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Mittheilungen aus dem chemischen Institut der Universitat Halle 8. S.

Die Constitution der isomeren Naphtalinderivate.

111. Allgemeines fiber Scheidung und Constitution der isomeren Naphtalinverbindnngen ;

von H ~ g o Erhann.

Die Schwierigkeiten, welche sich schon der Trennung der isomeren Substitutionsproducte des Benzols in den Weg stellen, treten bei den Derivaten des Naphtalins in bedeutend erhohtem Grade auf. In dem Maasse, als die Anzahl der Isomeren zu- nimmt, mit denen man zu rechnen hat, liiuft man immer haufiger Gefahr, ein Gemisch von Isomeren fur einen reinen Korper anzusehen, zumal da ein solches Gemisch, sobald es keine fremden Beimengungen mehr enthiilt , haufig ganz einheitlich erscheint. Die Elementaranalyse , sonst der bewahrteste Priif- stein in der organischen Chemie, versagt in diesen Fallen den Dienst. Bei der Fortsetzung meiner Studien l) wurde daher das Hauptaugenmerk vor Allem auf die Auffindung neuer aNalytischer Methode.12 fur die Naphtalinreihe gerichtet. Die Gesichtspunkte , welche sich dabei, unter Zuhtilfenahme der Erfahrungen anderer Forscher, fiir die Scheidang der Naphtalin- verbindungen ergeben haben, sollen zuntichst dargelegt werden.

Aehnliche Naphtalinderivate beeinflussen sich gegenseitig in ihren Loslichkeitsverhaltnissen; sie begleiten einander , wie ahnliche Metalle in der anorganischen Analyse. Eine directe Scheidung i~&ffwmter isomerer Naphtalinderivate wird daher im Allgemeinen nach dem Shnde unserer gegenwbtigen Kennt- nisse als unmaglich gelten massen, denn selbst fiir die aller-

I) Vgl. E r d m a n n , diese Annalen 241, 306-366; E r d i n a n n und Kirchhoff , daselbst 241, 366-380.

E r d m a m , Scheidwng zc. Constitution d. Naphtalinderivafe. 185

einfachsten Fiille ist dieses Problem noch nicht gelost. Ich erinnere nur daran, dass noch Niemand das f l - Nitronaphtalin aua dem Nitronaphtalin des Handels abgeschieden hat, obwohl man durch R e v e r d i n und N61ting2) seit Iangerer Zeit weiss, dass es darin enthalten ist. Man wird also fur die Trennung der Isomeren ausschliesslich von den sauren und basischen Derivaten auszugehen haben, bei denen die Schaar der salzartigen Ver- bindungen der analytischen Behandlung ein weit grosseres Ver- suchsfeld eroffnet. Eine qualitative Scheidung der schwach basischen Naphtylamine a), der schwach sauren Naphtole 4, ist ausftihrbar, aber mit erheblichen Schwierigkeiten verknupft. Fiir die quantitative Trennung isomerer Naphtalinabkiimmlinge ist man auf die stark sauren Derivate, die Su'lfosauren angewiesen.

Die isomeren SulfosiLuren, die sich vom Naphtalin und seinen Derivaten ableiten, bieten schon hinsichtlich ihrer Los- lichkeit und ihrer Affinitstsgrossen, vornehmlich aber hinsichtlich der Eigenschaften ihrer Salze sehr wesentliche Unterschiede. Namentlich die Salze mit Calcium, Natrium, Ammonium sind ftir analytische Zwecke wichtig. Zwar ist die Anzahl derjenigen Salze, welche sich direct aus wassriger Losung schwerloslich abscheiden, ziemlich klein (z. B. 1 -nitronaphtalin- 5 -sulfosaures Calcium, 1-nitronaphtalin-6 -sulfosaures Ammonium, 1 -naphtyl- amin-8-sulfosaures Natrium , I -naphtylamin-2-sulfosaures Calcium oder Natrium), aber desto fruchtbarer hat sich die Scheidung mittelst absolutem oder wasserhaltigem Alkohol erwiesen. Als ein weiteres ausgezeichnetes , bisher noch nicht angewendetes Scheidungsmittel , namentlich ftir Calcium- und Natrinmsalze , ist der Metlaytalkohol Iiinzuzuftigen.

