröße Unsicherheit
E0 ± 1,1%
pBD ± 0,03
zF,95 ± 8,3%
zF,100 ± 14,8%
Die Pulsenergie läßt sich mit einer Unsicherheit von insgesamt ca. 1 % präzise
einstellen und messen. Für die Zündlängen ist zu Vergleichszwecken sowohl die
Unsicherheit in der Bestimmung der Zündlänge zF,100 unter Berücksichtigung sämtlicher
Breakdownereignisse, als auch der Wert für zF,95 aufgeführt. Die Meßunsicherheit von
zF läßt sich also um Faktor 2 reduzieren, wenn die in Abschnitt 3.1.8 dargestellte
33
Filterung der 5% am Rand des Fokusbereiches liegenden Breakdownereignisse
vorgenommen wird. Daher wird dieses Verfahren bei allen Messungen angewendet.
Im Rahmen der Fehlerbetrachtung wurde außerdem überprüft, inwieweit sich bei einer
eventuellen nicht detektierten räumlichen Drift des Laserstrahls die Breakdown-
wahrscheinlichkeit ändert. Dazu wurde über Spiegel 2 der Strahl bei Visualisierung
durch die Strahldiagnostik gezielt horizontal bzw. vertikal ausgelenkt. Die Resultate
dieses Experiments sind in Abbildung 3-10 dargestellt. Der Auslenkungsbetrag ist dabei
auf die Position des Strahls auf dem CCD-Chip der Strahldiagnostikkamera bezogen. Es
ist erkennbar, daß bis zu einer Auslenkung um ca. 200 µm die Auswirkung statistischer
Schwankungen dominiert. Außer bei extremen Temperaturveränderungen (vor Einbau
der Klimatisierung) werden derartige Auslenkungen nicht beobachtet, zudem wird
bereits eine kleinere Drift während routinemäßiger Überprüfungen der Strahlposition
über Spiegel 2 korrigiert.
-1000 -500 0 500 1000Auslenkungsbetrag [µm]
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
p BD
Abbildung 3-10: Einfluß räumlicher Drift auf die Breakdownwahrscheinlichkeit
3.2.3 Modellierung von Breakdownwahrscheinlichkeit und effektivem
Fokusvolumen
In Abbildung 3-11 ist der Anstieg von pBD mit der Partikelkonzentration für die
untersuchten Partikelgrößen dargestellt. Die Kurven zeigen einen sigmoiden Verlauf, im
Bereich mittlerer pBD ist also Linearität gegeben.
34
0,0 0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0cP,m in ppb
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00p B
D20 nm30 nm40 nm60 nm80 nm125 nm200 nm400 nm600 nm
Abbildung 3-11: Anstieg der Breakdownwahrscheinlichkeit mit der Konzentration für Partikelgrößen von 20 nm bis 600 nm
Aus den gemessenen pBD und den Partikelanzahlkonzentrationen wurde nach Gleichung
2-2 das effektive Fokusvolumen für den jeweiligen Partikeldurchmesser berechnet
(Tabelle A-3). Aus jeder Kombination von cP,A und pBD resultiert ein Wert für VF. Trifft
das Modell auf Basis der Binomialstatistik zu, sollte VF für jede Partikelgröße
unabhängig von cP,A sein. Die Werte in Tabelle A-3 zeigen jedoch innerhalb einer
Partikelgröße eine Reduzierung von VF ca. um Faktor 10 über den gesamten unter-
suchten Konzentrationsverlauf, der jeweils mindestens zwei Größenordnungen umfaßte.
Das bedeutet, daß die Breakdownwahrscheinlichkeit bei höheren Partikel-
konzentrationen weniger stark ansteigt, als es nach der Modellrechnung zu erwarten
wäre. Als Ursache für dieses Verhalten kommt eine Zunahme der Lichtstreuung in
Betracht, die zur Verringerung der Flächenleistungsdichte führt [Wal02]. Wegen der
kontinuierlichen Abnahme von VF erscheint es wenig sinnvoll, das effektive
Fokusvolumen für jede Partikelgröße durch Mittelwertbildung zu berechnen. Statt
dessen wird der berechnete Wert für VF ausgewählt, dessen zugehöriges pBD 0,2 am
nächsten liegt. Eine Auswertung der Ergebnisse von Bundschuh et al. [Bun99, Bun01b]
für ähnlich weite Konzentrationsbereiche ergab, daß auch in diesen Arbeiten nicht über
35
alle Meßwerte gemittelt wurde. Scherbaum et al. hingegen untersuchten
Konzentrationen, die sich innerhalb einer festgelegten Partikelgröße maximal um Faktor
6 unterschieden, in diesem Fall überwogen statistische Schwankungen gegenüber einer
systematischen Verringerung von VF [Sch96]. Die in der Literatur und in dieser Arbeit
berechneten effektiven Fokusvolumina für verschiedene Partikelgrößen sind in
Abbildung 3-12 vergleichend dargestellt.
Abbildung 3-12: Abhängigkeit des effektiven Fokusvolumens von der Partikelgröße für verschiedene LIBD-Systeme
Da das effektive Fokusvolumen eine meßsystemspezifische Größe darstellt,
unterscheiden sich seine Werte für die verschiedenen untersuchten Systeme.
Insbesondere wächst VF mit steigender Laserpulsenergie E0, welche bei der hier
vorgenommenen Kalibrierung mit 1,5 mJ deutlich über der von ca. 0,5 mJ lag, die in
den zitierten Arbeiten eingestellt wurde. Je stärker sich jedoch VF mit der Konzentration
ändert, desto empfindlicher ist das Meßsystem [Ott95]. In Tabelle 3-2 ist der Anstieg
der Geraden angegeben, an die man die experimentellen Daten in erster Näherung
anpassen kann. Das hier vorgestellte LIBD-System weist nach diesen Daten die höchste
Empfindlichkeit auf.
36
Tabelle 3-2: Empfindlichkeit verschiedener LIBD-Systeme
diese Arbeit [Sch96] [Bun99] [Bun01a]
Anstieg 1,55 1,35 1,09 1,16
Nach dem in Abschnitt 2.2.5 (Gleichung 2-12) vorgestellten Algorithmus wurde der
Versuch unternommen, aus den effektiven Fokusvolumina die kleinste nachweisbare
Partikelgröße zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-3 dargestellt,
insbesondere im Fall der 125 nm-Partikel ist ersichtlich, daß die ermittelten minimalen
Partikelradien nicht plausibel sind. Daraus folgt wiederum, daß der gesamte
Modellansatz auf Basis der Binomialstatistik nicht zur Beschreibung des aufgebauten
LIBD-Systems verwendet werden kann.
Tabelle 3-3: Kleinste nachweisbare Partikeldurchmesser, angepaßt nach Gleichung 2-12
dP [nm] VF [m3] dP,min [nm]
20 1,83 · 10-14 16
30 2,54 · 10-14 25
40 4,17 · 10-14 32
60 5,42 · 10-14 50
80 9,75 · 10-14 64
125 1,29 · 10-13 143
200 4,58 · 10-13 128
400 9,56 · 10-13 132
600 4,71 · 10-12 74
Als Ursache ist vermutlich die hohe Laserpulsenergie zu sehen, auf die jedoch bewußt
zurückgegriffen wird, um bereits innerhalb einer vertretbaren Meßzeit statistisch
zuverlässige Resultate zu erhalten. Zur Berechnung von Partikelgrößen und
-konzentrationen sind in diesem Fall allerdings empirisch bestimmte Zusammenhänge
(siehe die folgenden Abschnitte) den Modellierungsansätzen vorzuziehen.
3.2.4 Untersuchungen zur Zündlänge
Die im Rahmen der Kalibrierung bestimmten Zündlängen sind in Tabelle A-3 im
Anhang aufgeführt. Wie in Abschnitt 3.2.2 dargelegt, wurde im Sinne einer
Verringerung statistischer Schwankungen jeweils die kürzeste Zündlänge bestimmt,
37
innerhalb derer 95 % der aufgetretenen Breakdownereignisse beobachtet wurden. Die
Ergebnisse sind in Abbildung 3-13 graphisch dargestellt.
0,0 0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0cP,m in ppb
0
500
1000
1500
2000
2500
3000z F,95
in µ
m 20 nm30 nm40 nm60 nm80 nm125 nm200 nm400 nm600 nm
Abbildung 3-13: Abhängigkeit der Zündlänge von Durchmesser und Massekonzentration der Partikel
Die Zunahme der Zündlänge mit dem Partikeldurchmesser wird aus den Daten deutlich.
Sind die Differenzen in der Partikelgröße gering, ist die Unterscheidung anhand von
zF,95 schwierig. Dies trifft bei den vorliegenden Daten insbesondere auf die
Standardpartikel mit 30 nm bzw. 40 nm Durchmesser zu. Die in der Literatur [Bun99,
Bun01a] dargestellte Unabhängigkeit der Zündlänge von der Partikelkonzentration kann
nicht bestätigt werden. Zumindest bei großen Partikeln erfolgt zunächst ein Anstieg, bei
sämtlichen Partikeldurchmessern ist ein deutlicher Abfall zu beobachten, wenn hohe
Konzentrationen vorliegen. Ursache für dieses Verhalten ist die zunehmende
Lichtstreuung bei hohen Partikelkonzentrationen, die zu einer Abschwächung der
Flächenleistungsdichte im „hinteren“ Bereich der Küvette führt [Wal02]. Belegt wird
dies durch Abbildung 3-14, in der die räumliche Verteilung der Breakdownereignisse
im Laserfokus exemplarisch für zwei Konzentrationen von 80 nm-Partikeln dargestellt
ist. Es wird deutlich, daß das Maximum der Histogramme, also der Bereich im
38
Laserfokus, in dem die meisten Plasmen beobachtet werden, mit zunehmender
Konzentration in den „vorderen“ Küvettenteil verschoben wird. Die insgesamt deutlich
niedrigere Kurve für die kleine Partikelkonzentration resultiert aus der dort
vorliegenden niedrigeren Breakdownwahrscheinlichkeit und der normierten Ordinate.
4000 5000 6000 7000 8000Position im Laserfokus in µm
0,000
0,025
0,050
0,075
0,100
0,125
0,150
Bre
akd o
wne
reig
niss
e pr
o La
serp
uls
2 ppb
50 ppb
Abbildung 3-14: Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus für zwei Konzentrationen von 80 nm-Partikeln (Ursprung der Abszisse bezogen auf den Rand des zur optischen Detektion verwendeten CCD-Chips)
Anhand der Zündlängen und der Modellierung der Flächenleistungsdichte im
Laserfokus (siehe Abschnitte 2.2.3.2 und 2.2.5) soll erneut versucht werden,
Rückschlüsse auf die minimal nachweisbare Partikelgröße zu ziehen. Aus den
Gleichungen 2-6, 2-9 und 2-10 ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen
Partikeldurchmesser dP und zF:
Unbekannt in Gleichung 3-2 ist der minimale Strahlradius in der Fokustaille, ω0. Da
Walther et al. in [Wal02] das gleiche Lasermodell und die gleiche Fokussierung über
12min,
220 −=
P
PF d
dnz
λπω
3-2
39
eine Kombination aus Konkav- und Konvexlinse mit je 50 mm Brennweite
verwendeten, wird der dort experimentell bestimmte Wert für ω0 von 3,3 µm zugrunde
gelegt. Als Zündlänge wird jeweils der Maximalwert von zF,95 verwendet, der für einen
bestimmten Partikeldurchmesser berechnet wurde (s. Tabelle A-3). Mit einem
Brechungsindex von 1,336 und einer Wellenlänge von 532 nm ergeben sich aus den
einzelnen zF und dP die in Tabelle 3-4 aufgeführten minimalen Partikeldurchmesser.
Tabelle 3-4: Minimal nachweisbare Partikeldurchmesser, berechnet durch Modellierung der Flächenleistungsdichte im Laserfokus
dP [nm] zF [µm] dP,min [nm]
20 1512 1,1
30 1651 1,6
40 1640 2,1
60 1807 2,8
80 1906 3,6
125 2156 5,0
200 2308 7,4
400 2888 11,9
600 3199 16,1
Analog zu den aus den Breakdownwahrscheinlichkeiten berechneten dP,min ist auch hier
eine Zunahme mit steigender Partikelgröße gegeben. Das verwendete Modell beschreibt
daher die Realität nur unzureichend. Besonders die Werte für dP < 100 nm liegen jedoch
nahe an der in der Literatur angegebenen Nachweisgrenze von 1,3 nm für ein Nd-YAG-
Lasersystem [Bun01b].
Der Zusammenhang zwischen dP und den zugehörigen Maxima von zF,95 (vgl.
Abbildung 3-13) ist in der folgenden Abbildung 3-15 veranschaulicht. Die lineare
Regression der doppeltlogarithmischen Darstellung ergibt folgende empirische
Beziehung:
Der Vergleich mit Gleichung 2-13 aus [Bun99] zeigt, daß sowohl Anstieg (0,24) als
auch Ordinatenschnitt (3,25) von ähnlicher Größe sind. Trotzdem ist Gleichung 3-3 nur
eingeschränkt zur direkten Partikelgrößenbestimmung aus der Zündlänge geeignet, da
zusätzlich die in Abbildung 3-13 veranschaulichte Abhängigkeit der Zündlänge von der
PF dz log22,087,2log += 3-3
40
Partikelkonzentration besteht. Diese wird hier nicht berücksichtigt. Daher wird im
folgenden Abschnitt eine Methode entwickelt, dP und cP,m aus der Kombination von
Zündlänge und Breakdownwahrscheinlichkeit zu bestimmen.
Abbildung 3-15: Doppellogarithmische Darstellung der Abhängigkeit der Zündlänge vom Partikeldurchmesser mit Regressionsgerade
3.2.5 Zusammenhang zwischen Partikelgröße und –konzentration sowie
Breakdownwahrscheinlichkeit und Zündlänge
Im vorigen Abschnitt wurde veranschaulicht, daß sowohl allein aus der Zündlänge als
auch allein aus der Breakdownwahrscheinlichkeit weder die Größe noch die
Konzentration der Partikel gewonnen werden kann. Erst die Kombination der beiden
experimentell zugänglichen Größen liefert die entsprechenden Informationen. Dazu
werden die gemessenen Zündlängen klassiert und jeder Klasse wird ein Farbcode
zugeordnet. Die Breakdownwahrscheinlichkeit wird auf die Abszisse aufgetragen, auf
die Ordinate die Partikelgröße bzw. die Partikelkonzentration. Die Parametrisierung in
Form des Farbcodes ermöglicht ein direktes Ablesen von dP bzw. cP,m anhand des
gemessenen pBD. Aus den Abbildungen ist ersichtlich, daß die Genauigkeit dieser
Methode begrenzt ist, die möglichen Abweichungen werden mit jeweils 0,3
Größenordnungen abgeschätzt. Dem Anspruch ein robustes Meßsystem aufzubauen,
welches innerhalb einer kurzen Meßzeit die Abschätzung von Größe und Konzentration
der in einem kolloidalen System befindlichen Partikel erlaubt, wird jedoch Genüge
getan.
41
Abbildung 3-16: Diagramm zur Bestimmung der Partikelgröße aus Zündlänge und Breakdownwahrscheinlichkeit (geschätzte Abweichung: ±0,3 Größenordnungen)
Abbildung 3-17: Diagramm zur Bestimmung der Partikelkonzentration aus Zündlänge und Breakdownwahrscheinlichkeit (geschätzte Abweichung: ±0,3 Größenordnungen)
42
3.2.6 Ansatz zur Bestimmung einer bimodalen Partikelgrößenverteilung
In den vorhergehenden Abschnitten wurde jeweils davon ausgegangen, daß die
Partikelgrößenverteilung in den Proben monodispers ist. Diese Voraussetzung ist in
Umweltwässern selten erfüllt. Daher ist die Analyse der Meßdaten hinsichtlich
bimodaler Verteilungen von Interesse. Walther et al. nehmen dazu mit hoher
Genauigkeit die Abhängigkeit der Breakdownwahrscheinlichkeit pBD von der
Laserpulsenergie auf [Wal04]. Anhand eines semiempirischen Modells werden die
Konzentrationen sechs festgelegter und kalibrierter Größenklassen im Bereich von
20 nm bis 100 nm bestimmt. Diese Methode erfordert jedoch die Aufnahme von ca. 30
Meßpunkten pro Probe mit hoher Präzision und damit eine lange Meßzeit.
Hier soll ein Ansatz gewählt werden, der innerhalb einer kurzen Meßzeit wesentliche
Informationen über eine eventuell vorliegende bimodale Verteilung liefert. In der Praxis
ist eine derartige Klassifizierung, die geringe Größenunterschiede vernachlässigt, in
dem meisten Fällen ausreichend. Die folgende Tabelle 3-5 zeigt zunächst pBD und zF,95
für verschiedene Mischungen aus Suspensionen von Polystyrenlatexpartikeln.
Tabelle 3-5: Breakdownwahrscheinlichkeiten und Zündlängen verschiedener bimodaler Mischungen von Polystyrenlatexpartikeln
dP1 [nm] cP1,m [ppb] dP2 [nm] cP2,m [ppb] pBD,M zF,95,M [µm]
20 0,05 400 5 0,291 2038
0,05 50 0,597 2605
0,5 50 0,690 2357
2 5 0,594 1503
40 0,1 125 1 0,281 1868
1 0,5 0,542 1665
1 10 0,752 1729
Allein aus diesen Daten lassen sich mit den im vorigen Abschnitt beschriebenen
Diagrammen nur „Durchschnittsdaten“ gewinnen – die daraus hervorgehenden Partikel-
größen liegen zwischen den in den Mischungen eingesetzten. Die Breakdownwahr-
scheinlichkeiten ergeben sich nach der Wahrscheinlichkeitstheorie nicht additiv,
sondern folgen näherungsweise Gleichung 3-4:
2,1,2,1,, PBDPBDPBDPBDMBD ppppp −+= 3-4
43
Um eine eventuelle Bimodalität von Verteilungen zu erkennen, wird anhand einer
Histogrammdarstellung die Häufigkeit von Breakdownereignissen in bestimmten
Bereichen des Laserfokus bestimmt. In diesem Fall wird keine Filterung von
Randereignissen durchgeführt, da diese ausschließlich Ereignisse betreffen würde, die
Partikeln mit größerem Durchmesser zuzuordnen sind. In Abbildung 3-18 ist
exemplarisch das Meßergebnis einer Mischung aus Partikeln mit einem Durchmesser
von 20 nm bzw. 400 nm dargestellt. Da die Histogramme jeweils aus nur ca. 1000
Breakdownereignissen erstellt wurden, erfolgte eine Glättung der Daten. Zum Vergleich
sind die Histogramme aus den entsprechenden Suspensionen mit monomodaler
Verteilung sowie das nach Gleichung 3-4 modellierte Histogramm der Mischung
angegeben.
Abbildung 3-18: Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus für eine Mischung aus Partikeln mit 20 nm bzw. 400 nm Durchmesser (Ursprung der Abszisse bezogen auf den Rand des zur optischen Detektion verwendeten CCD-Chips)
Das Modell zeigt eine recht gute Übereinstimmung mit der Realität. Im Zentrum des
Fokus wären etwas weniger, im „hinteren“ Teil etwas mehr Ereignisse zu erwarten
gewesen. Die Messung täuscht also im Gegensatz zur Photonenkorrelations-
spektroskopie mehr Kleinpartikel vor und maskiert in gewissem Umfang die größeren.
