Z . anorg. allg. Chem. 620 (1 994) 1-3

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius 13arlh 1994

Die Bildung von [(tBu),P],P-P[P(tBu),J, aus LiP[P(tBu),], und 1,2-Dibrornethan. Die Thermolyse von tBu,P-P = P(Br)tBu,

I. Kovacs und G. Fritz*

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangcn am 3. August 1993.

Professor 0. d Scherer zum 60. Geburtstage gewidmet

lnhaltsiibersicht. Es werden alle Reaktionsprodukte der Umset- [P(/Bu),]2 5. In ciner reinen lasung von 3 (To~uo~, -70°C) Lung von [tBu,P]J'Li 1 und 1,2-Dibromethan 2 auf- bilden sich urn -30°C: 4, urn 20°C lBuzPBr und dle C y c b geklgrt. Aus 1 und 2 bilden sich bereits bei -70°C phosphane P,[P(IBu),],, P,[P(tBu)zjl. 5 entsteht nicht aus 3, fBu~P-P=P(Br)tBu, 3 (Hauptprodukt) und [tBu2P],PRr 4. sondern immer als Nebenprodukt der Umsetzung von 1 init 4. Nur bei einem UberschuB an 1 entsteht auch [(fBu),PIzP-P - Das Ylid 3 bildet rnit 1 cbenfalls Verbindung 5.

[(~Bu),PI,P-P[P(~Bu)~~~ from LiP[P(tBu),], and 1,2-Dibromomethane. Pyrolysis of tBu,P-P = P(Br)tBu,

Abstract. All products of the reaction of [tBu2P],PLi 1 with 1 ,Zdibromoethane 2 wcrc investigated. Already at -70 "C tBu2P-P=P(Br)fBu, 3 as main producl and [fBu,P],PBr 4 are formed. Only with an excess of 1 also [~Bu,P]P-P[P(~Bu),]~ 5 is obtained.

Warming of a pure solution of 3 in toluene from -70°C to -30°C leads to 4, and at 20°C tBuzPBr and the cyclophos-

phancs P,[P(tBu),], and P,[P(~Bu)~]? are observed. 5 does not result from 3, it's rather a byproduct from the reaction of 1 with 4. Also the ylide 3 and 1 yields 5.

Keywords: Formation of [ ( ~ B u ~ P ) ~ P ] ~ from LiP[P(tBu)2]2 and 1,2-dibrornethane; pyrolysis of tBu,P-P=P(Br)tBu,

1 Einleitung

Bei Umsetzungen von [tBu,P],PLi 1 mit 1,2-Dibrome- than 2 wurde im Reaktionsgemisch urn -20°C neben dem Hauptprodukt (tBu),P-P = P(Br)tBu 3 die Bildung von [(~BU),P],P--P[P(~BU)~], 5 [ I ] beobachtet, das aus der Ylidlosung auskristallisierte. Von 5 liegt eine Ront- gcnstrukturanalyse vor [2]. Die Bildung des Ylides 3 wird auf den Li/Br-Austausch zwischen dern Li-Phosphid 1 und dem 1 ,ZDibromethan zum [tBu,P],PBr 4 zuruckge- fuhrt, das zum Wid 3 reagiert [ I ] . Zur Beurteilung der Gesamtreaktion ist neben dem temperaturabhangigen Verhalten einer reiner Losung des Ylides 3 auch die Ein- wirkung des Li-Phosphides 1 auf das Ylid 3 von Bedeu- tung. Deshalb wird jetzt uber die Urnsetzung von 1 niit 1,2-Dibromethan unter vcrschiedenen Reaktionsbedin- gungen, uber die Veranderungen irn "P-NMR-Spektrum einer Losung des reinen Ylides 3 (Toluol) irn Temperatur-

bereich - 70 "C his 4- 20 "C, sowie uber die Bildung von 5 und die Einwirkung von 1 auf das Ylid 3 berichtet.

