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Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitat Wiirzburg (Eingelaufen am 3. Januar 1953)

Die Bildung von Diacetylen aus Polychlor-Verbindungen der Butanreihe

Von Alfred Roedig und Alfred Kling

Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die aufbauende Ent- halogenierung von Polychlor-Verbindungenl) waren wir verschie- dentlich vor die Frage nach der ketten- oder ringformigen Struktur der Reaktionsprodukte gestellt worden2).

Nachdem bei Poly- und Perchlor-polyenen der ungesattigte Charakter praktisch nur noch formal besteht und die zwischen per- chlorierten C-Atomen befindliche Doppelbindung nicht mehr in der ublichen Weise (durch Halogene, katalytisch aktivierten Wasser- stoff, Ozon u. dgl.) ansprechbar ist, haben wir versucht, die Kohlen- stoffgeriiste von Polychlor-Verbindungen durch eine Reduktion, bei der uns sekundare Ringschlieljungen und Ringoffnungen am ehesten vermeidbar erschienen, zu erfassen. Hierzu erwies sich Zinkstaub in alkoholischer Losung am geeignet~ten~).

Zur Erprobung der Methode haben wir auf die bekannten, leicht zuganglichen poly- und perchlorierten Butanderivate zuriick- gegriffen, bei denen kein Zweifel an der Kettenstruktur moglich ist.

Von 0. F r u h w i r t h 4, ist kurz mitgeteilt worden, da8 er Perchlor- butadien mit nascierendem Wasserstoff oder Zink in alkoholischer Losung zum Butadien reduzieren konnte. Wir fanden demgegen- uber, dalj man die Reduktion unter bestimmten Bedingungen leicht auf der Stufe des Diacetylens aufhalten kann. Erhitzt man Per- chlor-butadien mit Zinkstaub in Alkohol zum Sieden und treibt die gasformigen Reaktionsprodukte mittels eines Stickstoffstromes in eine Vorlage mit I losva yscher Losung, so beginnt nach kurzer Zeit die Abscheidung des roten Kupfersalzes. Butadien, welches die Ilosvaysche Losung ungehindert passieren miiljte und als 1,2,3,4- Tetrabrom-butan sehr leicht gefaljt werden kann, war nicht nach- weisbar.

Das aus Perchlor-butadien (I) dargestellte Diacetylen (11) haben wir durch die Analyse des Kupfersalzes und durch Uberfuhrung in das seit langem bekannte Hexabrom-buten (111)5) identifiziert. Auljerdem konnten wir das aus Perchlor-butadien entwickelte Gas

1) A. Roedig , Liebigs Ann. Cham. 569, 161 (1950). 2) Siehe auch die nachfolgende Abhandlung. 3) Dip1.-Arbeit A. Kling , Wurzburg (1952). 4 ) Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1700 (1941). 5 ) F. St raus u. L. Kol lek , Ber. dtsch. chem. Ges. 59, 1664 (1926).

Bildung von Diacetylen aus Polychlor-Verbindungen der Butanreihe 21

grignardieren und so mittels Aceton in das schon beschriebene 2,7-Dimethyl-3,5-oktadiin-2,7-diol (IV)6) umwandeln.

CCI, CCl-CCl--CCI, CH- C-C C H CHBr,-CBr,-CBr CHBr I IS ISS

(CH,), - C-C-G-CrC-C (CH& I I

OH IV O H

Die Ausbeute an Diacetylen betrug bei unseren Yersuchen 25% (als Hexabromid bestimmt). Die Verluste an Diacetylen, welche durch Hydrierung eintreten, sind nicht allzu hoch'). Die Hydrierung macht sich bei unserer Versuchsanordnung vielmehr erst zu einem Zeitpunkt bemerkbar, bei dem die Hauptmenge des Perchlor-buta- &ens bereits verschwunden ists).

Wie die Analyse der nach verschiedenen Versuchszeiten gesam- melten Kupfersalze erkennen la&, haben wir innerhalb der ersten Stunde praktisch reines Diacetylen erhalten. Erst in den spater anfallenden Niederschlagen, deren Menge vie1 geringer ist, hat sich das Verhaltnis Cu:C stark zu Gunsten des Vinylacetylens ver- schoben.

mg CuO ber. aus dem gef. C0,-Wert fur

mg CuO ber. aus dem C0,-Wert fur

Diacetylen 1 Vinylacetylen mg COa mg CuO

53,s 48,9 48,76 - -

a)

ti' 1 2; 1 % 1 2: I 31,2

(a) In der 1. Stunde, (b) in der 4. bis 8. Stunde anfallende Niederschliige.