44
Eine Erklärung für dieses Verhalten liegt in der deutlich höheren Anzahlkonzentration
der Kleinpartikel (ca. 1,1·1010 l-1 gegenüber 1,4·108 l-1). Die Chance, ein 20 nm-Kolloid
zu treffen, liegt also um Faktor 100 höher und wird nur zum Teil durch den größeren
Zündbereich der 40 nm-Partikel kompensiert. Das Vorhandensein zweier Größen-
klassen kann in der Histogrammdarstellung an einem ausgeprägten Wendepunkt erkannt
werden, der zwar auch im Falle der Suspensionen mit monomodaler Verteilung vorliegt,
aber dort entweder weniger deutlich erkennbar ist (400 nm) oder fast auf der Abszisse
liegt (20 nm). Dieser Wendepunkt resultiert aus der Überlagerung der zwei Peaks der
monomodalen Suspensionen und es wäre daher interessant, das Mischungshistogramm
in seine Einzelpeaks zu zerlegen. Eine derartige Quantifizierung wurde bisher noch
nicht vorgenommen. In diesem Fall sollten zumindest für die Kalibrierungen mehr
Breakdownereignisse zur Erstellung der Histogramme herangezogen werden, um
eventuelle Datenverfälschungen durch die Glättung zu vermeiden und die statistische
Sicherheit der Ergebnisse zu verbessern.
45
4 Hydrolyse und Festphasenbildung von U(IV)
4.1 Hintergrund: Ökologische Bedeutung des Urans
Uran kommt mit einer durchschnittlichen Häufigkeit von 2,7 ppm in der Erdkruste vor
[Eng04]. Erhöhte Konzentrationen des Elementes treten vor allem in den nachfolgend
aufgeführten Fällen auf.
− Uranerzlagerstätten: Naheliegendes Beispiel sind hier die Lagerstätten in
Ostdeutschland, wo zwischen 1946 und 1990 durch die Sowjetisch-Deutsche
Aktiengesellschaft (SDAG) Wismut ca. 220000 Tonnen Uran abgebaut und
verarbeitet wurden [Ber98]. Seit 1991 erfolgt die Sanierung der
Hinterlassenschaften wie Halden und Grubengebäude durch die Wismut GmbH
[http://www.wismut.de]. Auch in anderen Ländern, die bedeutende Mengen Uranerz
fördern, z.B. in Kanada, Australien und den USA, ist diese Problematik relevant
(z.B. [Fen96]).
− Nukleare Endlager: Nach längeren Zeiträumen von ca. 105 Jahren geht hier im Falle
der direkten Endlagerung das radiologische Hauptrisiko nicht mehr von kurzlebigen
Spaltprodukten, Plutonium und den minoren Actiniden sondern vom Uran und
seinen Tochternukliden aus [Gra96].
− Militärische Aktivitäten: An dieser Stelle sind Kernwaffentestgelände zu nennen
sowie Gebiete, in denen Munition mit Projektilen aus abgereichertem Uran
verschossen wurde (z.B. [Sal05]).
Die ökologische Bedeutung des Urans resultiert aus zwei Gefährdungspotentialen: der
radiologischen Wirkung sowie der chemischen Toxizität, also der Wirkung als giftiges
Schwermetall. Im Falle von Uran mit natürlicher Isotopenzusammensetzung wird davon
ausgegangen, daß aufgrund der niedrigen spezifischen Aktivität die chemische Toxizität
gegenüber der radiologischen Wirkung überwiegt [She05].
Um die Freisetzung des Urans aus den obengenannten Quellen, seine Ausbreitung unter
Berücksichtigung der Geosphäre und schließlich den Eintrag in die Biosphäre
abschätzen zu können, ist es notwendig, die zur Modellierung des Verhaltens benötigten
thermodynamischen Parameter, z.B. Komplexbildungskonstanten und Löslichkeits-
produkte zu bestimmen. Dabei ist zwischen dem hexavalenten und dem tetravalenten
Uran zu unterscheiden. Ersteres ist als oxidierte Form in sauerstoffhaltiger Umgebung
46
von Bedeutung, sein Verhalten in der Umwelt ist vergleichsweise gut untersucht worden
(vgl. z.B. [Sil95, Gei96, Gei98, Ber98, Zän00, Ber01, Zän03]).
Anders zeigt sich der Fall des tetravalenten Urans, dessen Untersuchung sich aufgrund
seiner Oxidationsempfindlichkeit als problematisch darstellt (s. dazu auch die folgenden
Abschnitte). Die schlechte Datenlage steht in keinem Verhältnis zur Bedeutung des
U(IV), da diese Form des Urans in wichtigen Uranmineralen und in nahezu allen tiefen
Grundwässern vorliegt. Dafür verantwortlich ist in erster Linie die natürliche
Geochemie, also die weitgehende Abwesenheit von Sauerstoff sowie die Anwesenheit
von z.B. sauerstoffzehrenden Pflanzenabbauprodukten, Schwermetallsulfiden und
Gesteinen, die zweiwertiges Eisen enthalten. Im Fall von stillgelegten Bergwerken
kommt außerdem die Wirkung von Abbauprodukten des zum bergmännischen Ausbau
eingesetzten Holzes zum Tragen [Bar00, Abr02], in nuklearen Endlagern die Korrosion
von Abfallbehältern [Gra96, Gec98]. Aus diesen Gründen ist die Bestimmung
thermodynamischer Parameter des vierwertigen Urans von hoher Relevanz für die
Voraussage seines Migrationsverhaltens. Die in Abschnitt 5 vorgestellten eigenen
Untersuchungen konzentrieren sich auf die Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von
Uran(IV)-dioxid als einer der wichtigsten thermodynamischen Konstanten. Nachfolgend
wird ein Einblick in die momentane Datenlage gegeben.
4.2 Hydrolyse von U(IV)
Die Neigung der Actiniden zur Hydrolyse nimmt nach [Cho83] abhängig von der
vorliegenden Oxidationsstufe in der folgenden Reihenfolge zu:
AnO2+ < An3+ < AnO2
2+ < An4+
Wie die anderen vierwertigen Actiniden hydrolysiert also auch das U(IV) bereits bei
niedrigen pH-Werten in starkem Maße nach Reaktion 4-1.
Durch diese Hydrolysereaktionen liegt nicht das gesamte vierwertige Uran als freies U4+
vor, sondern seine Konzentration verringert sich um die Summe derer der
Hydroxokomplexe. Diese veränderte Speziation hat direkten Einfluß auf die
Berechnung des Löslichkeitsproduktes von UO2·xH2O(am). Quantifiziert wird der
Anteil der mononuklearen Hydrolyseprodukte nach Gleichung 4-3 über die
Bildungskonstanten der Hydroxokomplexe, βx0, die gemäß Reaktion 4-2 entstehen.
U4+ + x H2O qe U(OH)x(4-x)+ + x H+ 4-1
U4+ + x OH- qe U(OH)x(4-x)+ 4-2
47
Die experimentelle Bestimmung der Bildungskonstanten von UOH3+ geht im
Wesentlichen auf Arbeiten von Kraus und Nelson [Kra50], Hietanen [Hie56] sowie
Sullivan und Hindman [Sul59] zurück. Diese Arbeiten wurden zunächst durch Baes und
Mesmer [Bae76], später durch Rai et al. [Rai90], Grenthe et al. [Gre92] (NEA-
Datenbank) und Fuger et al. [Fug92] einer kritischen Bewertung unterzogen. Neck und
Kim bestätigten in ihrer Übersichtsarbeit zur Hydrolyse und Löslichkeit tetravalenter
Actinide die Gültigkeit von β10 und schätzten durch zwei verschiedene Modellansätze
Werte für βx0 (x = 2..4) ab [Nec01a]. Deren Gültigkeit wiederum wurde durch eine
Extraktionsstudie von Fujiwara et al. bestätigt [Fuj03], in der gleichzeitig die
Ergebnisse einer vorhergehenden Studie derselben Autoren [Fuj02] mit deutlich
höheren Bildungskonstanten revidiert wurden. Im Jahr 2003 erschien außerdem die
aktualisierte Fassung der NEA-Datenbank [Gui03], die jedoch hinsichtlich der U(IV)-
Hydrolyse keine Änderung im Vergleich zu [Gre92] empfiehlt. Ein auf letzteren Werten
basierendes Eh-pH-Diagramm ist in Abbildung 4-1 dargestellt.
Abbildung 4-1: Eh-pH-Diagramm der dominierenden Uranspezies für log [U] = -7, ent-nommen aus [Kru02], basierend auf Daten aus [Gre92]
x
xx
xOHU
OHUx OHU
OHUxx
]][[])([
4
)4()(0
4
)4(
−+
+−
⋅=−+
+−
γγ
γβ
4-3
48
Die aus den aktuelleren Arbeiten resultierenden Hydrolysekonstanten sind in der
folgenden Tabelle zusammengefaßt. Zu beachten ist die jeweils recht hohe Unsicherheit
der Werte, die natürlich auch die darauf basierenden Speziationsrechnungen beeinflußt.
In dieser Arbeit werden im folgenden die von Neck und Kim [Nec01a] vorgeschlagenen
Hydrolysekonstanten verwendet.
Tabelle 4-1: Ausgewählte Bildungskonstanten von Hydroxokomplexen des U(IV)
Quelle log β10 log β2
0 log β30 log β4
0
Rai et al. [Rai90] 13,50 ± 0,03 k.A. k.A. k.A.
Grenthe et al. [Gre92] 13,46 ± 0,1 k.A. k.A. k.A.
Fuger et al. [Fug92] 13,66 ± 0,1 k.A. k.A. k.A.
Neck/Kim [Nec01a] 13,6 ± 0,2 26,9 ± 1 37,3 ± 1 46,0 ± 1,4
Fujiwara et al. [Fuj03] 13,71 ± 0,31 26,12 ± 0,21 36,85 ± 0,36 45,44 ± 0,40
Im stark basischen pH-Bereich, in dem im Rahmen dieser Arbeit keine Untersuchungen
durchgeführt wurden, sind negativ geladene U(IV)-Hydroxokomplexe zu
berücksichtigen, siehe dazu z.B. [Gay57, Rya83, Rai90, Fuj05a]. Zu den ebenfalls
vorstellbaren polynuklearen Hydroxokomplexen liegen nur einige wenige Daten zu
U6(OH)159+ vor [Hie56], deren Bedeutung jedoch als gering eingeschätzt wird [Nec01a].
4.3 Löslichkeit fester U(IV)-Phasen
4.3.1 Löslichkeitsprodukt von kristallinem Urandioxid, UO2(cr)
Für Löslichkeitsuntersuchungen an kristallinem UO2 wird folgende Reaktion zugrunde
gelegt:
An dieser Stelle soll auf einige wesentliche Arbeiten verwiesen werden, die dieses
Gleichgewicht behandeln. Eine Übersicht bieten Neck et al. in ihrem Artikel zur
Löslichkeit der tetravalenten Actiniden [Nec01a]. Im wesentlichen wird festgestellt, daß
die Ergebnisse der dort angeführten Arbeiten [Par88, Gre92] im stark Sauren (pH < 2)
übereinstimmen mit log K°sp = -60,8. Die nach [Par88] deutlich höhere Löslichkeit im
neutralen und alkalischen Bereich wird einer amorphen Schicht auf der Oberfläche der
kristallinen Phase zugeschrieben.
UO2(cr) + 2 H2O qe U4+ + 4 OH- 4-4
49
In einer neueren Untersuchung von Rai et al. [Rai03] wird log Ksp0 mit einer
Obergrenze von -60,2 angegeben, also gegenüber [Nec01a] nicht wesentlich verändert.
In [Rai03] wird auch betont, daß frisch gefällte Actinidenoxide amorph sind. Die
Umwandlung in die kristalline Modifikation erfordert hohe Temperaturen bzw. lange
Zeiträume (vgl. auch [Pra67, Kim89, Rai97]). Im Falle des Thoriums werden bei 25 °C
Zeiten von einigen Monaten, bei 100 °C von mehreren Tagen angegeben [Pra67].
4.3.2 Löslichkeitsprodukt von wäßrigem, amorphem Urandioxid, UO2·xH2O(am)
Die genaue chemische Form frisch gefällter oder gealterter U(IV)-Festphasen ist nicht
bekannt. Sie werden entweder als amorphes Hydroxid, U(OH)4(am), oder als amorphes,
wäßriges Oxid, UO2·xH2O(am), bezeichnet. Wahrscheinlich ist die Zusammensetzung
nicht einheitlich, sondern hängt von den genauen Synthesebedingungen ab.
Verallgemeinert entspricht sie einem amorphen, hydratisierten Oxihydroxid,
UO2-x(OH)2x(am) [Nec01a]. Im folgenden soll die Bezeichnung UO2·xH2O(am)
verwendet werden. Die Löslichkeit von UO2·xH2O(am) kann gemäß der folgenden
Gleichung beschrieben werden.
Daraus ergibt sich direkt das konditionelle Löslichkeitsprodukt von UO2·xH2O(am).
Die Umrechnung in den besser mit anderen Angaben vergleichbaren Wert bei
unendlicher Verdünnung erfolgt über die Aktivitätskoeffizienten der beteiligten Spezies
und wird im Abschnitt 5.6.1 näher erläutert.
Die Angaben in der Literatur zur Löslichkeit von amorphem UO2·xH2O unterscheiden
sich um mehrere Größenordungen. Im folgenden soll auf die verschiedenen Arbeiten
eingegangen werden.
Gayer und Leider bestimmten 1957 die Löslichkeit von U(OH)4 in HClO4 und NaOH-
Lösung [Gay57]. Im basischen Bereich (pH = 12,9 bis 13,8) lagen die Uranlöslichkeiten
bei 6,3·10-6 bis 7,0·10-5 mol/l. Es wurde die Bildung eines anionischen Urankomplexes
angenommen.
Für Reaktion 4-7 wurde log K zu -3,77 bestimmt. Gebräuchlicher für den anionischen
Komplex ist heute die Bezeichnung U(OH)5- [Gui03]. Im sauren Milieu waren aus den
Meßdaten keine Reaktionen und Spezies bestimmbar.
UO2·xH2O(am) qe U4+ + 4 OH- + (x-2) H2O 4-5
44 ]][[' −+= OHUK sp 4-6
U(OH)4 + OH- qe H3UO4- + H2O 4-7
50
Um mehrere Größenordnungen wurden die Ergebnisse von Gayer und Leider 1983 von
Ryan und Rai korrigiert [Rya83]. Nach deren Ansicht wurden bei Gayer und Leider
keine ausreichenden Vorkehrungen getroffen, die Reoxidation des U(IV) zum U(VI) zu
verhindern. Ryan und Rai setzten ihren Lösungen Na2S2O4 bzw. Zn zu, um das
reduzierende Milieu aufrechtzuerhalten. Sie erhielten in NaOH Löslichkeiten des U(IV),
die um Faktor 103 bis 104 unter den von Gayer und Leider bestimmten lagen. Die
gemessenen Urankonzentrationen streuten jedoch aufgrund ihrer Nähe zur Nachweis-
grenze der Meßmethode um ca. eine Größenordnung. Daher konnte die Abhängigkeit
der Uranlöslichkeit vom pH-Wert nicht näher quantifiziert werden. Es erfolgte die
Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der nach Ansicht der Autoren
hypothetischen Reaktion 4-8, die direkt vergleichbar mit Reaktion 4-7 ist, zu
log K ≤ -7,77.
1987 bestimmten Bruno et al. die Löslichkeit von UO2(am) bei pH 2 bis 10,5 [Bru87].
Über einem pH-Wert von 5,5 lag die gemessene Urankonzentration bei ca. 4·10-5 mol/l.
Diese Resultate stehen in ungefährer Übereinstimmung mit denen von Gayer und
Leider [Gay57]. Allerdings gehen Bruno et al. wegen der Unabhängigkeit der
Löslichkeit des U(IV) über einen weiten pH-Bereich von dem neutralen Komplex
U(OH)4(aq) als löslichkeitsbestimmende Spezies aus (s. Gl. 4-9) und verwerfen die
Bildung von U(OH)5-.
Unter pH 5,5 weist die Abhängigkeit der Urankonzentration vom pH-Wert auf die
Anwesenheit eines einfach geladenen Komplexes und damit auf die folgende
dominierende Reaktion hin.
Die um Größenordnungen niedrigeren Löslichkeiten nach Ryan und Rai führen Bruno
et al. auf die in [Rya83] zur Aufrechterhaltung des reduzierenden Milieus genutzten
Reagenzien (Na2S2O4, Zn) zurück, deren Anwesenheit die Entstehung der schwerer
löslichen kristallinen Modifikation des UO2 begünstigt.
Rai et al. stellten 1990 wiederum die Oxidationsempfindlichkeit des U(IV) in den
Vordergrund ihrer Untersuchungen über einen weiten pH-Bereich und setzten den
Lösungen Eisenpulver und EuCl2 zu, um die Oxidation des U(IV) zu verhindern
[Rai90]. Der in [Bru87] erhobene Vorwurf, durch diese Zusätze ungewollt kristallines
UO2(am) + 2 H2O + OH- qe U(OH)5- 4-8
UO2(am) + 2 H2O qe U(OH)4(aq) 4-9
U4+ + 3 H2O qe U(OH)3+ + 3 H+ 4-10
51
UO2 zu untersuchen, wurde durch Röntgendiffraktogramme des verwendeten UO2, die
den von Bruno et al. aufgenommenen ähnelten, entkräftet. Rai et al. stellten fest, daß
zwischen pH 2 und 4 die Urankonzentration um drei Größenordnungen abnimmt, wenn
der pH-Wert um eine Einheit erhöht wird. Dieses Verhalten weist auf folgende
bestimmende Reaktion in diesem pH-Bereich hin:
Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion bei einer Ionenstärke von Null wurde zu
log K = 3,5 ± 0,8 bestimmt.
Oberhalb von pH 4 lag die gemessene Urankonzentration unabhängig vom pH-Wert bei
ca. 10-8 mol/l und damit erneut um ca. 3,5 Größenordnungen unter den Löslichkeiten,
die Bruno et al. bestimmt hatten [Bru87]. Rai et al. bestätigten auf diese Weise, daß im
genannten pH-Bereich die Speziation des Urans durch Reaktion 4-9 bestimmt wird.
Unter Verwendung der Gleichgewichtskonstanten von Reaktion 4-1 (s. Gl. 4-2, x = 1)
wurde das Löslichkeitsprodukt von UO2·xH2O(am) zu log Ksp = -52,0 ± 0,8 bestimmt.
Weitere Löslichkeitsuntersuchungen von der Übersättigungs- und der Untersättigungs-
seite wurden von Yajima et al. durchgeführt [Yaj95], die ebenfalls Vorkehrungen trafen,
um die Reoxidation von U(IV) zu verhindern. Neben der Arbeit unter Inertgas zählten
dazu der Zusatz von Na2S2O4 und die dreimalige Extraktion von U(VI)-Resten
unmittelbar vor den Untersuchungen. Die Löslichkeiten lagen um ca. 0,5 bis 2
Größenordnungen unter den von Rai et al. bestimmten [Rai90]. Aus der Abhängigkeit
der Uranlöslichkeit vom pH-Wert folgerten Yajima et al., daß alle Hydrolysespezies mit
x = 1…3 vernachlässigbar sind. Lediglich die Gleichgewichte des UO2 mit U4+ bei pH-
Werten unter 4 und mit dem Neutralkomplex U(OH)4(aq) über pH = 4 sind von
Bedeutung. Das präparierte UO2, welches für die Untersättigungsexperimente
verwendet wurde, zeigte im XRD-Spektrum allerdings scharfe Reflexe, so daß nicht
auszuschließen ist, daß Gleichgewichte mit der kristallinen Modifikation des UO2 eine
Rolle spielten.