2 Ergebnisse und Untersuchung

2. I Die Umsetzungen von [tBu,PjpLi - 2 THF I mil I,2-Dibromethan 2

Die Reaktionen zwischen 1 und 2 wurden bisher unter un terschiedlichen Bedingungen durchgefuhrt und dabei die Verbindungen tBu,P-P = P(Br)fBu, 3, [(tBu),P],P-P[(tBu),], 5 , tBu,PBr 6, P,[P(tBu),], 7 und P,[P(tBu),J, 8 nachgewiesen [3]. Die folgenden Ergebnis- se zeigen, daO die Reaktionsbedingungen einen wesentli- chen EinfluB auf den Verlauf der Umsetzungen haben.

a) Wird Verbindung 1 in Toluol suspendiert, bei -20°C: 2 zugetropft, das Gemisch 2 h bci -20°C ge-

2

halten, dann auf - 70 "C gekuhlt und bei dieser Tempera- tur vermessen, so zeigen sich im "P-NMR-Spektrum die charakteristischen Signale von tBu,P-P =P(Br)tBu, 3, sowie in geringer Intensitat die von [Wu,P],PBr 4 und rBu,PBr 6. Die Signale von [(tBu),P],P-P[P(tBu),], 5 erschcinen im Spektrum erst beim Erwarmen des Reak- tionsgemisches auf - 20 "C. Bei weiterer Temperaturer- hohung verschwinden um 20°C die Signale von 5 (Aus- bildung einer Triibung), und es vermindert sich langsam die Intensitat der Signale von 3 zugunsten der von 6, 7 und 8, bis die Signale von 3 schliekllich ganz verschwin- den, entsprechend [ I ] . Wird die Reaktionslosung von 1 und 2 (entsprechend den obigen Angaben) bei -20°C nach 2 h filtriert, so bildet sich bei der weitercn Reaktion nicht mehr Verbindung 5; der abfiltrierte Ruckstand be- sleht aus LiP[P(tBu),], 1.

b) Wird dagegen 1 in T H F gelost und bci - 70 "C 2 zu- getropft, die Reaktionsldsung 24 h bei dieser Temperatur gchalten urid dann bei -70 "C vermessen, so zeigen sich zunachst die Signale von 3 (Hauptprodukt) und der Ne- benprodukte [(tBu),P],P-P[P(tBu),], 5 , tBu,PBr 6, [IBu,P],PBr 4 sowie von 1. Bei Temperaturerhbhung auf - 30 "C verstarken sich die Signale von 5 , die bei weite- rem Temperaturanstieg wieder verschwinden. Die Intensi- t m n der Signale von 3, 6, 7, 8 verandern sich wie in a) beschrieben.

c) Wird Verbindung 2 vorgelegt, 1 zugetropft ( - 70 "C), bei dieser Temperatur aufbewahrt und vermes- sen, so erscheinen im 3'P-NMR-Spektrum die Signale von 3 (Hauptprodukl) und 4, aber nicht die von 5 (auch nicht bei -3O"C), wahrend sich beim weiteren Erwilr- men der Losung die von 3, 4, 6, 7, 8 so verandern, wie in

Tabelle 1 Keaktionsbedingungen der Umsetmngen von L ~ P [ P ( ~ B U ) ~ ] ~ 1 mit BrCHZ-CHL13r 2 nach Abschn. 2.1 a-c

.I 2 Losungs- Reak- "P-NMR g mmol g rnniol mittel tions- gemessen

temp. bei "C

2.1 a) 4,35 9,36 1,76 9,36 TO~UO~ 20°C -70 2.1 b) 0,2 0,43 0,08 0,43 T H F -70°C -70 2 . 1 ~ ) 0,6 1,29 0,24 1,2Y T H F -70°C -70

Tabelle 2 )'P-NMR-Daten der Verbindungcn

%. anorg. allg. Cheni. 620 (1994)

a) beschriebcn. Es bildet sich in der Reaktionslosung kei- ne Pubung.

d) Urn eine Information uber die in der Reaktionslo- sung vorliegenden Verhaltnisse gleich nach Reaktionsbe- ginn zu erhaltcn, wurde Verbindung 1 in T H F mit 1,2-Dibromethan 2 und Toluol D, bei 180 "C im NMR- Riihrchen eingefroren. Die farblose Mischung wurde auf - 70 "C erwarmt, der lnhalt des Rohrchens durch Schut- teln homogenisiert (schlagartige Gelbfarbung) und die Liisung sofort bei -70 "C vermessen. Das 3'P-NMR- Spektrum enthalt die Signale von 3 (Hauptprodukt) und rnit geringer Intensitat die von 4 sowie die des nicht voll- standig abreagierten Phosphides 1.