Beim Eingieden der vom Zinkstaub abfiltrierten Alkohollosungen in Wasser erhalten wir nach einiger Zeit regelmadig stechend riechende ole, die wir nicht weiter untersucht haben. Wir vermuten, dad es sich urn ungesattigte Ather handelt, die durch Addition von Alkohol an die Reduktionsprodukte entstehen und so die Ausbeute an Diacetylen beeintrachtigen.

6 , b'. S t r a u s , L. Kol lek u. H. H a u p t m a n n , Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 1886 (1930).

5 ) Die hydrierende Wirkung, welche Zinkstaub in Allrohol auf Acetylenbin- dungen ausubt, wurde zuerst von F. S t r a u s festgestellt. Liebigs Ann. Chem. 342, 201 (1905).

8 ) F. S t r a u s u. Mitarb. (a.a.0.) ist es erst gelungen, das von ihnen dargestellte Diacetylen ails seinem Bromierungsprodukt (111) mittels Zink und Alkohol zuriick- zugewinnen, als sie es auf einmal zu der Reduktionslosung zusetzten und nur kurz erwiirmten. Anfangs hatt.en sie, wie dies auch 0. F r u h w i r t h (a.a.0.) beim Per- chlorbutadien getan hat, die Polyhalogen-Verbindung allmahlich zugetropft, so daB die Konzentration daran wahrend des ganzen Versuches gering war. Diese Be- dingungen sind wegen der grol3en Loslichkeit des Diacetylens in Alkohol der Hydrierung so forderlich, daB nur noch Vinylacetylen und Butadien nachweisbar sind.

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Wie beini Perchlor-butadien, so haben wir auch bei anderen poly- und perchlorierten Butanderivaten eine Reduktion zum Diacetylen erzielen konnen. Untersucht wurden Pentachlor-butadien, Hepta- chlor-buten, Perchlor-buten, Nonachlor-butan und Perchlor-butan, deren Darstellung wir vor kurzem beschrieben habeng).

Durch Zinkstaub in Alkohol werden Perchlor-butan und Perchlor- buten sehr rasch in Perchlor-butadien iibergefuhrt, das dann lang- Sam weiter verandert wird. Ebenso verlauft die Reduktion des Nonachlor-butans und des Heptachlor-butens bis zur Stufe des Pentachlor-butadiens auaerordentlich heftig. Die Ausbeute an Dia- cetylen betrug hier aber nur etwa 1/3 bis der bei den Perchlor- Verbindungen erreichten.

I n den wasserstoffhaltigen Polychlor-butanen und -butenen war die Stellung des einzelnen H-Atoms noch ungeklart bzw. es wurde vermutet, daB Gemische der beiden Stellungsisomeren vorliegenQ). Eine Entscheidung der bei hoheren Polychlor-Verbindungen haufig auftauchenden Frage nach dem Rindungsort einzelner H-Atome scheint uns in manchen Fallen durch das beschriebene Reduk- tionsvcrfahren moglich zu sein'O).

Die Reduktion von Polychlor-Verbindungen mittels Zinkstaub in Alkohol ist als eine we.itere, zwar sehr bequeme aber wenig er- giebige Bildungsweise von Polyacetylenen kaum bemerkenswert. Ihre Bedeutung ist jedoch nicht praparativer, sondern struktur- analytischer Art, wofiir wir in der nachfolgenden Abhandlung ein uberzeugendes Beispiel angeben konnen.

Beschreibung der Versuche Allgemeine A r b e i t s m e t h o d i k

Zur Keduktion der Polyhalogen-Verbindungen dicnte ein Schliffkolbeii niit (h,seinleitangsrohr und IiiickfluI3kiihler. Der Kolben stand iiber den RiickfluS- kiihler mit mehreren Absorptionsvorlagen in Verbindung, die je nach dem an- gcstrebten Ziel verschieden bescliickt waren. In dem Kolben wurden jeweils 2,5 g Perchlor-butadien oder die gleiche Mcnge yon einer der anderen Polychlor- Verbindungen mit 8 g Zinkstaub und 50 01113 96-proc. Alkohol zum Sieden erhitzt ; wahrend des ganzen Versuclics wurde ein lrraftiger Stickstoffstrom durcli die Apparatur geleitet.