Im Rahmen einer weiteren Studie von Rai et al., die auf die Löslichkeit von U(IV) und
Th(IV) in konzentrierten Salzlösungen abzielte [Rai97], wurde bei ähnlichem Vorgehen
wie in der Arbeit von 1990 [Rai90] log Ksp0 für UO2·xH2O(am) zu -53,45 bestimmt.
In ihrer Übersichtsarbeit zur Hydrolyse und Löslichkeit der tetravalenten Actiniden
bewerteten Neck et al. detailliert die experimentellen Ergebnisse der angeführten
Autoren und errechneten für Ionenstärke 0 einen Wert für log Ksp0 von -54,5 [Nec01a].
UO2·xH2O(am) + 3 H+ qe UOH3+ + (x+1) H2O 4-11
52
Die Werte aus [Rai97] und [Nec01a] werden auch in der aktuellen Fassung der NEA-
Datenbank positiv bewertet [Gui03].
In zwei Extraktionsstudien von Fujiwara et al. [Fuj02, Fuj03] wurden logarithmische
Löslichkeitsprodukte von -55,78 bzw. -53,93 erhalten, wobei mit den Ergebnissen aus
[Fuj03] die aus [Fuj02] revidiert wurden. Warwick et al. bestätigten schließlich den
Wert von -53,9 in einer weiteren Löslichkeitsstudie [War04].
Die angeführten Arbeiten zeigen, daß das Hauptproblem in den Löslichkeits-
untersuchungen die Aufrechterhaltung der reduzierenden Bedingungen darstellt. UO3
und Mischoxide wie U3O8 und U4O9 sind um mehrere Größenordnungen leichter löslich
als U(IV)-Oxide [vgl. z.B. Gre92, Fuj05b]. Aus diesem Grund wird in Lösungen, die
Anteile von U(VI) enthalten, eine höhere Gesamtkonzentration von gelöstem Uran
erreicht. Diese – falsche – Konzentration bildet dann die Grundlage zur Berechnung des
Löslichkeitsproduktes von UO2·xH2O(am), das damit um Größenordnungen zu hoch
ausfallen kann. Eine erhöhte Urankonzentration kann zusätzlich durch die nicht
vollständige Abtrennung kolloidaler Anteile an Urandioxid vorgetäuscht werden.
Außerdem besteht bei Löslichkeitsuntersuchungen, die auf der Auflösung von
Festphasen (Untersättigungsexperiment) oder auf dem Mischen von Lösungen der
Einzelkomponenten (Übersättigungsexperiment) basieren, die Gefahr, daß die
Messungen nicht im Gleichgewichtszustand stattfinden, auf dessen Grundlage
thermodynamische Auswertungen vorzunehmen sind.
Die im folgenden Abschnitt vorgestellte Untersuchungsmethode umgeht diese
entscheidenden Schwachstellen.
4.4 Kombination von coulometrischer Titration und LIBD in Löslichkeits-
untersuchungen an Thoriumdioxid
Die Bestimmung der Löslichkeit von ThO2 ist zum Teil mit ähnlichen Schwierigkeiten
verknüpft wie die der Löslichkeit von Urandioxid. Auch ThO2 ist extrem schwerlöslich,
so daß kolloidale Anteile, die irrtümlich als gelöst betrachtet werden, die gemessenen
Thoriumkonzentrationen verfälschen. Ebenso wie vom UO2 existieren vom ThO2
Modifikationen verschiedener Kristallinität, die das korrekte Zuordnen der ermittelten
Löslichkeitsprodukte zu bestimmten Löslichkeitsgleichgewichten erschweren.
Entscheidender Vorteil bei den experimentellen Untersuchungen ist jedoch die
Tatsache, daß Th ausschließlich im vierwertigen Zustand vorliegt, also nicht die
Oxidationsempfindlichkeit des U(IV) aufweist [z.B. Sil95].
53
Bundschuh et al. nutzten die coulometrische Titration, um den pH-Wert saurer Th-
Lösungen, die in Bezug auf ThO2 zunächst untersättigt sind, langsam zu erhöhen
[Bun00]. Durch diese Erhöhung werden Hydroxidionen gebildet, die bei einem
bestimmten pH-Wert zur Überschreitung des Löslichkeitsproduktes des ThO2 führen.
An diesem Punkt erfolgt zunächst die Bildung kleinster ThO2-Kolloide, die mit
klassischen Kolloiduntersuchungsmethoden nicht detektierbar sind. Die LIBD hingegen
ist empfindlich genug, auch diese Kleinstkolloide bereits in geringer Konzentration
nachzuweisen. Der pH-Wert bei Beginn der Kolloidbildung bildet in Verbindung mit
der eingesetzten Th-Konzentration die Grundlage zur Berechnung des
Löslichkeitsproduktes. Die kolloidalen Anteile werden also nicht wie in klassischen
Löslichkeitsstudien vernachlässigt, sie stellen hier die Basis der Versuchsführung dar.
Die coulometrische Titration verhindert außerdem wirksam lokale Übersättigungen, wie
sie bei einer normalen volumetrischen Titration zwangsläufig auftreten. Aufgrund der
genannten Vorteile gegenüber klassischen Löslichkeitsuntersuchungen wird dieser
experimentelle Ansatz auch in den eigenen Arbeiten zur Untersuchung von Urandioxid
verfolgt.
54
5 Synthese und Charakterisierung von U(IV)-Kolloiden
5.1 Generelle Vorgehensweise
Die Versuche werden weitgehend in Analogie zu den im vorigen Abschnitt beschrie-
benen Experimenten zur Untersuchung von Th-Kolloiden durchgeführt. Im Gegensatz
zum Thorium liegt Uran unter oxidierenden Bedingungen im sechswertigen Zustand
vor. Daher ist zunächst die Reduktion zum U(IV) erforderlich, die reduzierenden Bedin-
gungen müssen auch in der Folge aufrechterhalten werden. Prinzipiell erfolgen also alle
Operationen in einer Inertgasbox (< 10 ppm O2, < 5 ppm CO2), aus dem verwendeten
Wasser (Membrapure) werden Sauerstoff und Kohlendioxid durch Sieden vertrieben.
Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Vermeidung von Kontaminationen der Lösung mit
Kolloiden. Vorbereitende Arbeiten werden daher in einer Laminarbox durchgeführt. Die
Verwendung von Glasgefäßen wird soweit wie möglich vermieden, statt dessen werden
Gefäße und Verbindungen (Schläuche) aus Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA)
eingesetzt. PFA zeichnet sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit sowie geringe
Partikelfreisetzung und Adhäsionsneigung aus.
Für die einzelnen Ansätze wird die zum Erreichen der gewünschten Urankonzentration
(10-3,0 M bis 10-4,5 M) benötigte Menge UO3 in Perchlorsäure gelöst. Mit einem
Gemisch aus HClO4 und NaClO4 werden eine Ionenstärke von 0,2 mol/l und der
gewünschte pH-Wert (je nach Urankonzentration zwischen 0,7 und 1,5) eingestellt. In
einer elektrochemischen Zelle (siehe folgender Abschnitt) erfolgt die Reduktion des
U(VI) zum U(IV), das Fortschreiten der Reaktion wird mittels UV-Vis-Spektroskopie
und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Die LIBD wird angewendet, um
die Kolloidfreiheit der Reaktionslösung während der Reduktion zu bestätigen.
Nach Abschluß der Reduktion erfolgt ein geringfügiger Umbau der Zelle, um den
Erfordernissen der coulometrischen Titration gerecht zu werden (s. Abschnitt 5.3.1).
Während der Titration wird in regelmäßigen Abständen der pH-Wert der Reaktions-
lösung gemessen und eine Probe mit der LIBD auf das Vorhandensein von Kolloiden
geprüft. Nach der erstmaligen Detektion von Partikeln erfolgen im weiteren Verlauf
parallele Untersuchungen mit der PCS. Die Titration wird entsprechend den Erforder-
nissen des jeweiligen Ansatzes bis zu einem pH-Wert von 3 bis 8 fortgesetzt. Bei ausge-
wählten Proben erfolgt die Aufbereitung für weitere Analysemethoden (z.B. REM,
EXAFS, XRD).
55
5.2 Elektrochemische Reduktion von U(VI)
5.2.1 Aufbau der elektrochemischen Reaktionszelle
Die zur Reduktion der U(VI)-Lösung aufgebaute elektrochemische Reaktionszelle ist
als Prinzipskizze in Abbildung 5-1 dargestellt.
Abbildung 5-1: Prinzipskizze der elektrochemischen Zelle
Das Gesamtvolumen der aus PFA bestehenden Zelle umfaßt ca. 500 ml. Der Deckel ist
mit genau angepaßten Bohrungen für die Elektroden und Probenahmeschläuche
versehen. Der Anodenraum (1) besteht aus einem durch ein Diaphragma (G4-Glasfritte)
vom Kathodenraum getrennten Schliffgefäß, das mit einer 0,2 M NaClO4-Lösung
befüllt ist. Im Gegensatz zum Aufbau der coulometrischen Titration, bei der ein Strom-
schlüssel Anwendung findet (s. Abschnitt 5.3.1), wird so ein höherer Stromfluß zuge-
lassen und die Reduktion beschleunigt. Als eigentliche Elektroden werden Platindrähte
verwendet, als Spannungsquelle (2) eine Hochpräzisions-Kalibrierquelle Digistant 4462
(Burster, Gernsbach). Die pH-Messung (3) erfolgt über eine kombinierte Glaselektrode
(Wissenschaftlich-Technische Werkstätten, Weilheim), deren Elektrolyt durch
3 M NaCl ersetzt wurde (s. Abschnitt 5.3.2). Außerdem sind PFA-Schläuche für zwei
Varianten der Probenahme eingesetzt. Ein einfaches Schlauchstück (4) ermöglicht die
Entnahme von Proben mit einer Spritze für Messungen in normalen statischen Küvetten
(UV-Vis-Spektroskopie, LFS, PCS) oder für die Elementanalytik. Um Messungen mit
der LIBD vorzunehmen, wird eine Probenahmemethode angewendet, die den Kontakt
der Probe mit Luft ausschließt (5). Sie wird in Abschnitt 5.3.3 vorgestellt. Die gesamte
Zelle wird in ein weiteres thermostatierbares Gefäß eingebracht, um Reaktionen und
3 1 Anodenraum 2 Spannungsquelle 3 pH-Elektrode 4 Manuelle Probenahme über Spritze 5 Probenahme für LIBD über Schlauchpumpe 6 Magnetrührer 1
5
4
6
2
U(VI)/U(IV)
56
Messungen bei konstanter Temperatur zu ermöglichen. Diese Thermostatierung erwies
sich als unnötig, in der Box herrschte eine konstante Temperatur von 23 ± 2 °C.
In der Zelle finden die folgenden Reaktionen statt, die kathodenseitig zur Reduktion des
U(VI) und anodenseitig zur Zersetzung von Wasser führen.
Kathodische Reduktion:
Anodische Oxidation:
Bruttoreaktion:
Aus den Gleichungen ist abzuleiten, daß neben der Reduktion des U(VI) zwei uner-
wünschte Nebenreaktionen auftreten. Einerseits entsteht im Anodenraum Sauerstoff,
der, wie im Abschnitt 4.3 angesprochen wurde, zur Reoxidation des U(IV) und damit
zur drastischen Verfälschung der Ergebnisse führen kann. Andererseits werden
Wasserstoffionen verbraucht, der pH-Wert wird also bereits während der Reduktion
erhöht. Die Auswirkungen dieser beiden Nebenreaktionen werden im folgenden
Abschnitt diskutiert.
5.2.2 Verfolgen des Reduktionsverlaufes von U(VI) zu U(IV) mittels
spektroskopischer Methoden
Um die fortschreitende Reduktion des U(VI) zu verfolgen, bieten sich zwei
spektroskopische Methoden an: die UV-Vis-Spektroskopie und die laserinduzierte
Fluoreszenzspektroskopie.
Die UV-Vis-Spektroskopie ist mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von ca. 8
relativ unempfindlich gegenüber U(VI) [Rab64], weist jedoch für U(IV) einen
Extinktionskoeffizienten von 42 auf [Ste05] und kann dieses daher in Konzentrationen
bis ca. 5·10-5 M nachweisen. Sie wurde daher in den Versuchen mit höheren Uran-
konzentrationen (bis 10-4 M) vornehmlich eingesetzt, um die beginnende Reduktion
durch Nachweis der charakteristischen Absorptionsbande bei 653 nm und damit die
prinzipielle Funktionstüchtigkeit der Reduktionsapparatur nachzuweisen. Im Falle der
höchsten eingesetzten Konzentration von 10-3 M Uran konnte auch das U(VI) mit einem
charakteristischen Triplet bei 415 nm [Bel68] detektiert werden. Beispiele für die
aufgenommenen UV-Vis-Spektren sind in Abbildung 5-2 dargestellt.
UO22+ + 4 H+ + 2 e- qe U4+ + 2 H2O 5-1
H2O qe 0,5 O2 + 2 H+ + 2 e- 5-2
UO22+ + 2 H+ qe U4+ + 0,5 O2 + H2O 5-3
57
Abbildung 5-2: Entwicklung der UV-Vis-Spektren im Verlauf der Reduktion einer 10-3 M U(VI)-Lösung
Während in der unreduzierten Lösung (schwarze Linie) die drei U(VI)-Banden um
415 nm deutlich erkennbar sind und die U(IV)-Banden völlig fehlen, zeigt das
Spektrum der reduzierten Lösung (blau) die charakteristische U(IV)-Absorption bei
653 nm, die U(VI)-Banden fehlen. In der roten Kurve, die im Verlaufe der Reduktion
aufgenommen wurde, sind Banden für beide Uranspezies erkennbar. Die UV-Vis-
Spektroskopie wurde aufgrund ihrer Nachweisgrenze bei Konzentrationen ≥ 10-4,5 M
Uran angewendet.
Zur Detektion niedrigerer U(IV)-Konzentrationen wäre der Einsatz der laserinduzierten
photoakustischen Spektroskopie (LIPAS) denkbar, die gegenüber der UV-Vis-
Spektroskopie noch empfindlicher auf U(IV) reagiert [Kim86].
Statt dessen wurde hier der Ansatz verfolgt, mit der LFS, die eine hohe Sensitivität
gegenüber U(VI) auszeichnet (z.B. [Gei96, Bau05]), die U(VI)-Konzentration der
reduzierten Lösung (im Idealfall gleich 0) gegenüber der in der Ausgangslösung
vorliegenden zu bestimmen. Typische LFS-Spektren für U(VI) finden sich in Abbildung
5-3. Die hier eingesetzte Urankonzentration von 10-5 M demonstriert die Leistungs-
fähigkeit dieser Methode auch in niedrigen Konzentrationsbereichen. Um eine
quantitative Auswertung vornehmen zu können, wurde eine Probe der Lösung aus der
Reduktionszelle unmittelbar vor einer nicht reduzierten Lösung mit der gleichen Uran-
58
gesamtkonzentration vermessen. Das Intensitätsverhältnis des jeweiligen Fluoreszenz-
maximums bei 510 nm zueinander ergab somit den Gehalt an U(VI) in der Zelle.
Abbildung 5-3: Laserfluoreszenzspektren einer 10-5 M Uranlösung vor und nach erfolgter Reduktion
Während sich Lösungen hoher Urankonzentration problemlos innerhalb von ca. zwei
Wochen bis zu einem U(IV)-Anteil von ≥ 98 % reduzieren ließen, stellte sich der
U(IV)-Anteil niedrig konzentrierter Lösungen (< 10-4 M Uran) auch nach längerer
Reduktionszeit bei teilweise nur 70 % ein. Als Ursache für dieses Verhalten ist die im
vorigen Abschnitt angeführte Anodenreaktion anzusehen, durch die Sauerstoff frei wird.
Der Anodenraum ist durch eine G4-Glasfritte vom Kathodenraum getrennt, dadurch
wird offensichtlich Sauerstoffdiffusion zugelassen. Ein weiterer Beleg für dieses
Verhalten ist die in Vorversuchen festgestellte Tatsache, daß bei Verwendung einer
gröberen G2-Fritte überhaupt keine Reduktion des U(VI) möglich war. Um in niedrig
konzentrierten Uranlösungen eine vollständige Reduktion zu erreichen, war der Umbau
zur im folgenden Abschnitt vorgestellten Titrationszelle nötig. Diese Zelle wurde nicht
vom Beginn eines jeden Versuches an eingesetzt, weil die mit ihr realisierbaren
Stromflüsse deutlich niedriger als bei der Reduktionszelle liegen und somit eine längere
Reduktionszeit benötigt würde.
59
Die im vorigen Abschnitt ebenfalls erwähnte Nebenreaktion des Verbrauchs von
Wasserstoffionen wurde durch eine leichte pH-Erhöhung während der Reduktion
nachgewiesen. Diese wirkte sich jedoch nicht störend aus, es kam nicht zur vorzeitigen,
unerwünschten Ausfällung von Urankolloiden.
5.3 Details zur coulometrischen Titration der U(IV)-Lösung
5.3.1 Umbau der Reduktions- zur Titrationszelle
Der apparative Aufbau zur Durchführung der coulometrischen Titration ist in
Abbildung 5-4 dargestellt. Wesentliche Unterschiede zur Reduktionszelle sind der
Einsatz einer Kalomelelektrode als Anode (Pt|Hg(s)|Hg2Cl2(s)|3 M NaCl(aq)) und die
Trennung von Anode und Kathode durch einen Stromschlüssel (befüllt mit 0,2 M
NaClO4). Folgende Elektrodenreaktionen sind relevant.
Kathodenreaktionen:
Anodenreaktion:
An der Kathode werden also neben der eigentlichen pH-Erhöhung auch Reste von
U(VI) reduziert. Da in dieser Anodenreaktion kein Sauerstoff entsteht und die Anode
außerdem durch einen Stromschlüssel von der Kathode getrennt ist, erfolgt keine
Diffusion von Sauerstoff in die U(IV)-Lösung.
Abbildung 5-4: Apparaturaufbau zur coulometrischen Titration der U(IV)-Lösung
2 H2O + 2 e- qe H2 + 2 OH-
(UO22+ + 4 H+ + 2 e- qe U4+ + 2 H2O)
5-4
2 Hg + 2 Cl- qe Hg2Cl2 + 2 e- 5-5
1 Kalomelelektrode 2 Spannungsquelle 3 pH-Elektrode 4 Manuelle Probenahme über Spritze 5 Probenahme für LIBD über Schlauchpumpe 6 Stromschlüssel
1 45
2
Hg
1
6
U(IV)
60
Die an der Kalibrierquelle einstellbare Stromstärke I ermöglicht in Verbindung mit dem
Faraday-Gesetz eine Abschätzung des zeitlichen pH-Verlaufes. Es gilt:
Dabei wird nur die „eigentliche“ Kathodenreaktion 5-4 betrachtet. In der Zeit t werden
nOH mol Hydroxidionen gebildet, die Zahl ze der dafür benötigten Elektronen beträgt 1
(F = 96485 C/mol, Faradaykonstante). Dieser Zusammenhang wurde genutzt, um den
während längerer Meßpausen einzustellenden Stromfluß abzuschätzen. So konnte die
Titration zumindest in niedrigen pH-Bereichen kontinuierlich durchgeführt werden.