2.2 Dus therrnische Verlialten von (tBu),P-P= P(Br)tBu2 3

Fur die Beurteilung dcr Gesamtreaktion zwischen 1 und 1,2-Dibromethan 2 ist eine genaue Kenntnis des tempera- lurabhangigen Verhaltens von 3 crforderlich. Da jetzt die reine Verbindung 3 zuganglich wurdc, konnten die Veran- derungen im "P-NMR-Spektrum einer ToluollBsung von 3 zwischen -70°C und 20°C untersucht werden. Tm Spektrum bei -70°C sind neben Spuren von tBu,PBr ausschliekllich Signale von 3 sichtbar. Jedoch bereits bci - 30 "C treten zusatzlich die von [tBu,P],PRr 4 auf, de- ren Intensitat rnit stcigender Temperatur zunimmt. Bei + 5 "C verstarken sich die Signale von lBu,PBr 6, und es erscheinen auch die der Cyclophosphane 7 und 8. Es bil- dcn sich keine PH-haltigen Triphosphane und nicht die Verbindung [(~BU),P]~P-P[P(~BU)~], 5.

2.3 Die Reaktion von tBu,P-P- P(Br)lBu, 3 ?nit [tBupJ$Li I

Bei den Umsetzungen von 1 mit I ,2-Dibromethan 2 nach 2.1 a) enthalt die Lijsung neben dem bercits gebildeten Ylid 3 noch Anteile des nichtumgesetzten Phosphides 1 . Damit stcllt sich die Frage, wiewcit auch eine Umsetzung von 3 mit 1 in den Reaktionsablauf ejngreift. Zur Klarung wurde das reine Ylid 3 in T H F gelost und bei - 70 "C das Phosphid 1 (in THF, - 70 "C) zugetropft. Im "P-NMR-

Verbindung 6 [ P P I .I [H*]

( I . 2) -251 3 fBuzP'--P2 = P7(Rr)tBu2 (1) 14,8 (dd) (2) -88 ,8 (dd) (3) 171,4 (dd)') (2, 3 ) -681

(I, 3) 37 I fBuZP'-PL(Li)-P(tBu)2 (4 5999 (4 (2) - 136,3 (l)b) - 340 4 fT3ulP'-P'(Br)-P(fSu)I ( I ) 46,l (dd) (2) 96,l (ddT) [41 - 305 5 6 tBu,PBr 151,4 ( s y ) 7 P:[P'(tBu)z], (I) -43,l (1x1) (2) 63,9 ( n ~ ) ~ )

[ (fBu)zP'] I'-P [P( ~Bu),] [ 1 ]

8 P,[P(tRu)zll - 164,4 (m); 38,l (m), 66,0(m)b)

Vermcssen in Toluol Dg, beLogen auf H,PO, (85%), Cierat Bruker, AC 250, AMX 300. a) vermcssen bei -7O"C, b) bei 27°C.

I . Kovacs, G. FritL, Bildung von [(tBu,P),P], aus LiP[P(iRu),J, und 1,2-Dihromethan 3

Spektrum zeigen sich bei -70°C nach 24 h nebcn den Signalen der Ausgangsverbindungen 3 und 1 rnit geringer Intensitat die Signale von [(tBu),P],P-PIP(tBu),lZ 5 . Bei -20°C hat sich die Intensitat der Signale von 5 er- hoht.

3 Diskussion

Nach den in Abs. 2 erhaltenen Ergebnissen ergibt sich fur den gesamten Reaktionsablauf der Umsetzung des Li- Phosphides 1 mit 1 JDibrornethan 2 folgendes Bild: Die Reaktion wird eingelcitet durch die Ummetallierung nach Gl. (I), der sich die schnell ablaufende Bildung des Ylides nach Gl. (2) anschliest. Die Bildung von [(tBu),],P-P[(tBu),], 5 nach G1. (3) ist nur zu beobach- ten, wenn die Reaktionslowng einen Uberschul3 an 1 ent- halt.