Uei den tioher chlorierten Verbindungen (Perchlor-butan, Perchlor-buten, hTonachlor-buten und Heptachlor-bnten) verlief die Primiirreaktion bis zur Dien- Stufe meist auBerordentlich heftig. Wir haben daher in diesen Fallen die Halogen- komponente in alkoholischer Liisung zu dern Zinkstaub, der mit etwas Alkohol iiberschichtet war, unter Kuhlung zugetropft und mit dem eigentlichen Versiichs- beginn abgewartet, bis die heftige Reaktion voriiber war.

Nachweis des D i a c e t y l e n s a l s H e x a b r o m b u t e n An die zuvor beschriebene Apparatur wurden 3 Vorlagen mit jeweils 1 em3

Brom in 30 cm3 Eisessig angeschlosscn. Im Falle des Perchlor-hutadiens beginnt

y, A. Roedig , Liebigs Ann. Chein. 574, 122 (1951). lo) Cber diesbezugliche Versuche am Pentachlor-butadien und semen Chlo-

rit.rungsl,lodnkten wird spatcr geqondert berichtet.

Bildung von Diacetylen QUS Polychlor-Verbindungen der Butanreihe 23

die Abscheidung des in Eisessig ziemlich schwer loslichen Hexabrom-butens meist schon nach etwa 15 Min. Nach 3 Stunden wurden die Vorlagen abgenommen, der Eisessig moglichst weitgehend i. V. verdampft und der Kiickstand mit etwas kaltem Alkohol auf eine Nutsche gebracht. Das Produkt ist dann meist schon sehr rein. Schmp. nach Umkristallisation aus Alkohol unter Benzolzusatz 181 bis 181,5O.

C,H,Br, (553,6) Ber. C 9,07 H 0,39 Br 90,54 Gef. D 9,05 n 0,41 n 90,51

Der Mischschmp. mit einem nach den Literatwangabens) dargestellten Praparat lag bei 180,5O.

Die Ausbeute belief sich beim Perchlor-butadien auf 1,25 g (24,7y0), Perchlor- buten 0,93 g (23,3y0), Perchlor-butan 0,78 g (20,9%). Bei den wasseratoffhaltigen Verbindungen war sie erheblich niedriger : Pentachlor-butadien 0,45 g (7,5y0), Hcptachlor-buten 0,15 g (3,6%), Nonachlor-butan 0,16 g (4,7%).

Durch Verdampfen der Mutterlaugen i. V., Versetzen mit Wasser und Aus- athern wurden wechselnde Mengen von Olen erhalten, die bei 86-94O/0,05 siedeten und vermutlich in der Hauptsache aus den wenig charakteristischen, fliissigcn Bromierungsprodukten des Vinylacetylens bestandenll).

D a r s t e l l u n g u n d A n a l y s e d e r K u p f e r s a l z e Xur Gcwinnung der Kupfersalze wurden die beiden ersten Vorlagen mit je

30 em3 I losvayscher Losung',) beschickt. Die dritte Vorlage enthielt verd. Schwefelsaure, woran sich nach einem Chlorcalciumrohr noch eine vierte Vorlage mit 1 em3 Brom in 30 om3 Chloroform anschlolJ. Sobald der Alkohol ins Sieden geriet, farbten sich die beiden ersten Vorlagen weinrot. Wenige Minuten darauf schieden sich rote Flocken ab. Nach etwa 2 Stunden lie13 die Niederschlagsbildung stark nach, aber selbst nach 8 Stunden war mit I losvayscher Losung noch eine geringe Fallung zu erziclen. In der vierten Vorlage waren nach Abdampfen des Broms und Chloroforms nur Spuren von Hexabrom-buten, aber kein 1,2,3,4- Tetrabrom-butan nachweisbar.