Aufgrund der logarithmischen Abhängigkeit des pH-Wertes von [H+] schreitet die
Reduktion bei konstantem Strom zunehmend schneller voran. Um das Überfahren des
Einsatzes der Kolloidbildung zu vermeiden, wurde ab ca. pH ~ 2,5 bei Bedarf der Strom
abgeschaltet statt reduziert. Diese Abschaltungen führten zu einer leichten Erniedrigung
des pH-Wertes. Ursache war offensichtlich die Oxidation von Teilen des U(IV) durch
Sauerstoffspuren in der Boxatmosphäre gemäß der folgenden Reaktion:
Dadurch werden erneut die Oxidationsempfindlichkeit des U(IV) und die
Notwendigkeit der möglichst permanenten Aufrechterhaltung eines reduzierenden
Milieus eindrucksvoll belegt. Wie Kontrollmessungen mittels LFS bei einsetzender
Kolloidbildung zeigten, war diese Oxidation jedoch vollkommen reversibel.
Wegen des notwendigen niedrigen pH-Wertes zu Beginn der Reduktion dauerte die
coulometrische Titration einer Probelösung bei den gewählten Stromstärken von 5 µA
bis 5 mA mindestens vier Wochen.
5.3.2 pH-Messung in Perchloratmedien
Zur Messung des pH-Wertes ist folgender Hinweis wichtig: Im fortlaufenden Text
dieser Arbeit werden der aktivitätsbezogene Begriff „pH-Wert“ und das
konzentrationsbezogene „-log [H+]“ mehr oder weniger synonym gebraucht, was bei
qualitativen und relativen Betrachtungen gerechtfertigt ist. Im Falle exakter
quantitativer Berechnungen wird aufgrund der nachstehend beschriebenen Meßmethode
ausschließlich das konzentrationsbezogene „-log [H+]“ verwendet.
Im Normalfall wird in pH-Einstabmeßketten eine 3 M KCl-Lösung als Elektrolyt
verwendet. In Perchloratlösungen hinreichend hoher Konzentration kann dies zum
Überschreiten des Löslichkeitsproduktes des schwerlöslichen KClO4 und zu
unerwünschten Ausfällungen in der Glasmembran der Elektrode führen [Fan96]. Daher
FznIt eOH= 5-6
U4+ + 0,5 O2 + H2O qe UO22+ + 2 H+ 5-7
61
wird der Elektrolyt durch 3 M NaCl-Lösung ersetzt. Der Ersatz erfordert jedoch eine
erneute Kalibrierung der Elektrode. Diese Kalibrierung wird direkt in Mischungen von
x M HClO4 und (0,2 – x) M NaClO4 (0,001 ≤ x ≤ 0,1) vorgenommen. Da Perchlorsäure
vollständig dissoziiert vorliegt, kann das gemessene Potential direkt gegen die
Wasserstoffionenkonzentration [H+] aufgetragen werden. Ein Beispiel für eine solche
Kalibrierung ist in Abbildung 5-5 dargestellt.
Abbildung 5-5: Beispiel einer Kalibrierung der pH-Elektrode auf die Wasserstoffionen-konzentration (Elektrodenelektrolyt 3 M NaCl)
Anhand dieser Kalibrierung wird im Verlaufe der Titration aus dem Potential der für die
Berechnung des Löslichkeitsproduktes interessante Wert für [H+] gewonnen. Weitere
Details zu dieser Vorgehensweise und Verweise auf Grundlagenliteratur finden sich in
[Vul04].
Die Kalibrierung wurde mindestens vor und nach einer Titration überprüft und
gegebenenfalls korrigiert, um Effekte durch Elektrodendrift zu erkennen und auszu-
gleichen.
62
5.3.3 Detektion der Kolloidbildung mittels LIBD
In regelmäßigen Abständen wurde die Lösung in der Titrationszelle mit Hilfe der LIBD
auf das Vorhandensein von Kolloiden geprüft. Folgende Erfordernisse waren dabei zu
realisieren:
− Vor der Probenahme müssen sämtliche Schläuche vollkommen trocken sein, um
lokale pH-Änderungen der Meßlösung und die damit verbundene Ausfällung von
Urandioxid auszuschließen.
− Die Lösung darf nicht in Kontakt mit Luft treten, die Kontamination mit Kolloiden
ist zu vermeiden.
− Wegen des begrenzten Volumens an Titrationslösung soll die Probe nach der
Messung wieder der Zelle zugeführt werden.
− Eventuelle Kontaminationen der Meßküvette sind nach der Messung zu beseitigen.
− Zwischen den Messungen an der Titrationslösung soll die Vermessung sauerstoff-
unempfindlicher Proben in der gleichen Küvette erfolgen können.
Das installierte Probenahmesystem, welches alle diese Anforderungen erfüllt, ist in
Abbildung 5-6 schematisch dargestellt. Es werden ausschließlich PFA-Schläuche
verwendet, um die Partikelfreisetzung zu minimieren, lediglich in den Klemmblock der
Schlauchpumpe wird ein Tygonschlauch eingesetzt.
Abbildung 5-6: Aufbau des Probenahmesystems
Unter der Voraussetzung, daß zu Beginn ein gereinigtes, trockenes System vorliegt,
wird eine Messung wie folgt durchgeführt. Im ersten Schritt werden mittels der
Dreiwegehähne (DWH) sämtliche Probengefäße vom durchgehenden Schlauch
getrennt, es erfolgt eine Spülung mit Stickstoff. Die Stickstoffzufuhr wird über den
ersten Hahn getrennt und der DWH an der Zelle (2) in Richtung Küvette (4) geöffnet.
Mittels der Schlauchpumpe (5) erfolgt die Befüllung der Küvette. Die Schlauchpumpe
N2
1 2 3
4
5 6
Inertgasbox 1 Spülwasser 2 Titrationszelle 3 luftunempfindliche Proben 4 Meßküvette 5 Schlauchpumpe 6 Abfallgefäß
63
wird abgeschaltet, wenn die Küvette befüllt ist, um einen Kontakt der Meßlösung mit
dem Tygonschlauch zu verhindern. In Vorversuchen wurde festgestellt, daß die Pumpe
Abrieb im Schlauch und damit eine beträchtliche Kolloidkontamination der Meßlösung
verursacht. Dadurch ist es nicht möglich, Lösungen, die aufgrund begrenzter
Probenmenge wiederverwendet werden müssen, im Durchfluß zu vermessen, da bei
dem dazu notwendigen Kreislaufbetrieb die besagte Kontamination eintritt. Statt dessen
erfolgt die Messung statisch nach dem einmaligen Befüllen der Küvette. Nach Abschluß
der Messung wird die Pumprichtung gewechselt und die Meßlösung zurück in die Zelle
gepumpt. Die Zelle wird mittels DWH getrennt, Spülwasserflasche (1) und
Abfallflasche (6) werden zugeschaltet. Nach erneutem Wechsel der Pumprichtung wird
der kontaminierte Teil des Systems gründlich mit Wasser gespült, begleitende
Messungen mit der LIBD stellen die erfolgreiche Reinigung sicher. Die Spülwasser-
flasche wird per DWH getrennt und das im System befindliche Wasser vollständig mit
einem Stickstoffstrom in die Abfallflasche ausgetrieben, womit der Meßzyklus beendet
ist.
Durch Schließen der Hähne an der Inertgasbox können unter Verwendung der
Probenflasche (3) und der Abfallflasche Messungen an luftunempfindlichen Proben
wahlweise statisch oder im Durchfluß vorgenommen werden. Spülung und Trocknung
des Systems vor der Messung luftempfindlicher Proben erfolgen wie oben beschrieben,
für zwischenzeitliche Reinigungen kann (3) durch eine Spülwasserflasche ersetzt
werden.
Die Vermessung der U(IV)-Lösungen erfolgte bei Laserpulsenergien von 0,8 mJ, 1,5 mJ
und 2,2 mJ mit jeweils 3 x 1000 Laserpulsen. Die Breakdownwahrscheinlichkeiten, die
für diese Energien in Wasser gemessen wurden sind in Tabelle 5-1 aufgeführt. Daraus
ergeben sich die Werte für pBD, ab denen die Bildung von U(IV)-Kolloiden als sicher
angesehen wurde.
Tabelle 5-1: Für die Bildung von Kolloiden festgelegte Schwellenwerte von pBD im Vergleich zu den Werten in reinem Wasser (s. auch Abbildung 3-8)
E0 [mJ] pBD(H2O) pBD(Kolloidbildung)
0,8 <0,01 0,05
1,5 0,06 0,10
2,2 0,18 0,22
64
Die Differenzen zu pBD(H2O) resultieren aus den Meßunsicherheiten (s. Abschnitt 3.2.2)
und aus einem Zuschlag von 0,01, um die Akkumulation von kleineren
Verunreinigungen durch Pumpvorgänge sowie die verwendeten Chemikalien (HClO4,
NaClO4) zu kompensieren. Der im folgenden Abschnitt dargestellte steile Anstieg von
pBD bei der Bildung von Kolloiden rechtfertigt dieses Vorgehen.
5.4 Diskussion des Titrationsverlaufes
Die coulometrischen Titrationen wurden für Urankonzentrationen von 10-5 M bis 10-3 M
durchgeführt. In Abbildung 5-7 ist der Verlauf der bei einer Laserpulsenergie von
1,5 mJ gemessenen Breakdownwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von [H+] dargestellt.
Abbildung 5-7: Verlauf der coulometrischen Titration von U(IV)-Lösungen verschiedener Konzentration, gemessen bei einer Pulsenergie von 1,5 mJ
Bis zu einem bestimmten Wert von –log [H+] verbleibt die Breakdown-
wahrscheinlichkeit unterhalb des festgelegten Schwellenwertes, es erfolgt zunächst trotz
ansteigender Konzentration der Hydroxidionen keine Bildung von Kolloiden. An einem
bestimmten Punkt ist für jede Urankonzentration die Löslichkeit der Uran-Festphase
überschritten, es kommt zur Ausfällung, pBD steigt steil an. Erwartungsgemäß setzt mit
abnehmender Urankonzentration die Kolloidbildung bei niedrigeren Werten von [H+],
65
also bei höheren pH-Werten, ein. Da das konditionelle Löslichkeitsprodukt in 0,2 M
Perchloratlösung konstant ist, sollte nach Gleichung 4-6 mit der Abnahme der
Urankonzentration um eine Größenordnung die zur Kolloidbildung benötigte
Konzentration der Hydroxidionen [OH-] um 0,25 Größenordnungen ansteigen. Während
dies für log [U] = -4,0 und log [U] = -4,5 näherungsweise erfüllt ist, beginnt die
Kolloidbildung für Lösungen mit log [U] = -3,0 und log [U] = -3,5 ca. 1,5 pH-Einheiten
früher. Die Ursache für diesen Effekt liegt in der Art der gebildeten Festphase
begründet, die Abhängigkeit wird im Abschnitt 5.6.4 näher diskutiert.
Nach dem Anstieg von pBD tritt eine Sättigung bzw. ein leichter Abfall ein. Dieses
Verhalten ist mit der statischen Durchführung der Messungen zu begründen. Nach
einem Breakdown kommt es dadurch nicht zum Austausch der Kolloidlösung im
Fokusvolumen des Lasers, die im Zuge der Plasmenausdehnung entstehenden
Gasbläschen stören die Fokussierung mindestens des folgenden Laserpulses [Wal02].
Außerdem ist die zunehmende Streuung von Laserlicht mit zunehmender
Kolloidbildung anzunehmen. Aufgrund dieser Effekte war die LIBD bei hohen
Breakdownwahrscheinlichkeiten und pH-Werten nicht mehr zur Quantifizierung des
Kolloidinventars der U(IV)-Lösungen geeignet.
Die LIBD in Verbindung mit der coulometrischen Titration liefert trotz dieser Defizite
für jede der gewählten Urankonzentrationen einen Wert für log [H+], an dem die
Bildung der Kolloide einsetzt. Eine Zusammenfassung findet sich in der folgenden
Tabelle, die thermodynamische Auswertung der Daten in Abschnitt 5.6.
Tabelle 5-2: Einsatzschwellen der Kolloidbildung für verschiedene Urankonzentrationen, Gehalt an U(IV) nach LFS
log [U] -log [H+] Anteil U(IV) in %
-3,0 0,99 99
-3,5 1,09 99
-4,0 2,56 99
-4,5 2,80 90
Durch eine Vermessung der Titrationslösung mittels LFS bei einsetzender Kolloid-
bildung werden eventuelle U(VI)-Spuren quantifiziert. In die Berechnung der
Löslichkeitsprodukte (Abschnitt 5.6) fließt diese Korrektur ein, zur besseren Lesbarkeit
werden im Text jedoch die Uranausgangskonzentrationen verwendet.
66
5.5 Charakterisierung der entstandenen Kolloide
5.5.1 Abschätzung der Partikelgröße durch die LIBD
Zur Abschätzung der Partikelgröße mittels LIBD zu Beginn der Kolloidbildung werden
zunächst die im Abschnitt 3.2.5 erstellten Diagramme genutzt, die Zündlänge und
Breakdownwahrscheinlichkeit einbeziehen. In Tabelle 5-3 sind für die verschiedenen
Urankonzentrationen die bei einer Pulsenergie von 1,5 mJ gemessenen Zündlängen und
Breakdownwahrscheinlichkeiten sowie die resultierenden Partikelgrößen zusammen-
gefaßt. Es ist erkennbar, daß nicht nur der im vorigen Abschnitt diskutierte pH-Wert bei
Beginn der Kolloidbildung von der eingesetzten Urankonzentration abhängt, sondern
auch die Partikelgröße. In Lösungen mit niedriger Urankonzentration werden bei
„hohen“ pH-Werten um 3 relativ große Partikel mit über 100 nm Durchmesser gebildet,
bei erhöhtem [U] fallen bereits bei pH ~ 1 Partikel mit dP < 20 nm aus.
Da die Diagramme nach Abschnitt 3.2.5 sehr stark an die Daten der vorgenommenen
Kalibrierung gebunden sind, können anhand von ihnen keine genaueren Aussagen zu
den Kleinstpartikeln < 20 nm getroffen werden. Dazu wurde Gleichung 3-3
herangezogen, die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 5-3.
Tabelle 5-3: Ableitung von Partikelgrößen aus den LIBD-Messungen anhand der Diagramme aus 3.2.5 (1) bzw. nach Gleichung 3-3 (2)
log [U] pBD zF,95 [µm] dP [nm] (1) dP [nm] (2)
-3,0 0,255 1293 <20 12,5
-3,5 0,163 1160 <20 7,7
-4,0 0,163 1942 70-140 79,6
-4,5 0,248 2232 150-220 149,9
Der Vergleich zeigt, daß die nach den beiden Verfahren ermittelten Partikelgrößen im
gleichen Bereich liegen. Da sie auf den gleichen Kalibrierungen beruhen, ist dies
naheliegend. Es wird jedoch bestätigt, daß die „Überblicksdiagramme“ aus 3.2.5 ein
leistungsfähiges Werkzeug für erste Abschätzungen darstellen. Bei pBD < 0,3 ist die
Zündlänge weitgehend unabhängig von pBD, (siehe Abschnitt 3.2.4) in diesem Fall kann
über Gleichung 3-3 eine genauere Quantifizierung von dP erfolgen.
Außerdem ist denkbar, daß die ermittelten Partikeldurchmesser Verfälschungen
unterliegen, da die Ergebnisse der Kalibrierungen mit Polystyrenlatexpartikeln direkt
auf die Urankolloide übertragen wurden. Die zur Auslösung eines Breakdowns
67
notwendige Laserleistungsdichte PL,krit ist jedoch materialabhängig. Nach [Sch96] ist
die Veränderung von PL,krit zwischen den Materialien Polystyrenlatex und
Thoriumdioxid gering. Aufgrund der ähnlichen Eigenschaften des Urandioxids gegen-
über dem Thoriumdioxid erscheint auch die direkte Übertragung der Kalibrierung auf
die Messungen an den Urankolloiden plausibel.
5.5.2 Messungen mittels PCS
Aufgrund der manuellen Probenentnahme und des damit verbundenen Verlustes an
Titrationslösung wurden keine routinemäßigen Untersuchungen mittels PCS
durchgeführt. Wurde jedoch mit der LIBD die einsetzende Kolloidbildung festgestellt,
erfolgte unmittelbar im Anschluß eine PCS-Messung. Dabei zeigte sich bei sämtlichen
Ansätzen, daß die PCS im Gegensatz zur LIBD nicht in der Lage war, an diesem Punkt
eine Kolloidbildung zu detektieren. Die gemessenen Streulichtintensitäten lagen
sämtlich unter 5 kcps und damit nur geringfügig über dem Wert für Reinstwasser von
ca. 3 kcps. Für Auswertungen von PCS-Messungen hinsichtlich der Partikelgröße sind
Streulichtintensitäten von mindestens 10 kcps erforderlich.
Interessant könnte die PCS im Bereich hoher Urankonzentrationen sein, wenn die LIBD
„zu empfindlich“ ist, um auswertbare Ergebnisse zu liefern. In der folgenden Tabelle
sind – wegen der geringen Zahl an Messungen weitgefaßte – Bereiche für log [H+]
angegeben, in denen bei zwei Uranansätzen die Streulichtintensität auf Werte anstieg,
die deutlich über der von Reinstwasser lagen.
Tabelle 5-4: Angabe der pH-Bereiche, in denen eine mit der PCS detektierbare Kolloidbildung eintrat
log [U] Bereich für -log [H+] Streulichtintensität [kcps]
-3,5 2,17 bis 2,82 470
-4,0 2,62 bis 3,32 835
Von besonderem Interesse ist, daß der Anstieg bei log [U] = -3,5 in einen pH-Bereich
fällt, in dem für niedrigere Urankonzentrationen die erstmalige Kolloidbildung
detektiert wurde. Es ist anzunehmen, daß ab diesem Punkt eine weitere U(IV)-Festphase
neben der bei niedrigen pH-Werten entstehenden ausfällt. Die Diskussion der
verschiedenen vorstellbaren Festphasen erfolgt im Abschnitt 5.6.4.
68
5.5.3 Charakterisierung der Festphasen
5.5.3.1 REM- und EDX-Untersuchungen
Um die Bildung von Urankolloiden mit einer weiteren Methode zu bestätigen, wurden
an einer ausgewählten Probe (log [U] = -4,5) Untersuchungen mit der Kombination von
REM und EDX durchgeführt. Wurde die notwendige Filtration kurz nach der Detektion
der ersten Kolloide (pH ~ 3) vorgenommen, war deren Konzentration zu niedrig, um
eine verwertbare Belegung des Filters zu erreichen. Daher wurde die Titration bis zu
einem pH-Wert von ca. 9 fortgesetzt und anschließend filtriert. Die entsprechende
REM-Aufnahme mit zwei EDX-Spektren findet sich in Abbildung 5-8.
Abbildung 5-8: REM-Aufnahme und EDX-Spektren von Uran(IV)-Kolloiden (log [U] ~ -4,5; pH-Wert ~ 9)
69
In der Aufnahme sind als Größenvergleich auch Filterporen von 1 µm Durchmesser
abgebildet. Es ist erkennbar, daß der Feststoff aus Aggregaten einzelner, annähernd
kugelförmiger Kolloide mit Durchmessern von ca. 100 nm besteht. Damit werden die
Ergebnisse der LIBD grundsätzlich bestätigt. Die EDX-Spektren weisen neben dem
Vorhandensein von Uran auf die Elemente Natrium und Chlor hin. Dabei handelt es
sich um Reste des zugesetzten Elektrolyten NaClO4, der aufgrund seiner im Vergleich
zum Uran hohen Konzentration von 0,2 M durch die Filtration nicht vollständig
abgetrennt wurde.
5.5.3.2 Röntgendiffraktometrie
Die Röntgendiffraktometrie wurde angewendet, um das ausgefallene Urandioxid
anhand seiner charakteristischen Reflexe nachzuweisen, den Grad seiner Kristallinität
und das eventuelle Vorhandensein höherer Oxide zu bestimmen. Zu den Grundlagen der
Methode sei auf die einschlägige Literatur verwiesen [Ott95]. In Abbildung 5-9 ist das
Röntgendiffraktogramm des Feststoffes dargestellt, der aus einer Lösung mit einer
Urankonzentration von 10-3 M gewonnen wurde.