[tBu,P],PLi + BrCH,-CH,Br - [fBu,P],PBr + C,H4 t LiBr

1 2 4 (1)

[tBu,P],PBr t-, (fBuj2P-P=P(Br)fBu2 (2) 4 3

[tBu,P],PLi t [IBuzPl~PBr 4 [(tBu),PIzP-P[P(tBu),1, (3) 1 4 5

Die Bildung des Ylides 3 aus 1 und 2 erfolgt offenbar sehr schnell, da nach Vereinigung von 1 und 2 bei - 180 "C und Erwarmen auf -70 "C das sogleich aufgenommene

P-NMR-Spektrum die Signale der Verbindungen 3 (Hauptprodukt) und 4 (Spuren) aufweist. Die reine Lij- sung des Ylides 3 in Toluol zeigt bei -70°C im j'P- NMR-Spektrum nur die Signale von 3, beim Erwarmen auf - 20 "C erscheint zusatzlich in geringer Konzentra- tion die Signale von 4, entsprechend G1. (2). Ein tempera- turabhilngiges Gleichgewicht zwischen 3 und 4 konnte nicht nachgewiesen werden. Oberhalb -20 "C zerfgllt 3 unter Bildung von tBu,PBr 6 und tBu,P-P, das zu den Cyclophosphanen 7 und 8 abreagiert, entsprechend [3]. Aus der Losung der reinen Verbindung 3 bildet sich nicht Verbindung 5 . Das Ylid 3 reagiert jedoch mit 1 zu 5 nach G1. (4).

31

(tBu)zP-P=P(Br)fBuZ + LiP[P(/Bu),J 3 1

+ [ (tBu),P] 1P- P [P( ~BLI),] > (4)

5

Dabei ist anzunehmen, da8 die Bildung von 5 uber Ver- bindung 4 entsprechend G1. (2) verlauft.

Ungcklart bleibt das bei den Reaktionen nach 2 a - d beobachtete Auftreten der Nebenprodukte (tBu),P-P=P(H)IBu, 9 und [fBu,P],PH 10. lhre Bil- dung kann auf Spuren von Feuchtigkeit zuruckgcfuhrt werden. Die Hydrolyse bzw. Alkoholyse von 3 fiihrt zu 9 und 10.

4 Experimentelle Einzelheiten

Alle Umsetzungen von I,iP[P(tBu),], 1 rnit 1,2-Dibromcthan 2 wurden unter strengeni Aussc1ilul.l von Luftfcuchtigkcit in ciner Vakuumapparatur untcr Schutzgas (N,) durchgefiihrt. In Tab. 1 sind die Bedingungen zusammengestellt.

Zur Vorbereitung der Umsetzung von 3 mil 1 wurde das NMR-Rohrchen mil einern Glasrohr (seitlichcr Schliffansatz) verschniolzen, der rnit einer Vakuumapparatur verbunden war. Nach Evakuieren und Ausheizen wurde dic Apparatur mit Nz gefullt, d a m im N2-Stroni dcr Schliff geoffnet und in das auf - 70 "C gekiihlte NMR-Riihrchen zunachst einc rcinc Pentanlo- sung des Ylides 3 einpipetliert, danach cinc THF-Losung des Phosphides 1. D a m wurde die Apparatur verschlossen, das Rc- aktionsgcmisch auf - 180°C gekiihll und das NMR-Rohrchen abgeschmolzcn. Das Reaktionsgemisch verblieb dann 24 h bei -78 "C und wurde bei dieser Temperatur vetmesscn.

Zur Vorbercitung der Messungen in 2.3 wurde das Ylid 3 ge- lost und nach der hei Ahs. 4 heschriebencn Weise in ein NMR- Rohrchen eingefllllt und dieses abgcschmolzen.

Der Dcutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die FiTrderung, Herrn Dr. E. Sattler und Dr. E. Muiern fur die Diskussionen.

Literatur

[ l ] G. Fritz, B. Muyer, E. Muiern, Z. anorg. allg. Chem. 607 (1992) 19

[2] G. Fritz, H. Goesmunn, R. Mayer, Z. anorg. allg. Chcm. 607 (1 992) 26

[3] G. Fritz, T Vaahs, H. Flemher, E. Matern, Z. anog. allg. Chcm. 570 (1989) 54; Angcw. Chetn. 101 (1989) 324; An- gcw. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 315

ASPEKT 3000 Fa. Bruker, Rhcinstetten; G. Hugefe, M. Em gefhardt. W Roenigk, Simulation und automatisierte Ana- lyse von Kernresonanzspektren, Verlag Chcmie, Weinheim 1987

[4] AK,-Spektrum, herechner nach Prog. PANIC

Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h.c. G. Frit7, Dr. I. Kovacs lnstitut fur Anorganische Chemie der Univcrsitat Engesserstralje, Geb.-Nr. 30.45 D-76 I28 Karlsruhe