Zur Analyse wurde der Niederschlag auf einen Glasfiltertiegel gebracht, mit warmem Wasser gut gewaschen und im Vakuumexsiccator von der Hauptmenge des Wassers befreit. Die Zersetzung wurde in Abiinderung der von J. Schei berl3) beim Acetylenkupfer gemachten Angaben mit heiBer Chromschwefelsiiure vor- genommen. Die Gase wurden darauf im C0,-freien Stickstoffstrom durch eine siedende Losung von Kaliumpermanganat in etwa 30-proc. Schwefelsaure ge- trieben und nach dem Trocknen durch ein mit Kupferoxyd beschicktes Ver- brennungsrohr geleitet. Nur unter diesen Bedingungen konnte eine vollstlindige Oxydation erreicht werden. Das Kohlendioxyd wurde nach dem Durchgang durch ein Chlorcalciumrohr in Natronkalk aufgefangen. Das Kupfer im Zersetzungs- kolben wurde als Sulfid gefallt und als Kupferoxyd gewogen.

U b e r f i i h r u n g i n 2,7-Dimethyl-3,5-oktadiin-2,7-diol14) 25 g Perchlor-butadien wurden mit 200 em3 96-proc. Alkohol und 50 g Zink-

staub zum Sieden erhitzt. Die Gase wurden iiber ein Chlorcalciumrohr in 3 Vor- lagen geleitet, die rnit einer aus 26,4 g dthylbromid und 6 g Magnesium bereiteten Sitherischen Grignard-losung beschickt waren. Innerhalb von 2 Stunden schied sich in den beiden ersten, mit einer Kaltemischung gekuhlten Vorlagen ein ziihes

11) Vgl. K. R e n g e r t u. H. J. Schumacher , Ber. dtsch. chem. Ges. 73, 1028

12) Ber. dtsch. chem. Ges. 32, 2697 (1899). 13) Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 3821 (1908). 14)Der Versuch wurdc von Herrn cand. chem. T h o m a s K n u f f m a n n aus-

(1940).

gefiihrt.

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61 ab. Die iiber dem 61 stehende Atherschicht wurde abdekantiert, mehrmals mit frischem, abs. Ather versetzt und wiederum abgrgossen. Darauf wurden 20 cm3 uber pegluhtem Kaliumcarbonat getrocknetes Aceton zugegehen. Nach 45 Min. RiickflnSkochen linter Riihren wurde die Grignnrd-Verhinduug msvh ahgesaugt, mit At,her nachgewaschen und m i t verd. Schwefelsiiure linter Kiihluiig zcrlegt. Nach dem Ausiithern und Trocknen des Athers uher Nntriumsulfttt wurde dns L6sungsmittcl i. V. entfemt. Zuruck blieb ein braunes, leicht bewegliches 61, das beim Abkiihlen teilweise erstarrte. Die vom 61 abgesaugten, gelblichen Kristalle (450 mg) hatten nach mehrfacher Umkristallisation aus Benzol den Schmp. 130O. Schmp. nach Literat&) 129-130O.

uber a- und p-Perchlor-hexatrien-(1,3,5) und deren Reduktion zum Triacetylen

Von Al fred Roedig, Gerhard Voss und E d u a r d Kuchinke

(Mit 1 Figur im Text)

Bei der auf bauenden Enthalogenierung von Perchlor-propan oder Perchlor-propylen mittels Aluminium in Atherlosung bildet sich. je nach den Versuchsbedingungen, ein in seiner Zusammen- setzung schwankendes Gemisch verschiedener Verbindungen C,C1, und C,CI,. Solange uber die Konstitution dieser Stoffe keine sichere Aussage gemacht werden konnte, haben wir dieselben als a-C,Cl, (01 vom Sdp. 105O/0,1 mm), p-C,Cl, (Schmp. 72O) und y-C,CI, (Schmp. 183 O ) bzw. u-C,CI, (Schmp. 148O) und p-C,Cl, (Schmp. 155 0) unterschiedenl).

H. J. P r i n s , der die aufbauende Dechlorierung am Perchlor- propylen mit Kupfer oder Kupfer-(I)-chlorid in wallrigem Alkohol vornahm, konnte neben y-C,Cl, als primares Kupplungsprodukt des Perchlor-propylens (I) ein C,Cll0 (Schmp. 49 O) isolieren, in dem er das Perchlor-hexadien-( 1,5) (11) erkannte2). Unter den von uns an- gewandten scharferen Bedingungen ist das Perchlor-hexadien als Zwischenstufe nicht fallbar. Dagegen ist H. J. P r i n s bei seinen Versuchen weder auf u- und p-C,Cl, noch auf die beiden C,Cl, ge- stoWen.

1) A. Roedig , Experientia (Bmel) 4, 305 (1948). 2) H. J. P r i n s , Recueil Trav. chim. Pays-Bas 68, 419 (1949).