Abbildung 5-9: Röntgendiffraktogramm des gealterten, aus 10-3 M U(IV)-Lösung durch coulometrische Titration gewonnenen Feststoffes
Während die frische Substanz nahezu röntgenamorph war, zeigten sich in einer während
ca. eines halben Jahres feucht gelagerten Probe zwar keine scharfen Reflexe, aber breite
70
Banden, die auf das Vorhandensein von Uraninit mit niedrigem Kristallisationsgrad
hinweisen. Die Probe wurde weitere vier Monate in trockenem Zustand gelagert und
erneut vermessen, es war keine wesentliche Änderung des Diffraktogramms zu
beobachten. Das Vorhandensein von Uraninit in der frischen Probe wurde durch
Untersuchungen mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie bestätigt (s. folgender
Abschnitt). Die Anwesenheit des höheren Oxids U3O7 kann durch das Diffraktogramm
nicht ausgeschlossen werden. Da in der Inertgasatmosphäre, in der die Probe 6 Monate
feucht gelagert wurde, Reste von Sauerstoff anwesend sind, ist dies nicht unplausibel.
5.5.3.3 EXAFS-Messungen
Die Methoden der Röntgenabsorptionsspektroskopie zeichnen sich dadurch aus, daß
auch für röntgenamorphe Proben sowohl im festen als auch im gelösten Zustand
Strukturparameter bestimmt werden können. Dabei werden durch eine Probe
Röntgenstrahlen absorbiert, deren Energie nahe der elementspezifischen Anregungs-
energie rumpfnaher Elektronen, der sogenannten Absorptionskante, liegt. Die
Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten von der Energie an und über dieser
Absorptionskante bildet das Röntgenabsorptionsspektrum. Die XANES-Spektroskopie
(X-Ray Absorption Near Edge Structure Spectroscopy) in der Nähe der
Absorptionskante ermöglicht dabei in erster Linie die Bestimmung des
Oxidationszustands eines Elementes der untersuchten Struktur. Die EXAFS-
Spektroskopie (Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy) hingegen, die
in Energiebereichen über der Absorptionskante vorgenommen wird, liefert
Informationen über Art, Abstand und Anzahl der benachbarten Atome des untersuchten
Elementes. Zu weiterführenden Darlegungen über die Grundlagen dieser Methode sei
hier auf die Literatur verwiesen, z.B. [Teo86, Mol97].
Im Falle des Urans werden an der LIII-Kante bei 17,167 keV die 2p3/2-Elektronen
angeregt [Teo86]. Für eine durch Zentrifugation gewonnene feuchte Paste des Ansatzes
mit [U] = 10-3 M wurde an der Rossendorf Beamline (ROBL) der European
Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble im Bereich von 16,940 keV bis
18,044 keV das Absorptionsspektrum aufgenommen (Abbildung 5-10, links). Die
Fouriertransformation (Abbildung 5-10, rechts) liefert Informationen über die dem
angeregten Atom benachbarten Rückstreuatome. Spektrum bzw. Fouriertransformierte
werden mittels eines mathematischen Algorithmus unter Verwendung der EXAFS-
Gleichung [Teo86] an ein zugrundegelegtes Strukturmodell angepaßt [Ank97, Res98].
71
Als Ausgangstruktur wird hier die des Uraninits nach Wasserstein verwendet [Was51].
Diese Anpassung liefert die in Tabelle 5-5 angegebenen Daten zu den Abständen R und
Koordinationszahlen N der Nachbaratome des Urans.
Abbildung 5-10: EXAFS-Untersuchung des bei coulometrischer Titration von 10-3 M U(IV)-Lösung gewonnenen Feststoffes (links: EXAFS-Spektrum, rechts: Fouriertransformation)
Tabelle 5-5: Durch die EXAFS ermittelte Strukturparameter des bei log [U] = -3,0 synthetisierten feinkristallinen Urandioxids (Strukturdaten von Uraninit nach [Was51] in Klammern)
Schale R [Å] N
U-O 2,34 ± 0,02 (2,37) 8,1 ± 2,4 (8)
U-U 3,86 ± 0,02 (3,86) 6,3 ± 1,9 (12)
Die Sauerstoffschale zeigt sehr gute Übereinstimmung mit der Uraninitstruktur. Im
Falle der nächsten Urannachbarn zeigt sich, daß auch hier die Abstände genau denen im
Uraninit entsprechen. Die Koordinationszahl hingegen ist in dem untersuchten Feststoff
auch unter Beachtung der hohen Unsicherheit von ca. 30 % deutlich zu niedrig. Eine
Ursache könnte in dem extrem kleinen Durchmesser der Partikel liegen. Mittels LIBD
wurde dieser zu ca. 12 nm bestimmt (vgl. Tabelle 5-3). Allein mit dieser Größe ist die
extrem reduzierte Koordinationszahl nicht zu erklären. Es ist jedoch nicht auszu-
72
schließen, daß es sich auch im Falle der 12 nm-Partikel bereits um Aggregate noch
kleinerer Einzelkristalle handelt.
Zusammenfassend liefert die EXAFS Hinweise, daß bei relativ hohen U(IV)-
Konzentrationen ein feinkristallines Urandioxid entsteht. Untersuchungen an niedriger
konzentrierten Proben waren aufgrund der geringen Menge anfallenden Feststoffs nicht
möglich.
5.5.4 Zetapotentialmessungen und Versuch der Bestimmung des isoelektrischen
Punktes der U(IV)-Kolloide
Im Rahmen einer externen Auftragsvergabe (Fraunhofer Institut „Keramische
Technologie und Sinterwerkstoffe“, Dresden) erfolgte an einer kolloidalen Lösung mit
10-3 M Uran und einem anfänglichen pH-Wert von 2,38 die Messung des Zeta-
pontentials ζ der Partikel. In der Originallösung lag ζ bei 32,1 mV, die Kolloide wiesen
also eine relativ große, positive Oberflächenladung auf. Zur Bestimmung des
isoelektrischen Punktes wurde eine Titration der Probe mit KOH, verbunden mit der
Messung der sich dann einstellenden Zetapotentiale, vorgenommen. Bis zu pH ~ 4 wies
ζ bei Beginn der Messung zunächst keine wesentliche Änderung auf (Werte um
30 mV), sank allerdings im Verlauf von ca. einer Stunde auf Werte nahe Null. Die
Suspension wurde also durch die Titration destabilisiert. Eine Ursache könnte sein, daß
die zugesetzte, nicht entgaste KOH-Lösung zur Oxidation von U(IV) führte.
Die Messung von ζ im Neutralbereich gelang aufgrund eines pH-Wert-Sprunges nicht.
Nach pH ~ 4 lag der nächste verfügbare Meßwert mit ζ = -42,1 mV bei pH = 10,6. Der
isoelektrische Punkt ist nach Aussage des beauftragten Labors zwischen pH 6 und 9 zu
vermuten. Damit ist davon auszugehen, daß die Kolloide in für Migrationsszenarien
relevanten Wässern, die einen pH-Wert nahe dem Neutralbereich aufweisen, instabil
sind und aggregieren.
5.5.5 Zeitliche Stabilität der U(IV)-Kolloide
In Abbildung 5-11 ist der Verlauf der Streulichtintensität in einer Probe dargestellt, die
mit einer Konzentration von log [U] = -3,5 bis den neutralen pH-Bereich (ca. 8) titriert
wurde, der in den meisten Grund- und Massenwässern vorliegt.
Wie anhand der Zetapotentialmessungen erwartet, sind die Kolloide instabil. Die
Streulichtintensität sinkt bereits innerhalb einer Stunde auf die Hälfte des
73
Ausgangswertes. Nach weniger als einem Tag liegt ihr Wert nahe dem eines
Reinstwassers.
Abbildung 5-11: Zeitliche Abhängigkeit der Streulichtintensität als Maß für die Stabilität von U(IV)-Kolloiden (pH-Wert ~ 8)
Leider ist es mit dem derzeitigen experimentellen Aufbau nur in Grenzen möglich, für
die Urankolloide in sauren pH-Bereichen reproduzierbare Untersuchungen zur
Langzeitstabilität durchzuführen. Die Ursache liegt in der schnellen Reoxidation des
U(IV) bei Abschaltung der Spannungsquelle der coulometrischen Titration (s. auch
Abschnitt 5.3). Ein Ausweg wäre der Zusatz reduzierender Reagenzien zur
Reaktionslösung, wie z.B. von Rai et al. vorgenommen [Rai90, Rai03].
Detaillierte Untersuchungen wurden für die Stabilität von oxidationsunempfindlichen
Thoriumkolloiden bei pH 3 bis 4,5 angestellt [Bit03]. Diese erwiesen sich über Zeit-
räume von mehr als 400 Tagen als stabil gegenüber Aggregation. Es ist also nicht
auszuschließen, daß sich U(IV)-Kolloide unter diesen Bedingungen ähnlich verhalten.
74
5.6 Ableitung der Löslichkeit von U(IV)
5.6.1 Berechnung von Aktivitätskoeffizienten durch die Specific Ion Interaction
Theory (SIT)
Die Berechnung von Gleichgewichtskonstanten einer chemischen Reaktion beruht auf
der Kenntnis der Gleichgewichtsaktivitäten ai der beteiligten Spezies. Meßtechnisch
zugänglich sind in der Regel nur die Konzentrationen bzw. Molalitäten mi, die mit den
Aktivitäten bekanntlich nach Gleichung 5-8 über den Aktivitätskoeffizienten γi
verknüpft sind:
Die Aktivitätskoeffizienten der einzelnen Spezies gelten wiederum nur in einem
bestimmten chemischen System mit definierter Zusammensetzung. Um die Vergleich-
barkeit thermodynamischer Parameter sicherzustellen, werden die experimentell
gewonnenen Daten über die Aktivitätskoeffizienten auf eine Ionenstärke von Null
extrapoliert. Zur Abschätzung der Aktivitätskoeffizienten finden verschiedene Modelle
Anwendung, die im wesentlichen Erweiterungen der Debye-Hückel-Theorie darstellen
[Deb23]. Die Debye-Hückel-Theorie erfaßt die unspezifischen elektrostatischen
Wechselwirkungen, in wäßrigen Lösungen konstanter Temperatur ist nur die
Ionenstärke als Einflußgröße von Bedeutung.
Die möglichen Erweiterungen hingegen berücksichtigen die Beiträge bestimmter Ionen.
Das Pitzermodell erfaßt dabei binäre und ternäre Wechselwirkungen sowohl
gegensätzlich als auch gleichsinnig geladener Spezies [Pit91]. Zur Anwendung dieses
Modells muß jedoch gewährleistet sein, daß sämtliche der benötigten ionenspezifischen
Wechselwirkungskoeffizienten bekannt sind, eine Voraussetzung, die gerade im Bereich
der Actiniden mit ihren zahlreichen möglichen Komplexen nicht immer gegeben ist.
Daher wird in diesem Fall die Specific Ion Interaction Theory (SIT) bevorzugt, in die
lediglich binäre Wechselwirkungen gegensätzlich geladener Ionen eingehen [Cia80,
Cia90]. Wird in Lösungen mit verhältnismäßig niedriger Ionenstärke (Im ≤ 1 mol/kg)
gearbeitet, erweist sich dieser Ansatz als ausreichend [Ply98, Nec01], er wird z.B. in der
thermodynamischen Datenbank der NEA verwendet [Gre92]. Die Berechnung der
Aktivitätskoeffizienten nach der SIT erfolgt gemäß der folgenden Gleichung 5-9:
iii ma γ= 5-8
∑+−=j
jijii mDz εγ 2log 5-9
75
Darin repräsentiert der erste Summand den aus der Debye-Hückel-Theorie folgenden
Anteil, der zweite die spezifischen Wechselwirkungen des betrachteten Ions i mit den
gegensätzlich geladenen Spezies j. zi bezeichnet die Ladungszahl von i, εij den
Wechselwirkungskoeffizienten für das Ionenpaar aus i und j, mj die molale
Konzentration von j. D stellt den Debye-Hückel-Term da, der bei 25 °C und den
erwähnten niedrigen Ionenstärken mit folgenden Parametern versehen wird [Cia80]:
Für 25 °C und die erwähnten niedrigen Ionenstärken wird A = 0,5091 und Ba = 1,5
gesetzt [Cia80]. Unter den konkreten experimentellen Bedingungen (0,2 M NaClO4 mit
ρ = 1,012 g/cm3) ergibt sich eine molale Ionenstärke Im von 0,202 mol/kg. Die
Uranspezies werden dabei aufgrund ihrer Gesamtkonzentration von ≤ 10-3 mol/l
vernachlässigt. Der Debye-Hückel-Term D wird damit nach Gleichung 5-10 zu 0,137
berechnet. Die über Gleichung 5-9 mit den aus [Nec01a] entnommenen Wechsel-
wirkungskoeffizienten berechneten Aktivitätskoeffizienten finden sich in der folgenden
Tabelle.
Tabelle 5-6: Wechselwirkungs- und Aktivitätskoeffizienten in 0,2 M Perchloratlösung
i εi,j (j = ClO4-) γi
U4+ 0,76 9,25·10-3
UOH3+ 0,48 7,36·10-2
U(OH)22+ 0,30 3,26·10-1
U(OH)3+ 0,15 7,83·10-1
H+ 0,14 7,79·10-1
Von Interesse ist außer den in der Tabelle aufgeführten Aktivitätskoeffizienten noch der
der Hydroxidionen. Dieser ergibt sich jedoch aus der Wechselwirkung mit den
Natriumionen (εNa,OH = 0,04), die bei den hier teilweise vorliegenden niedrigen pH-
Werten zu einem gewissen Teil durch H+ substituiert sind. Daher ist γOH pH-abhängig
und für die jeweiligen Bedingungen zu berechnen. Im folgenden Abschnitt wird
dargelegt, inwieweit diese Abhängigkeit von praktischer Relevanz ist.
Die teilweise sehr niedrigen Aktivitätskoeffizienten, insbesondere der des U4+, zeigen,
daß die in der Praxis häufig vorgenommene Gleichsetzung von Aktivität und
m
m
IBaIA
D+
=1
5-10
76
Konzentration hier zu Ergebnissen führen würde, die um mehrere Größenordnungen
von der Realität abweichen.
5.6.2 Abhängigkeit des Ionenproduktes von Wasser in Perchloratlösungen vom
vorliegenden pH-Wert
Wasser als amphotere Flüssigkeit dissoziiert gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
Daraus ergibt sich direkt das Ionenprodukt von Wasser in einem definierten
Elektrolytmedium:
Unter Einbeziehung der Aktivitätskoeffizienten folgt daraus das allgemein bekannte
Ionenprodukt von Wasser bei einer Ionenstärke von Null (u.a. [Gre92]):
Abbildung 5-12: pH-Abhängigkeit der Aktivität der Hydroxidionen sowie des Ionenproduktes von Wasser in 0,2 M Perchloratlösung
In einer 0,2 M NaClO4-Lösung variierenden pH-Wertes ist die Konzentration der
Perchlorationen konstant und damit auch der Aktivitätskoeffizient von H+, der im
vorigen Abschnitt zu 0,779 berechnet wurde. Bei den für diese Untersuchung
interessanten niedrigen pH-Werten, die hohen H+-Konzentrationen entsprechen, soll die
H2O qe H+ + OH- 5-11
]][[' −+= OHHKW 5-12
00,140 10]][[ −−+ == −+ OHHKOHHW γγ 5-13
77
Änderung von γOH hingegen nicht vernachlässigt werden. Abbildung 5-12 zeigt seine
nach Gleichung 5-9 berechnete Abhängigkeit von [H+] sowie die aus Gleichung 5-12
folgende Änderung des Ionenproduktes von Wasser.
Es ist erkennbar, daß bei log [H+] > 2 keine wesentliche Änderung der beiden Größen
auftritt. Da jedoch auch pH-Werte um 1 für die Berechnungen von Interesse sind, soll
die Abhängigkeit in den folgenden Berechnungen berücksichtigt werden.
Der logarithmische Wert des Ionenproduktes von Wasser von ca. -13,76 steht in guter
Übereinstimmung mit dem von Fanghänel et al. experimentell bestimmten von
-13,79 ± 0,03 in 0,1 M NaClO4 [Fan96].
Gleichung 5-12 mit dem jeweils gültigen Wert für KW’ bildet die Grundlage, um aus
dem meßtechnisch zugänglichen [H+] die zur Berechnung von Löslichkeitsprodukten
entscheidende Konzentration der Hydroxidionen zu bestimmen.
5.6.3 Berechnung der Speziation des U(IV) in 0,2 M Perchloratlösungen und des
Löslichkeitsproduktes der synthetisierten Urankolloide
Aus der im Abschnitt 4.2 beschriebenen Tendenz des U(IV) zur Hydrolyse folgt, daß
nicht das gesamte in der Lösung enthaltene U(IV) als freies U4+ vorliegt, dessen
Konzentration zur Berechnung des konditionellen Löslichkeitsproduktes gemäß
Gleichung 4-6 benötigt wird. Statt dessen liegt in Abhängigkeit vom pH-Wert bzw. von
[H+] ein gewisser Anteil in Form von U(IV)-Hydroxokomplexen vor, deren
Vernachlässigung eine erhöhte U4+-Konzentration vortäuschen würde.
Die U(IV)-Gesamtkonzentration unter Einbeziehung der mononuklearen Hydrolyse-
produkte ist folgendermaßen definiert:
Die Einbeziehung der im Abschnitt 4.2 definierten Bildungskonstanten der
Hydroxokomplexe führt zu:
Die Konzentration des U4+ wird gemäß der Definition des konditionellen
Löslichkeitsproduktes ersetzt (Gleichung 4-6):
∑=
+−=4
0
)4( ])([)]([x
xxOHUIVU
5-14
x
x OHU
xOHU
x OHUUIVUx
x
]][[)]([ 44
1 )(
04
)4(
4 −+
=
+ ∑+−
−++=
γγγ
β 5-15
xsp
x OHU
xOHU
xsp
OHK
OHK
IVUx
x
−−=
− ∑+−
−++= 4
4
1 )(
04 ][
']['
)]([)4(
4
γγγ
β 5-16
78
Das Ausklammern desselben und das Ersetzen von [OH-] durch den im vorigen
Abschnitt beschriebenen Zusammenhang zwischen dem Ionenprodukt von Wasser,
[OH-] und [H+] ergeben:
Gleichung 5-17 bildet die Grundlage für die Berechnung der relativen Konzentration
der einzelnen gelösten U(IV)-Spezies in Abhängigkeit von [H+]. Der erste Summand
repräsentiert das freie U4+, die einzelnen Glieder des Summenausdrucks die jeweiligen
Hydrolysespezies. Die daraus resultierende Speziation des Urans in 0,2 M Perchlorat-
lösung ist in Abbildung 5-13 dargestellt.
Abbildung 5-13: Relative Verteilung gelöster U(IV)-Spezies in 0,2 M NaClO4, basierend auf log [U] = -5 und den Hydrolysekonstanten nach [Nec01a]
Es ist deutlich erkennbar, daß eine Vernachlässigung der Hydrolyseprodukte zu
drastischen Fehlern bei der Berechnung des Löslichkeitsproduktes führt, da bereits bei
pH-Werten um 2 kaum noch freies U4+ in der Lösung vorliegt.
Die aus den coulometrischen Titrationen bestimmten Werte für log [H+] werden in
Zusammenhang mit der berechneten Uranspeziation genutzt, um das jeweilige
konditionelle Löslichkeitsprodukt der Urandioxidkolloide nach Gleichung 4-6 zu
( ) ( )∑=
−
−++
+−
−++=
4
14
4
)(
04
4
'][
'][
')]([
)4(
4
xx
W
x
OHU
xOHU
xWsp K
HKH
KIVU
xx
γγγ
β 5-17
79
ermitteln. Die Umrechnung in das besser vergleichbare Löslichkeitsprodukt Ksp0 bei
unendlicher Verdünnung erfolgt nach der folgenden Gleichung:
Bei der Berechnung der Uranspeziation wird außerdem das Ergebnis einer LFS-
Messung an der Titrationslösung berücksichtigt, die unmittelbar nach der Detektion der
Kolloidbildung durchgeführt wurde. Der damit bestimmte Anteil an Resten von U(VI)
wird von der Urangesamtkonzentration subtrahiert.
Tabelle 5-7: Berechnete Löslichkeitsprodukte von Urandioxidkolloiden für die durchgeführten coulometrischen Titrationen
log [U] log Ksp’(koll.) log Ksp0(koll.)
-3,0 -54,5 -57,0
-3,5 -54,6 -57,1
-4,0 -51,5 -54,1
-4,5 -51,6 -54,2
Wie bereits durch die gemessenen H+-Konzentration beim Einsetzen der Kolloidbildung
zu erwarten war, variiert das berechnete Löslichkeitsprodukt deutlich mit der Uran-
konzentration. Hohe Urankonzentrationen führen zu niedrigen Löslichkeitsprodukten,
niedrige Urankonzentrationen zu hohen Löslichkeitsprodukten. Die Interpretation dieses
Zusammenhangs ist im folgenden Abschnitt dargelegt.
5.6.4 Diskussion des Löslichkeitsproduktes in Abhängigkeit von Kristallinität und
Partikelgröße der Festphase
Im Abschnitt 4.3 wurde der Unterschied der Löslichkeitsprodukte von kristallinem
Urandioxid und der wäßrigen, amorphen Modifikation UO2·xH2O(am), der bei ca. sechs
Größenordnungen liegt, anhand von Literaturdaten aufgezeigt. Aus den eigenen
Arbeiten resultieren nach Tabelle 5-7 zwei Gruppen von Löslichkeitsprodukten mit
jeweils zwei Werten, die untereinander gute Übereinstimmung aufweisen. Die beiden
Gruppen wiederum unterscheiden sich durch eine Differenz von ca. drei Größen-
ordnungen. Daher ist anzunehmen, daß jede Gruppe eine der beiden Urandioxid-
modifikationen repräsentiert.
Auffällig ist weiterhin, daß die im Abschnitt 5.5.1 bestimmte Partikelgröße ebenfalls die
Einteilung der durchgeführten Titrationen in zwei Gruppen zuläßt – Kleinstpartikel
( ) '404 spOHUsp KK −+= γγ 5-18
80
entstehen aus Lösungen hoher Urankonzentration, größere Partikel aus niedrig
konzentrierten Lösungen. Die Befunde sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 5-8: Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse der coulometrischen Titrationen
Merkmal Gruppe 1 Gruppe 2
Urankonzentration -3,5 M bis -3,0 M -4,5 M bis -4,0 M
-log [H+] der Kolloidbildung ~1 ~3
Löslichkeitsprodukt log Ksp0(koll.) -57,1 -54,2
Partikeldurchmesser ~10 nm ~100 nm
vermutete Modifikation UO2(cr) UO2·xH2O(am)
Die zusammengefaßten Merkmale lassen den Schluß zu, daß im Falle niedriger
Urankonzentrationen die amorphe Modifikation des Urandioxids, UO2·xH2O(am),
entsteht. Der Wert des Löslichkeitsproduktes steht mit log Ksp0(koll.) = -54,2 in guter
Übereinstimmung mit neueren Literaturwerten (log Ksp0 = -54,5 bei [Nec01a]).
Anders stellt sich der Fall für die höheren Urankonzentrationen dar. Hier weicht das
Löslichkeitsprodukt um ca. drei Größenordnungen von Literaturwerten des kristallinen
Urandioxids ab (log Ksp0 = -60,2 bei [Rai03]). Diese Differenz kann jedoch durch den
extrem niedrigen Durchmesser der gebildeten Kolloide interpretiert werden. Wenn aus
einer wäßrigen Lösung anstelle großer Kristalle mit einer gegen Null strebenden
molaren Oberfläche Kleinstpartikel mit großer molarer Oberfläche ausfallen, ist ein
zusätzlicher Energiebetrag in Form der Oberflächenenergie aufzubringen. Aus dieser
Energiebarriere resultiert die leichtere Löslichkeit von Kolloiden gegenüber einer
makroskopischen Festphase. Auch bekannte Phänomene wie die Ostwaldreifung
beruhen auf der energetischen Bevorzugung großer Kristalle. Eine Quantifizierung der
Differenz der Löslichkeitsprodukte erfolgte bereits in den 1960er Jahren für ZnO,
Cu(OH)2, CuO, BaSO4 und SrSO4 [Enü60, Sch65, Sch67]. Demnach besteht für
Partikel mit dP < 300 nm eine maßgebliche Abhängigkeit des Löslichkeitsproduktes
vom Teilchendurchmesser.
Bundschuh et al. berechneten die resultierenden Differenzen von Ksp0 für mikro-
kristallines Thoriumdioxid, welches analog zu den eigenen Experimenten durch die
coulometrische Titration saurer Th(IV)-Lösungen synthetisiert wurde, zu ca. 1,0 bis 1,4
Größenordnungen bei Partikeldurchmessern von 16 bis 23 nm [Bun00].
81
Im folgenden sollen die wichtigsten Gleichungen zur Abschätzung gezeigt werden, für
Details sei auf die Arbeiten von Schindler verwiesen [Sch65, Sch67]. Die Änderung des
Löslichkeitsproduktes für Kleinstpartikel des Durchmessers dP steht nach Gleichung
5-19 im Zusammenhang mit der freien Oberflächenenergie Γ und der molaren
Oberfläche AM der Kolloide (R: molare Gaskonstante, T: Temperatur):
Die freie Oberflächenenergie wird über ein Gedankenexperiment, dem die Zerteilung
einer Festphase bis auf die Größe der einzelnen Ionen zugrunde liegt, berechnet nach
(NA: Avogadrozahl, ri: Radien der Ionen einer Formeleinheit):
Die molare Oberfläche wird aus der Dichte ρ, der molaren Masse, dem
Partikeldurchmesser und einem geometrischen Faktor α, der das Verhältnis der
Teilchenvolumen zur Teilchenoberfläche beschreibt und für die unterstellten
kugelförmigen Partikel bei 6 liegt, berechnet:
Die Verknüpfung der Gleichungen 5-19, 5-20 und 5-21 führt zum Löslichkeitsprodukt
der makroskopischen Phase:
Es werden folgende Daten des kristallinen Urandioxids zugrundegelegt:
− M = 270,03 g/mol
− ρ = 10,95 g/cm3 [Was51]
− r(U4+) = 0,100 nm; r(O2-) = 0,138 nm (nach [Sha76] mit Koordinationszahl 8 für
Uran, Koordinationszahl 4 für Sauerstoff)
Damit erfolgt die Berechnung der in der folgenden Tabelle 5-9 zusammengestellten
korrigierten Löslichkeitsprodukte.
Msp
sp AK
kollKRT Γ=
32.)(
ln 0
0
5-19
∑−=Γ 2
0
8
ln3
iA
sp
rN
KRT
5-20
PM d
MAρ
α= 5-21
∑−
=
2
00
41
.)(loglog
iPA
spsp
rdNM
kollKK
ρπα
5-22
82
Tabelle 5-9: Korrektur der Löslichkeitsprodukte nach Gleichung 5-22 unter Einbeziehung der Partikelgröße
log [U] dP in nm log Ksp0(koll.) log Ksp
0
-3,0 12,5 -57,0 -58,9
-3,5 7,7 -57,1 -60,3
-4,0 79,6 -54,1 -54,4
-4,5 149,9 -54,2 -54,3
Die Daten zeigen, daß die Partikelgrößen von ~100 nm der als amorph betrachteten
Urandioxidmodifikation keine wesentliche Änderung des Löslichkeitsprodukts nach
sich ziehen. Die Aussage, daß es sich beim hier ausgefallenen Feststoff um
UO2·xH2O(am) handelt, wird somit bestätigt.
Abbildung 5-14: Änderung des Löslichkeitsproduktes von Urandioxid in Abhängigkeit
vom Partikeldurchmesser dP im Vergleich zur makroskopischen Festphase Im Falle der
in Form von Kleinstpartikeln ausgefallenen, als kristallin betrachteten Modifikation
resultiert eine Änderung von Ksp0 von teilweise mehr als drei Größenordnungen. Das
Ergebnis wird dadurch zumindest in einem Fall in die Nähe des Literaturwertes von log
Ksp0 = -60,2 für UO2(cr) verschoben [Rai03]. Die Korrektur führt außerdem dazu, daß
sich die berechneten Werte für log Ksp0 innerhalb der kristallinen Modifikation um 1,5
83
anstelle um 0,1 für die unkorrigierten Werte von log Ksp0 unterscheiden. Hier ist
allerdings zu beachten, daß Partikel mit dP < 10 nm zu einer überproportionalen
Änderung des Löslichkeitsproduktes führen, womit die Unsicherheiten in der
Partikelgrößenbestimmung mittels LIBD zum Tragen kommen. Die Änderung von
log Ksp0 in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser ist in Abbildung 5-14 graphisch
verdeutlicht. Daraus wird ersichtlich, daß für dP < 10 nm kleinste Änderungen von dP zu
Veränderungen von ∆ log Ksp0 im Bereich einer Größenordnung oder mehr führen.
Trotz dieser Einschränkungen kann als gesichert angenommen werden, daß wegen der
zweifelsfrei nachgewiesenen Partikelgröße von < 15 nm im Falle der coulometrischen
Titrationen bei log [U] = 3,0 und 3,5 eine Erniedrigung der berechneten Löslichkeits-
produkte der Kolloide um mindestens zwei Größenordnungen zu erfolgen hat und daher
mit hoher Wahrscheinlichkeit mikrokristallines Urandioxid ausfiel.
Die in Tabelle 5-8 zusammengestellten und in der hier erfolgten Diskussion bestätigten
Befunde zeigen eine starke Analogie zum Verhalten des Thoriums, welches am Institut
für Nukleare Entsorgung des Forschungzentrums Karlsruhe intensiv untersucht wurde
(vgl. z.B. [Bun00, Nec02, Rot02, Nec03]). Auch dieses Actinid zeigte bei niedrigen pH-
Werten von 1,5 bis 2,5 die Bildung der mikrokristallinen [Nec03], bei höheren pH-
Werten von ca. 3 bis 4,5 die der amorphen Modifikation [Nec02] des Oxids. Neck et al.
postulierten in [Nec03] einen Mechanismus, der diese pH-Abhängigkeit erklärt. Bei
niedrigen pH-Werten steht das kristalline Thoriumdioxid im Gleichgewicht mit freiem
Th4+:
Die Einstellung dieses Gleichgewichts ist durch eine langsame Kinetik gekennzeichnet
(vgl. auch [Rai03]). Bei leicht erhöhtem pH-Wert dominieren analog zum Uran (vgl.
Abbildung 5-13) verschiedene Hydrolysespezies.
An diesem Gleichgewicht sind ausschließlich gelöste Spezies beteiligt, seine
Einstellung erfolgt entsprechend schnell. Daher werden nach Gleichgewicht 5-23
langsam entstehende freie Th4+-Ionen sofort in hydrolysierte Spezies überführt, es
kommt in diesem pH-Bereich nicht zur Ausfällung von Feststoff, sondern eher zur
Auflösung von eventuell vorliegendem. Das geschieht solange, bis die Erhöhung des
pH-Wertes zur Überschreitung der Löslichkeit des amorphen Thoriumdioxids führt,
ThO2(cr) + 4 H+ qe Th4+ + 2 H2O 5-23
Th4+ + x H2O qe Th(OH)x(4-x)+ + x H+ 5-24
84
welches in einem sich schnell einstellenden Gleichgewicht mit dem neutralen, gelösten
Tetrahydroxokomplex des Thoriums steht:
Die Übertragung dieses Mechanismus auf das tetravalente Uran scheint plausibel, die
Verschiebung der jeweiligen pH-Werte um ca. eine Einheit ergibt sich aus den im
Vergleich zum Thorium unterschiedlichen Hydrolysekonstanten der Uranhydroxo-
komplexe, die zu einer entsprechend „verschobenen“ Speziation führen.
5.6.5 Vergleich der eigenen Daten zur U(IV)-Löslichkeit mit Literaturwerten
In Abbildung 5-15 sind die eingangs zusammengefaßten Literaturwerte zur Löslichkeit
des U(IV) im Vergleich zu den eigenen experimentellen Ergebnissen zusammengefaßt.
Abbildung 5-15: Vergleich der eigenen experimentellen Ergebnisse mit Werten anderer Arbeiten; gestrichelte Linie: Löslichkeit von UO2(cr), berechnet mit log Ksp
0 = -59,6 ± 1,0; durchgezogene Linie: Löslichkeit von UO2·xH2O(am), berechnet mit log Ksp
0 = -54,4 ± 1,0; gepunktete Linien: Fehlerbereich; Hydrolysekonstanten jeweils aus [Nec01a]
Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden nicht alle Datenpunkte jeder der angeführten
Veröffentlichungen einbezogen. Außerdem sind die Urankonzentrationen berechnet
worden, die in Abhängigkeit von log [H+] im Gleichgewicht mit den in Frage
kommenden festen Phasen, UO2(cr) und UO2·xH2O(am), vorliegen.
Th(OH)4(aq) + (x-2) H2O qe ThO2·xH2O 5-25
85
Berechnungsgrundlage sind die Hydrolysekonstanten nach [Nec01a] (siehe Tabelle 4-1)
sowie das Löslichkeitsprodukt der jeweiligen Festphase. Dazu wurden die eigenen
Daten mit log Ksp0 = -54,4 für die amorphe und mit log Ksp
0 = -59,6 für die kristalline
Modifikation herangezogen.
Folgende der bereits in [Nec01a] und in Abschnitt 4.3 angesprochenen Probleme
kristallisieren sich auch beim Vergleich mit den eigenen Ergebnissen heraus:
− Das Vorliegen des vierwertigen Oxidationszustandes des Urans ist in klassischen
Löslichkeitsstudien, in denen die Gesamtkonzentration an gelöstem Uran die
Grundlage der Berechnungen darstellt, sicherzustellen. Ansonsten werden durch
oxidierte Anteile von U(VI) stark erhöhte Löslichkeiten vorgetäuscht, wie z.B. in
[Bru87] und den nicht in der Grafik enthaltenen Ergebnissen aus [Gay57]. Dieser
Problematik war man sich bei späteren Untersuchungen bewußt und traf
entsprechende Vorkehrungen, z.B. durch den Zusatz reduzierender Reagenzien.
Somit liegen die von Rai et al. [Rai90] bestimmten Löslichkeiten um ca. vier
Größenordnungen unter denen aus [Bru87]. In den eigenen Arbeiten werden die
Ergebnisse durch das Vorhandensein eines geringen Anteils von U(VI) nicht
verfälscht, da dieser Anteil über die LFS quantifiziert wird. Außerdem stellen die
Detektion der Festphasenbildung und die an diesem Punkte gemessene
Konzentration von H+ die Grundlage der Berechnungen dar. Urandioxid ist
unabhängig von der jeweiligen Modifikation die Phase mit der niedrigsten
Löslichkeit [Gui03, Fuj05b] und wird demzufolge auch bei Anwesenheit von U(VI)-
Spuren zuerst gebildet.
− Am stärksten wirkt sich in neueren Arbeiten – die eigenen eingeschlossen – die
Schwierigkeit aus, eine definierte Festphase zu erzeugen, also gezielt entweder das
kristalline Urandioxid oder das wäßrige, amorphe Hydroxid zu untersuchen. Die in
Abbildung 5-15 dargestellten Daten aus [Par88], [Yaj95] und [Rai03], deren Ziel die
kristalline Modifikation war, zeigen zumindest für einen Teil der Werte
Urankonzentrationen über der theoretisch berechneten Löslichkeit von UO2(cr).
Besonders deutlich wird dies im Bereich höherer pH-Werte ab 4. Da insbesondere
Rai et al. penibel unter Sauerstoffausschluß arbeiteten, ist als Hauptgrund das
Vorliegen einer amorphen Oberflächenschicht auf dem UO2(cr) als wahrscheinlich
anzunehmen, durch die die Löslichkeit des Urans bei höheren pH-Werten gemäß
Gleichgewicht 4-9 bestimmt wird. Dieser Argumentation folgt auch die neue
Fassung der NEA-Datenbank [Gui03]. Im Falle der Daten von Yajima et al. [Yaj95]
86
wurde bei den Ansätzen von der Übersättigungsseite aus anhand von XRD-Spektren
eine mit der Zeit zunehmende Kristallinität festgestellt, die jedoch nach Aussage der
Autoren keinen Einfluß auf die Löslichkeit hatte. Es ist zu vermuten, daß die mit der
zunehmenden Kristallisation abnehmende Löslichkeit durch eine zumindest
oberflächliche Oxidation und eine dadurch bedingte Erhöhung der Löslichkeit
kompensiert wurde oder daß wie in [Rai03] die amorphe Oberfläche die Löslichkeit
bestimmte.
− Im Falle des Urans wurde im Gegensatz zum Thorium bis jetzt kein Einfluß der
Partikelgröße der untersuchten Festphase auf die experimentell bestimmten Löslich-
keitsprodukte berücksichtigt. Dabei zeigen die eigenen Daten, daß damit
Differenzen von mehreren Größenordnungen – insbesondere im Falle des UO2(cr) –
plausibel erklärt werden können. Im Diagramm sind die unkorrigierten Daten
verzeichnet, die daher im Falle der kristallinen Modifikation zwischen den
theoretisch berechneten Kurven für UO2(cr) und UO2·xH2O(am) liegen. Die Daten
anderer Autoren [Yaj95, Rai03] könnten auch in dieser Weise interpretiert werden.
Da in diesen Arbeiten keine Partikelgrößenbestimmung vorgenommen wurde, kann
dies jedoch nicht nachvollzogen werden.
− Ebenso wird in klassischen Löslichkeitsstudien zumeist eine vollständige
Abtrennung von Kolloiden durch Ultrafiltration oder Zentrifugation unterstellt. Es
ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß kolloidale Anteile in der flüssigen Phase
erhöhte Konzentrationen vortäuschen. Da bei den eigenen experimentellen Arbeiten
gerade die Kolloidgeneration den ausschlaggebenden Punkt zur Berechnung des
Löslichkeitsproduktes darstellte, sind derartige Verfälschungen hier auszuschließen.
Zusammenfassend bestätigen die eigenen experimentellen Arbeiten auf Grundlage der
Kombination von coulometrischer Titration und LIBD, die erstmalig an einem U(IV)-
System durchgeführt wurden, im wesentlichen die Ergebnisse neuerer Untersuchungen
zur Löslichkeit der reduzierten Form dieses Actinids, bei denen sorgfältiger
Sauerstoffausschluß gewährleistet wurde (z.B. [Rai90, Rai97, Rai03]. Die Ergebnisse
von Arbeiten, bei denen dies nicht gelang (z.B. [Gay57, Bru87]), sind folglich als falsch
einzuschätzen.
Das Löslichkeitsprodukt der amorphen Phase UO2·xH2O(am) wurde zu
log Ksp0 = -54,4 ± 1,0 bestimmt. Der relativ große Fehler ist neben den eigenen
Meßunsicherheiten durch die Fehler der Hydrolysekonstanten bedingt, die zur
87
Berechnung Verwendung fanden. Dieser Fehler liegt für die hier relevanten höheren
Hydrolysespezies jeweils bei ca. einer Größenordnung.
Für das Löslichkeitsprodukt des kristallinen Urandioxids UO2(cr) wurde ein
Durchschnittswert von log Ksp0 = -59,6 ± 1,0 ermittelt. Der niedrigere Fehler der in
diesem pH-Bereich besonders relevanten Hydrolysekonstanten für UOH3+ wird
kompensiert durch die relativ große Unsicherheit in der Partikelgrößenbestimmung der
synthetisierten Kolloide.
5.6.6 Löslichkeitsprodukt von U(IV) in der Reihe der Actiniden
Bereits 1987 wurde von Rai et al. eine lineare Abhängigkeit der logarithmischen
Löslichkeitsprodukte der Actinidenoxide vom reziproken Quadrat der Actinidionen-
radien bestimmt [Rai87]. Diese Abhängigkeit bietet die Möglichkeit, die Löslichkeit
experimentell schwer zugänglicher Elemente innerhalb gewisser Grenzen voraus-
zusagen.
Abbildung 5-16: Löslichkeitsprodukte kristalliner und amorpher Oxide der tetravalenten Actiniden in Abhängigkeit vom reziproken Radiusquadrat des jeweiligen Actinidions (Radien aus [Rai87])
88
Abbildung 5-16 zeigt den Zusammenhang unter Einbeziehung der eigenen Daten für
Uran sowie der in der Übersichtsarbeit von Neck et al. für die anderen Actiniden
bestimmten Löslichkeitsprodukte [Nec01a]. Innerhalb der eigenen und der von Neck et
al. angegebenen Fehler sind die Daten konsistent und gestatten die Abschätzung der
Löslichkeitsprodukte für Protactinium, Americium und Curium, die in Tabelle 5-10
angegeben sind.
Tabelle 5-10: Aus den Regressionsgeraden in Abbildung 5-16 abgeschätzte Löslich-keitsprodukte der Oxide tetravalenter Actiniden (Fehlerbereich: ± 1,5)
Actinid log Ksp0 (AnO2(cr) ) log Ksp
0 (AnO2·xH2O(am))
Protactinium -52,2 -58,6
Americium -60,2 -65,8
Curium -61,3 -66,7
Aufgrund der Fehler, mit denen bereits die Originaldaten behaftet sind, auf deren
Grundlage die Regressionsgeraden erstellt wurden, ergeben sich die großen
Fehlerbereiche der abgeschätzten Werte. Wegen dieses Fehlerbereiches wurden auch
einige neuere Arbeiten zu Neptunium [Nec01b] und Plutonium [Bit05] nicht bewertet
und in die Auswertung einbezogen, da sie trotz geringer Abweichungen die
Grundaussage nicht entscheidend beeinflussen.
89
6 Untersuchung weiterer kolloidarmer Systeme
6.1 Auswirkung verschiedener Trennschritte auf den Partikelgehalt von
Wässern am Beispiel der Kaitzbachquelle
Im Rahmen erster Untersuchungen mit dem aufgebauten LIBD-System wurden
Aussagen zum Kolloidinventar des Quellwassers des Kaitzbachs getroffen, der in der
Nähe von Freital bei Dresden entspringt und in die Elbe entwässert. An einer Probe des
Wassers wurde ein Kolloidtrennungsgang, der dem in [Zän96] oder [Ope04a]
beschriebenen ähnelt, angewendet. So erfolgten Zentrifugationen des Rohwassers bei
verschiedenen Zentrifugalbeschleunigungen und Filtrationen über Membranen
unterschiedlicher Porenweite. Die resultierenden Fraktionen wurden mittels der
akustischen Detektion der LIBD untersucht. Die Breakdownwahrscheinlichkeit in
Abhängigkeit von der Laserpulsenergie ist für die Filtrationen in Abbildung 6-1, für die
Zentrifugationen in Abbildung 6-2 dargestellt.
Abbildung 6-1: Einfluß verschiedener Filtrationsstufen auf den Partikelgehalt des Kaitzbachquellwassers
90
Abbildung 6-2: Einfluß der Zentrifugation bei verschiedenen Zentrifugendrehzahlen auf den Partikelgehalt des Kaitzbachquellwassers
Erwartungsgemäß nimmt sowohl bei der Filtration als auch bei der Zentrifugation mit
zunehmender Schärfe der Trennbedingungen die Breakdowenwahrscheinlichkeit bei
gleichbleibender Laserpulsenergie ab, wodurch die Abtrennung eines zunehmenden
Anteils von Partikeln belegt wird. Die in diesem Abschnitt beschriebenen Versuche
repräsentieren einen relativ frühen Stand der Arbeiten zur LIBD. Da erst nach diesen
Untersuchungen die optische Detektion der Breakdownereignisse aufgebaut wurde und
außerdem Veränderungen an der Strahlfokussierung erfolgten, ist die in Abschnitt 3.2
beschriebene Kalibrierung des Systems hier nicht anwendbar. Auf Basis einer damals
vorgenommenen Grobkalibrierung wurde der Kolloidgehalt des 50 nm-Filtrates zu ca.
50 ppt bei einem Partikeldurchmesser von < 30 nm abgeschätzt [Ope04b]. Damit wurde
erstmals die Leistungsfähigkeit der Apparatur demonstriert, da das Wasser mit
Methoden wie der PCS aufgrund seines niedrigen Partikelgehalts nicht zu untersuchen
war. Auf Ergebnisse weiterer kolloidchemischer Untersuchungen am
Kaitzbachquellwasser soll an dieser Stelle nicht eingegangen werden, es sei auf die
Literatur verwiesen [Wei04].
91
6.2 Charakterisierung des Kolloidinventars physiologischer Kochsalz-
lösungen
Als weiteres Beispiel eines kolloidarmen Systems wurden vor dem Hintergrund eines
denkbaren kolloidgebundenen Transports pharmazeutischer Wirkstoffe im
menschlichen Organismus physiologische Kochsalzlösungen verschiedener Anbieter
hinsichtlich ihres Kolloidinventars untersucht. Formal sollten diese Lösungen nicht
unterscheidbar sein, da NaCl als einziger Elektrolyt in einer exakt definierten
Konzentration von 9,0 g/l enthalten ist. Außerdem ist dieses Salz bekanntlich so gut
löslich, daß es in der angegebenen Konzentration ausschließlich ionisch vorliegen sollte.
Die Lösungen L1 bis L5 wurden analog zur Kalibrierung des LIBD-Systems im
Durchfluß von 30 ml/min bei einer Laserpulsenergie von 1,5 mJ vermessen. Es wurden
jeweils 27000 bis 30000 Laserpulse aufgenommen, um statistisch zuverlässige Resultate
zu erhalten. Die wesentlichen Ergebnisse hinsichtlich der Breakdownwahrscheinlichkeit
pBD und der Zündlänge zF,95 sind in der folgenden Tabelle 6-1 angegeben.
Tabelle 6-1: Ergebnisse der LIBD-Messungen an isotonischen Kochsalzlösungen verschiedener Anbieter (abgeschätzt nach den Diagrammen aus 3.2.5 (1) bzw. nach Gleichung 3-3 (2))
Lösung Behälter-
material
pBD zF,95 [µm] dP [nm] (1) dP [nm] (2) cP,m [ppb] (1)
L1 Polyethylen 0,156 2185 150 136 2
L2 Polypropylen 0,075 1873 80 68 0,3
L3 Glas 0,169 1844 100 63 0,7
L4 Glas 0,067 1862 80 66 0,3
L5 Polyethylen 0,073 1619 30 35 0,06
Insgesamt ist der Partikelgehalt wie erwartet als sehr niedrig einzuschätzen. Im
Gegensatz zu den theoretischen Erwartungen weisen die Lösungen jedoch trotz ihrer
Partikelarmut zum Teil deutliche Unterschiede in Größe und Massekonzentration der
vorhandenen Kolloide auf. Dabei kann keine Abhängigkeit von einem bestimmten
Material, welches zur Aufbewahrung der Lösungen diente, festgestellt werden. So ist
sowohl die Lösung L1 mit den größten Partikeln als auch die Lösung L5 mit den
kleinsten Partikeln in Polyethylenbeuteln verpackt.
92
In Abbildung 6-3 ist ergänzend die Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus
dargestellt, durch die zumindest orientierende Aussagen über eine eventuell vorliegende
Bimodalität der Partikelgrößenverteilung getroffen werden können (vgl. Abschnitt
3.2.6). Während die Lösungen L2, L4 und L5 relativ gleichmäßige Peaks zeigen, ist bei
L3 und insbesondere bei L1 eine größere Zahl von Ereignissen im rückwärtigen Teil des
Laserfokus zu beobachten.
Abbildung 6-3: Verteilung der in verschiedenen isotonischen Kochsalzlösungen aufgetretenen Breakdownereignisse im Fokusbereich des Lasers
Im Fall von L3 werden sämtliche dieser wenigen Randereignisse durch die
95%-Filterung bei der Bestimmung der Zündlänge zF,95 beseitigt, damit ergibt sich ein
Partikeldurchmesser, der nahe an denen liegt, die für L2 und L4 bestimmt wurden. Bei
L1 ist der Anteil von größeren Partikeln signifikant, hier verdoppelt sich trotz der
Filterung der mittlere Partikeldurchmesser. Es kann davon ausgegangen werden, daß die
in Tabelle 6-1 angegebenen Werte für dP von 136 bzw. 150 nm die Realität nur
eingeschränkt widerspiegeln. Nach den LIBD-Ergebnissen liegen zwei Partikel-
fraktionen vor, eine mit Kolloiden mit dP ~ 200 nm und eine weitere im Bereich von
ca. 60 nm, das Histogramm stellt also eine Überlagerung zweier Peaks dar. Eine
93
mathematisch exakte Peakentfaltung kann derzeit noch nicht vorgenommen werden, da
für bimodale Größenverteilungen nur einige exemplarische Kalibrierungen durchgeführt
wurden (s. Abschnitt 3.2.6).
6.3 Uran in Mineralwässern – Relevanz von Kolloiden
Derzeit wird in Deutschland die Einführung eines Grenzwertes für Uran in Trinkwasser
diskutiert. Von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) werden 15 µg/l empfohlen
[WHO04]. Vor diesem Hintergrund wurden am Institut für Radiochemie
Untersuchungen zur chemischen Form des Urans in Mineralwässern verschiedener
Hersteller durchgeführt. Die Urankonzentrationen in den Wässern lagen bei 3 bis 8 µg/l.
Neben dem Einsatz spektroskopischer Methoden, bei denen z.B. der Calciumuranyl-
tricarbonatkomplex Ca2UO2(CO3)3 [Ber01] direkt mittels TRLFS nachgewiesen wurde,
erfolgten Untersuchungen, inwieweit das Uran in diesen Wässern kolloidal gebunden
vorliegt. Außer klassischen Kolloidmeßmethoden wie der Kombination aus
Fraktionierung mittels Filtration/Zentrifugation und PCS bzw. Elementanalytik wurde
auch die LIBD an den Wässern W1 bis W4 ohne vorherige Aufbereitung eingesetzt.
Aufgrund einer begrenzten Probenmenge erfolgten die Messungen mit einem
Volumenstrom von 5 ml/min. Die Laserpulsenergie lag bei 1,5 mJ, es wurden jeweils
14000 Pulse aufgenommen.
Tabelle 6-2: Partikelgehalt von Mineralwässern verschiedener Anbieter (abgeschätzt aus LIBD-Ergebnissen nach den Diagrammen aus 3.2.5 (1) bzw. nach Gleichung 3-3 (2))
Wasser pBD zF,95 [µm] dP [nm] (1) dP [nm] (2) cP,m [ppb] (1)
W1 0,181 1438 20 20 0,04
W2 0,381 1540 30 28 0,6
W3 0,133 1514 25 26 0,05
W4 0,052 1459 20 22 0,01
Diese Ergebnisse zeigen zunächst, daß in allen Wässern Partikel mit einem nahezu
gleichen Durchmesser von 20 bis 30 nm in Konzentrationen vorliegen, die um bis zu
Faktor 60 variieren. Wie auch in den isotonischen Kochsalzlösungen ist der
Kolloidgehalt insgesamt als niedrig zu bewerten, W4 zeigt eine Breakdown-
wahrscheinlichkeit nahe der eines Reinstwassers.
Ein etwas anderes Bild von der Partikelgröße zeichnen die Histogramme in Abbildung
6-4. Alle Wässer außer W2 zeigen eine mehr oder weniger deutliche Überlagerung
94
zweier Peaks. Besonders ausgeprägt ist dies bei dem sehr partikelarmen Wasser W4.
Teilt man das Histogramm dieser Probe „nach Augenmaß“ in zwei Peaks, ergibt sich für
den Peak mit geringerer Breite eine abgeschätzte Zündlänge von 800 µm, die nach
Gleichung 3-3 mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 2 nm korrespondiert.
Dieser ist jedoch nur als sehr grobe Extrapolation der Kalibrierdaten zu betrachten. Es
ist nicht sichergestellt, daß Gleichung 3-3 in diesem Größenbereich noch gilt.
Abbildung 6-4: Verteilung von Breakdownereignissen im Laserfokus für verschiedene Mineralwässer
Der geringe Partikelgehalt der untersuchten Mineralwässer wird durch niedrige
Streulichtintensitäten an der PCS qualitativ bestätigt. Die Kombination von niedrigem
Urangehalt, wenigen Kolloiden und einer relativ hohen Konzentration an Carbonat und
Calcium führt zur bevorzugten Bildung von Uranylcarbonato- und Calciumuranyl-
carbonatokomplexen gegenüber der Sorption des Urans an Trägerkolloide. Dies zeigen
die Resultate der Kombination aus Ultrafiltration/Ultrazentrifugation und Element-
analytik, nach denen der kolloidale Urangehalt vernachlässigt werden kann [Ric05,
Zän05].
95
Hier ist anzumerken, daß abgefüllte Mineralwässer im allgemeinen enteisent sind. In
diesem Aufbereitungsschritt wird zweiwertiges Eisen durch Belüftung oxidiert, damit
ausgefällt und in einem Filtrationsschritt entfernt. Interessant wäre die Analyse von
Mineralwässern im reduzierenden Originalzustand. Die Ergebnisse von Untersuchungen
an Bergwerkswässern, deren Eisen durch Oxidationsprozesse in den kolloidalen
Zustand überführt wurde, legen eine damit einhergehende Beeinflussung des
Urangehaltes und der Uranspeziation nahe [Zän00].
Die LIBD demonstriert auch an den Mineralwässern ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich
der Bewertung des Partikelgehaltes kolloidarmer Proben. Es wird jedoch deutlich, daß
gerade für Partikel kleinster Durchmesser und für Wässer mit bimodaler bzw.
multimodaler Partikelgrößenverteilung noch umfassendere Kalibrierungen erforderlich
sind.
96
7 Experimentelle Einzelheiten
7.1 Eingesetzte Chemikalien
Tabelle 7-1: Auflistung der verwendeten Chemikalien
Chemikalie (Reinheit) Hersteller
UO2(NO3)2 (p.a.) Chemapol
HClO4 (Suprapur) Merck
NaClO4 (p.a.) Merck
Nanosphere Duke Scientific
7.2 Kolloidtrennmethoden
7.2.1 Filtration
Die Filtrationen zur Gewinnung der REM- und EDX-Präparate wurden in einer in der
Inertgasbox installierten Druckfiltrationsapparatur über Kernspurfilter mit Porenweiten
von 5 µm bis 50 nm (Costar, Bodenheim) unter einem Stickstoffüberdruck von 2 bis
3 bar vorgenommen.
7.2.2 Zentrifugation
Zentrifugationen zur Gewinnung von XRD- und EXAFS-Proben in Form einer feuchten
Paste erfolgten in einer Zentrifuge vom Typ Evolution RC (Kendro, Langenselbold), bei
Drehzahlen bis 13 krpm im Ausschwing-, bei höheren bis zu 40 krpm im Festwinkel-
rotor. Um die Oxidation der Proben zu minimieren, wurden verschließbare Zentrifugen-
röhrchen eingesetzt.
7.3 Analytische Methoden
7.3.1 LIBD
Details zur laserinduzierten Breakdown-Detektion finden sich in den Abschnitten 3,
5.3.3 und 5.5.1.
97
7.3.2 ICP-MS
Proben für die ICP-MS-Analysen wurden manuell mit einer Spritze aus der
Titrationszelle entnommen und in ein Greinerröhrchen überführt. Bei Bedarf wurden die
Proben mit destillierter, konzentrierter HNO3 versetzt. Für die Elementanalytik ist die
Aufrechterhaltung des reduzierenden Milieus irrelevant, so daß keine Vorkehrungen
getroffen wurden, Sauerstoffzutritt zu vermeiden. Die eigentlichen Messungen wurden
in Lösung an Massenspektrometern der Typen ELAN 6000 und ELAN 9000
(PerkinElmer Deutschland, Rodgau-Jügesheim) durchgeführt.
7.3.3 UV-Vis-Spektroskopie
Die Aufnahme der UV-Vis-Spektren erfolgte in verschließbaren Quarzküvetten mit
einem UV-Vis-Spektrometer Cary 5G (Varian, Palo Alto). Die Uranlösung wurde
innerhalb der Inertgasbox mittels Spritze aus der elektrochemischen Zelle entnommen
und in die Küvette überführt. Die Messungen erfolgten unmittelbar nach Ausschleusen
der Probe aus der Box.
7.3.4 Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie
Für die LFS-Messungen wurde eine Apparatur für die zeitaufgelöste laserinduzierte
Fluoreszenzspektroskopie genutzt [Gei96]. Als Lichtquelle fungierte ein Nd:YAG-Laser
(Spectron Laser Systems, Rugby) mit einer Anregungswellenlänge von 266 nm. Das
Fluoreszenzlicht wurde über eine Glasfaser in einen Spektrographen geleitet und nach
der Zerlegung von einer CCD-Kamera (Roper Scientific, Ottobrunn) aufgenommen. Da
die Fluoreszenzlebensdauer nicht von Interesse war, wurde das Fluoreszenzlicht
unmittelbar nach Anregung durch den Laser für 2 µs gemessen. Die Probenahme
erfolgte analog zur UV-Vis-Spektroskopie.
7.3.5 PCS
Die Proben wurden bei 400 mW Laserleistung an einem Photonenkorrelations-
spektroskop BI-90 mit einem Multi-τ-Korrelator vom Typ BI-9000 AT (Brookhaven,
Holtsville) in streulichtarmen Quarzküvetten vermessen. Als Lichtquelle kam ein
Argonlaser mit einer Wellenlänge von 514,5 nm (Lexel Laser, Fremont) zum Einsatz.
Versuche zur Dekonvolution der Autokorrelationsfunktionen erfolgten mittels der in der
Software implementierten Verfahren CONTIN und NNLS [Pro82, Gra83]. Die
Probenahme erfolgte analog zur UV-Vis-Spektroskopie.
98
7.3.6 REM/EDX
In Vorbereitung der REM- und EDX-Untersuchungen erfolgte die Filtration der Probe
über Kernspurfilter von 1 µm bzw. 50 nm Porenweite. Die Filter wurden anschließend
bis unmittelbar vor der weiteren Aufbereitung in der Inertgasbox gelagert.
Für die EDX-Untersuchungen wurden die ausgewählten Fragmente der getrockneten
Filter mit Kohlenstoff, für die REM-Aufnahmen mit Gold bedampft. Es kam ein
Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-4800 (Hitachi High-Technologies, Krefeld) mit
einem EDX-Zusatz vom Typ INCA (Oxford Instruments, Wiesbaden) zum Einsatz.
7.3.7 Röntgendiffraktometrie
Die XRD-Untersuchungen wurden an einem Diffraktometer D8 (Bruker AXS,
Karlsruhe) in θ-θ-Geometrie durchgeführt. Der Meßbereich lag bei 5° bis 70° mit
Schrittweiten von 0,05° und einer Meßzeit von 45 bis 60 s pro Punkt. Die Auswertung
erfolgte mittels des EVA-Codes von Bruker AXS. Die Proben wurden außerhalb der
Meßzeiten in einer Inertgasbox gelagert.
7.3.8 EXAFS-Spektroskopie
Die Messungen erfolgten an der Rossendorf Beamline der European Synchrotron
Radiation Facility in Grenoble an der LIII-Kante des Urans bei 17,167 keV bei einer
Temperatur von 30 K.
7.3.9 Messung des Zetapotentials
Die Zetapotentialmessungen an den U(IV)-Kolloiden wurden am Fraunhofer Institut
„Keramische Technologien und Sinterwerkstoffe“ an einem Zetasizer Nano ZS
(Malvern Instruments, Herrenberg) durchgeführt. Die Probenvorbereitung und die
Überführung in die Meßzelle DTS 1060 wurden unter Stickstoffatmosphäre realisiert.
Zur Einstellung der pH-Werte wurde 0,01 M, 0,1 M bzw. 1 M KOH (Merck)
verwendet.
99
8 Ausblick
Im Rahmen dieser Arbeit wurde am Institut für Radiochemie ein LIBD-System zur
Bestimmung von Größe und Konzentration der in wäßrigen Lösungen enthaltenen
Kolloide aufgebaut. Seine Leistungsfähigkeit wurde durch Untersuchungen zur
Eigenkolloidbildung von vierwertigem Uran sowie durch Messungen an Mineral-
wässern und isotonischen Kochsalzlösungen unter Beweis gestellt. Weiterführende
Arbeiten sollten sowohl in methodischer als auch in anwendungsorientierter Hinsicht
erfolgen.
Im Laufe der eigenen Arbeiten stellte sich die Notwendigkeit einiger apparativer
Ergänzungen und Verbesserungen zur Sicherstellung des Routinebetriebs der LIBD,
teils in Verbindung mit der coulometrischen Titration, heraus. In erster Linie betrifft
dies den Ersatz des derzeit eingesetzten diodengepumpten Lasers durch ein
temperaturstabileres blitzlampengepumptes Modell. Bei der durch den Laseraustausch
notwendigen neuen Kalibrierung des Systems sollten der Partikelgrößenbereich auf
Durchmesser von weniger als 20 nm ausgedehnt und Kolloide anderer chemischer
Zusammensetzung einbezogen werden.
Zusätzlich ist die Integration des bisher unabhängig arbeitenden Systems zur
Strahldiagnostik in die Steuersoftware wünschenswert, um einen Ausgleich räumlicher
Drift des Laserstrahls ohne Eingriffe des Benutzers zu gestatten. Die kontinuierliche
Durchführung der coulometrischen Titration erfordert den Aufbau eines Regelkreises,
der die Messung des pH-Wertes mit der Einstellung des Titrationsstroms und der
Aufnahme automatisierter LIBD-Messungen verknüpft.
Die Untersuchungen des U(IV)-Systems ergaben, daß U(IV)-Eigenkolloide vermutlich
von geringer Relevanz in der Umwelt sind. Daher sollte zukünftig das Verhalten
tetravalenten Urans und weiterer Actiniden bei Anwesenheit anderer geochemisch
relevanter Komponenten (z.B. Eisen) im Mittelpunkt der Arbeiten stehen. Denkbare
Szenarien sind hier die Bindung des Urans an Trägerkolloide oder seine Ausfällung in
Form von Sekundärmineralien. Die Kombination aus LIBD und coulometrischer
Titration erscheint auch hier als vielversprechender methodischer Ansatz. Wegen des
hohen Zeitaufwandes der coulometrischen Titration sollte diese jedoch ausgewählten
Versuchen vorbehalten bleiben, für größere Meßreihen sollte auf die volumetrische
Titration zurückgegriffen werden.
100
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109
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110
10 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
10.1 Abkürzungen
AAS Atomabsorptionsspektroskopie
BNC Bayonet Neill Concelman
CCD Charge-Coupled Device
DWH Dreiwegehahn
EDX Energiedispersive Röntgenanalyse
ESRF European Synchrotron Radiation Facility
EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure
FFF Feldflußfraktionierung
FZK Forschungszentrum Karlsruhe
GPIB General Purpose Interface Bus
ICP-MS Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektroskopie
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LFS Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie
LIBD Laserinduzierte Breakdown-Detektion
LIPAS Laserinduzierte photoakustische Spektroskopie
NEA Nuclear Energy Agency
PCI Peripheral Component Interconnect (Bussystem)
PCS Photonenkorrelationsspektroskopie
PFA Perfluoralkoxy-Copolymer
PZC Point of Zero Charge (Isoelektrischer Punkt)
REM Rasterelektronenmikroskopie
ROBL Rossendorf Beamline
SDAG Sowjetisch-Deutsche Aktiengesellschaft
SIT Specific Ion Interaction Theory
SMA Sub-Miniature-A
UV-Vis Ultraviolet-Visible
WHO World Health Organization
XANES X-Ray Absorption Near-Edge Structure
XRD Röntgendiffraktometrie
111
10.2 Symbole
Hinweis: Um eine „Indexflut“ zu vermeiden, wurden einige Symbole mehrfach belegt.
Die jeweils richtige Interpretation ist jedoch aus dem Zusammenhang im Text
erkennbar.
A Parameter im Debye-Hückel-Term [1]
AM molare Oberfläche [m2/mol]
ai Aktivität von i [mol/kg]
AP Partikelquerschnitt [m2]
Ba Parameter im Debye-Hückel-Term [1]
cP,m Partikelmassekonzentration [1]
cP,A Partikelanzahlkonzentration [m-3]
D Debye-Hückel-Term [1]
dP Partikeldurchmesser [m]
dP,min kleinster nachweisbarer Partikeldurchmesser [m]
E Potential [V]
E0 Laserpulsenergie [J]
E0,krit Laserpulsenergie an der Breakdownschwelle [J]
E0,max maximal einstellbare Laserpulsenergie [J]
F Faradaykonstante [C/mol]
I molare Ionenstärke [mol/l]
I Stromstärke [A]
Im molale Ionenstärke [mol/kg]
K Gleichgewichtskonstante [mol/l]i
Ksp’ konditionelles Löslichkeitsprodukt [mol/l]i
Ksp0 Löslichkeitsprodukt bei I = 0 [mol/l]i
M Molare Masse [g/mol]
mi Molalität von i [mol/kg]
N Koordinationszahl eines Atoms (EXAFS) [1]
NA Avogadrozahl [mol-1]
n Brechzahl [1]
n Stoffmenge [mol]
nLP Gesamtzahl der Laserpulse [1]
nLP,BD Zahl der Laserpulse, die zu einem Breakdown führen [1]
112
pBD Breakdownwahrscheinlichkeit [1]
PL Laserleistungsdichte [W/m2]
PL,krit Laserleistungsdichte an der Breakdownschwelle [W/m2]
R molare Gaskonstante [J/(mol·K)]
R Abstand eines Atoms vom Streuzentrum (EXAFS) [Å]
r radiale Position im Laserfokus [m]
rF Radius des effektiven Fokusvolumens [m]
ri Ionenradius [m]
rP Partikelradius [m]
rP,min kleinster nachweisbarer Partikelradius [m]
T Temperatur [K]
t Zeit [s]
V Volumen [m3]
VE2/E1 Signalverhältnis der pyroelektrischen Detektoren 2 und 1 [1]
VF effektives Fokusvolumen [m3]
VP Volumen eines Partikels [m3]
z axiale Position im Laserfokus [m]
ze Anzahl der in einer Reaktion übertragenen Elektronen [1]
zF Zündlänge [m]
zF,95 Zündlänge aus 95% aller Breakdownereignisse [m]
zF,100 Zündlänge aus allen Breakdownereignissen [m]
zi Ladungszahl von i [1]
α geometrischer Faktor [1]
αD Drehwinkel des Polarisationsrotators [°]
Γ freie Oberflächenenergie [J/m2]
γi Aktivitätskoeffizient von i [1]
εij Wechselwirkungskoeffizient der Ionen i und j [1]
ζ Zetapotential [V]
λ Wellenlänge [m]
ρ Dichte [g/cm3]
σ Standardabweichung variabel
σrel relative Standardabweichung [1]
τ 1/e-Zeit eines Laserpulses [s]
113
ω 1/e-Radius des Laserfokus [m]
ω0 Laserradius im Zentrum des Fokus [m]
θ Diffraktionswinkel
Anhang
Die Originaldaten zu den Kalibrierungen der LIBD und der pH-Elektrode, den
Messungen an Uran, isotonischen Kochsalzlösungen und Mineralwässern sowie der
Programmcode der LIBD-Software befinden sich auf der beigelegten CD.
Tabelle A-1: Herstellung der Stamm- und Kalibrierlösungen
dP [nm] VSL [ml] cSL [ppm] VStandard [µl] cP,m [ppb] cP,A [1/l] VSL [µl]20 100 2,5 25 0,05 1,14E+10 10
0,1 2,27E+10 200,2 4,55E+10 400,5 1,14E+11 1001 2,27E+11 2002 4,55E+11 4005 1,14E+12 1000
30 100 2,5 25 0,05 3,37E+09 100,1 6,74E+09 200,2 1,35E+10 400,5 3,37E+10 1001 6,74E+10 2002 1,35E+11 4005 3,37E+11 100010 6,74E+11 2000
40 100 5,0 50 0,1 2,84E+09 100,2 5,68E+09 200,5 1,42E+10 501 2,84E+10 1002 5,68E+10 2005 1,42E+11 50010 2,84E+11 100020 5,68E+11 2000
60 100 10,0 100 0,2 1,68E+09 100,5 4,21E+09 251 8,42E+09 502 1,68E+10 1005 4,21E+10 25010 8,42E+10 50020 1,68E+11 1000
80 100 25,0 250 0,5 1,78E+09 101 3,55E+09 202 7,11E+09 405 1,78E+10 10010 3,55E+10 20020 7,11E+10 40050 1,78E+11 1000
125 25 50,0 125 0,5 1,14E+08 51 9,31E+08 102 1,86E+09 205 4,66E+09 5010 9,31E+09 10020 1,86E+10 20050 4,66E+10 500
100 9,31E+10 1000200 25 100,0 250 2 4,55E+08 10
5 1,14E+09 2510 2,27E+09 5020 4,55E+09 10050 1,14E+10 250
100 2,27E+10 500200 4,55E+10 1000
400 25 100,0 250 5 1,42E+08 2510 2,84E+08 5020 5,68E+08 10050 1,42E+09 250
100 2,84E+09 500200 5,68E+09 1000500 1,42E+10 2500
600 25 100,0 250 5 4,21E+07 2510 8,42E+07 5020 1,68E+08 10050 4,21E+08 250
100 8,42E+08 500200 1,68E+09 1000500 4,21E+09 2500
1000 8,42E+09 5000
Herstellung der Stammlösung (SL) Herstellung der Kalibrierlösung (500 ml)
Tabelle A-2: Daten zur Bestimmung der Meßunsicherheiten der LIBD
d P [n
m]
c P,m
[ppb
]E
0 [m
J]σ (
E0)
[mJ]
σ rel(E
0)p B
Dσ (
p BD)
σ rel(p
BD)
z F,9
5 [µm
]σ (
z F,9
5) [µ
m]
σ rel(z
F,95
)z F
,100
[µm
]σ (
z F,1
00) [
µm]
σ rel(z
F,10
0)20
0,05
1,50
010,
0064
0,00
430,
178
0,01
10,
062
1394
690,
049
1979
181
0,09
120
0,5
1,50
040,
0036
0,00
240,
431
0,02
00,
046
1237
630,
051
1895
181
0,09
620
51,
4993
0,00
530,
0035
0,72
90,
015
0,02
111
8831
0,02
617
1522
50,
131
300,
051,
0009
0,00
560,
0056
0,11
80,
012
0,10
215
3160
0,03
919
4413
10,
067
300,
51,
4994
0,00
460,
0031
0,42
10,
015
0,03
615
8167
0,04
222
2015
20,
068
3010
1,49
770,
0059
0,00
390,
964
0,00
70,
007
974
240,
025
1650
133
0,08
140
0,1
1,50
140,
0059
0,00
390,
143
0,01
30,
091
1605
101
0,06
321
3814
80,
069
401
1,49
890,
0061
0,00
410,
497
0,01
40,
028
1541
570,
037
2331
104
0,04
540
201,
5027
0,00
520,
0035
0,88
10,
010
0,01
110
9222
0,02
016
8577
0,04
660
0,2
1,50
180,
0124
0,00
830,
125
0,01
00,
080
1747
510,
029
2193
172
0,07
860
21,
5050
0,00
720,
0048
0,48
30,
015
0,03
116
2824
0,01
523
4813
10,
056
6020
1,49
950,
0063
0,00
420,
924
0,00
60,
007
1264
510,
040
1963
159
0,08
180
0,5
1,49
920,
0132
0,00
880,
142
0,00
90,
061
1787
700,
039
2265
133
0,05
980
51,
5007
0,00
580,
0039
0,62
60,
012
0,01
917
0559
0,03
524
1817
60,
073
8050
1,50
210,
0031
0,00
210,
972
0,00
70,
007
1143
550,
048
1804
700,
039
125
11,
5030
0,00
480,
0032
0,13
20,
011
0,08
318
8886
0,04
624
8318
60,
075
125
101,
5006
0,00
550,
0037
0,55
80,
019
0,03
417
8759
0,03
326
2916
20,
062
125
100
1,50
280,
0105
0,00
700,
978
0,01
10,
011
1315
430,
033
2117
191
0,09
020
02
1,50
280,
0059
0,00
390,
139
0,01
20,
086
2059
117
0,05
726
1015
90,
061
200
201,
4988
0,02
000,
0133
0,52
00,
016
0,03
120
7953
0,02
529
6118
10,
061
200
200
1,49
990,
0079
0,00
530,
961
0,00
60,
006
1436
440,
031
2468
177
0,07
240
05
1,50
030,
0053
0,00
350,
136
0,01
50,
110
2547
147
0,05
831
7919
20,
060
400
501,
5029
0,00
800,
0053
0,62
30,
019
0,03
028
6876
0,02
637
4717
60,
047
400
500
1,50
390,
0080
0,00
530,
997
0,00
20,
002
1672
470,
028
3391
222
0,06
560
05
1,50
140,
0103
0,00
690,
177
0,02
30,
130
2507
233
0,09
336
9327
10,
073
600
501,
4986
0,00
780,
0052
0,46
30,
017
0,03
730
2393
0,03
139
7614
10,
035
600
1000
1,50
130,
0084
0,00
560,
992
0,00
60,
006
2006
630,
031
3779
353
0,09
3Ø
0,00
730,
0049
0,01
20,
042
680,
039
167
0,06
9
Tabelle A-3: Ergebnisse der LIBD-Kalibrierung
dP [nm] cP,m [ppb] cP,A [1/l] pBD VF [m3] zF,95 [µm]20 0,05 1,14E+10 0,188 1,83E-14 1424
0,1 2,27E+10 0,253 1,28E-14 15120,2 4,55E+10 0,331 8,84E-15 14380,5 1,14E+11 0,407 4,60E-15 12331 2,27E+11 0,469 2,78E-15 11652 4,55E+11 0,521 1,62E-15 11835 1,14E+12 0,694 1,04E-15 1216
30 0,05 3,37E+09 0,109 3,43E-14 16510,1 6,74E+09 0,157 2,54E-14 16120,2 1,35E+10 0,247 2,11E-14 16180,5 3,37E+10 0,411 1,57E-14 15241 6,74E+10 0,542 1,16E-14 14602 1,35E+11 0,698 8,89E-15 14165 3,37E+11 0,940 8,35E-15 1060
10 6,74E+11 0,954 4,57E-15 98340 0,1 2,84E+09 0,150 5,72E-14 1640
0,2 5,68E+09 0,211 4,17E-14 15540,5 1,42E+10 0,341 2,93E-14 15331 2,84E+10 0,496 2,41E-14 15742 5,68E+10 0,656 1,88E-14 13615 1,42E+11 0,768 1,03E-14 1250
10 2,84E+11 0,847 6,61E-15 112320 5,68E+11 0,886 3,82E-15 1103
60 0,2 1,68E+09 0,125 7,93E-14 17930,5 4,21E+09 0,204 5,42E-14 18071 8,42E+09 0,324 4,65E-14 18002 1,68E+10 0,479 3,87E-14 16405 4,21E+10 0,710 2,94E-14 1559
10 8,42E+10 0,838 2,16E-14 142220 1,68E+11 0,924 1,53E-14 1294
80 0,5 1,78E+09 0,159 9,75E-14 19061 3,55E+09 0,247 7,99E-14 18032 7,11E+09 0,380 6,73E-14 17925 1,78E+10 0,613 5,34E-14 1635
10 3,55E+10 0,789 4,38E-14 155520 7,11E+10 0,905 3,31E-14 141250 1,78E+11 0,972 2,01E-14 1166
125 0,5 1,14E+08 0,089 8,18E-13 21561 9,31E+08 0,134 1,54E-13 20532 1,86E+09 0,214 1,29E-13 19975 4,66E+09 0,405 1,12E-13 1917
10 9,31E+09 0,578 9,26E-14 183720 1,86E+10 0,822 9,27E-14 186550 4,66E+10 0,959 6,86E-14 1691
100 9,31E+10 0,992 5,18E-14 1370200 2 4,55E+08 0,188 4,58E-13 2261
5 1,14E+09 0,252 2,55E-13 223710 2,27E+09 0,387 2,15E-13 221020 4,55E+09 0,591 1,97E-13 230850 1,14E+10 0,850 1,67E-13 2162
100 2,27E+10 0,964 1,46E-13 1915200 4,55E+10 0,995 1,17E-13 1456
400 5 1,42E+08 0,154 1,18E-12 268310 2,84E+08 0,238 9,56E-13 266420 5,68E+08 0,356 7,74E-13 288850 1,42E+09 0,603 6,50E-13 2877
100 2,84E+09 0,812 5,88E-13 2882200 5,68E+09 0,944 5,07E-13 2685500 1,42E+10 0,997 4,09E-13 1643
600 5 4,21E+07 0,180 4,71E-12 248810 8,42E+07 0,232 3,13E-12 297220 1,68E+08 0,345 2,51E-12 319950 4,21E+08 0,498 1,64E-12 3112
100 8,42E+08 0,696 1,41E-12 3068200 1,68E+09 0,847 1,11E-12 2932500 4,21E+09 0,969 8,25E-13 2473
1000 8,42E+09 0,985 4,99E-13 2024
Erklärung
Die vorliegende Arbeit entstand im Institut für Radiochemie des Forschungszentrums
Rossendorf e.V. unter der wissenschaftlichen Betreuung von Herrn Prof. Dr. Gert
Bernhard.
Es haben keine früheren Promotionsverfahren stattgefunden.
Ich erkenne die Promotionsordnung der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Dresden vom 20.03.2000 in der Fassung vom 16.04.2003
an.
Versicherung
Hiermit versichere ich, daß ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter
und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus
fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche
kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in
gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.
Dresden, den 09.12.2005
Karsten Opel