Die Mehrzahl der naphtylaminsulfosauren Calciumsalze, auch der in absolutem Alkohol unloslichen, lost sich in siedendem Methylalkohol leicht auf; einige wenige (1 -naphtylamin- 6 -sulfo- saures Calcium, 1 -naphtylamin - 2 -sulfosaures Calcium) sind aber

Constitution de la Naphtaline et de ses dbrivb, pag. 33. a) Constitution de la Naphtaline et de ses dbrivbs, pag. 35. 3 Vgl. unten (Abhandlung IX) die Trennung zweier Dichlornaphtole.

186 E r h a n - n , Scheidung u-nd Constitution

in Methylalkohol ganz unloslich. Fur die Isolirung dieser Sauren ist daher die Extraction mit Methylalkohol von un- schatzbarem Werthe: selbst aus den verzweifeltsten Mischungen werden sie nach dieser Methode meist direct in ganz reinem Zustande crhalten.

Mit Ausnahme der Naphtylamin - und Naphtglendiamin- monosulfosauren sind die meisten Sulfosauren des Naphtalins (Naphtolsulfosauren , Nitronaphtalinsulfosauren , Chlornaphtalin- sulfosauren u. s. w.) so ausserordentlich starke Sauren, dass sie Salzsaure und Schwefelsaure mit Leichtigkeit aus ihren Salzen austreiben. Fur diese starken Sauren konnen auch die Salze mit schwachen Basen fltr analytische Zwecke herangezogen werden. Die Ammoniumsalze sind schon als wichtig hervor- gehoben. Aber weiter haben unsere Untersuchungen ergeben, dass diese Sulfosauren mit aromatischen einsaurigen und zwei- stiurigen Basen wohlcharakterisirte, gut krystallisirende, meist in Wasser und Essigsaure schwerlosliche Salze bilden, die sich eiir Abscheidung der Sauren vortreiflich eignen (Abhandlung XI). Hierdurch ist ein allgemein anwendbares Mittel geschaRen, um leichtlosliche Sulfosauren - und auch Sulfinsapren (vergl. Abhandlung XU) - von anorganischen Salzen zu trennen.

Die NuphtoZsulfosauren specie11 zeichnen sich dadurch aus, dass sie zur Bildung von sauren Salae-n neigen, die meist in Mineralsiluren schwer loslich sind, so dass diese Sulfosauren z. B. in Form ihrer sauren Natrium- oder Kaliumsalze abgeschieden werden kBnnen.

Fur diejenigen Sulfosauren , welche keine sehr reactions- fahige Gruppe (Hydroxyl, Amid) enthalten, werden die ChZoride schon seit Itingerer Zeit nit Vorliebe als Mittel zur Erkennung und Trennung der Isomeren herangezogen. In der That zeigen die Sulfochloride des Naphtalins ganz ausserordentlich an- genehme Eigenschaften : ihre Krystdlisationsfi4higkeit ist gross und die Loslichkeitverhlltnisse z. B. der Nitronaphtalin-a-sulfo- chloride sowohl wie der Nitronaphtalin - 3-sulfochloride unter einander sind so verschieden, dass durch die - zuerst von

der isomeven Naplztalinderivate. 187

C l e ve 5, vorgeschlagene - Verwendung von Schwefelkohlen- stoff als Losungsmittel die Isomeren der ct -Reihe ebensowohl wie diejenigen der 8-Reihe in fast glatter Operation von ein- ander getrennt werden konnen. Dahei besitzen diese Sulfo- chloride eine ansserordentliche Reactionsfahigkeit : ihre Ueber- fnhrung in Ester, in Amide nimmt nur wenige Minuten in An- spruch ; unter geeigneten Vorsichtsniassregeln lassen sich die freien Sauren aus ihnen quantitativ gewinnen. Die unan- genehmen Eigenschaften der meisten orgmischen Saurechloride : ubergrosse Fllichtigkeit , aggressive Natur der Dampfe, Zer- setzlichkeit - theilen dagegen die Sulfochloride des Naphtalins nicht. Einen schlagenden Beweis fur die Bestandigkeit dieser Verbindungen liefert schon der Umstand, dass sich die beiden isomeren Naphtalinsulfochloride ganz glatt und ohne Zersetzung nitriren lassen (Abhsndlung VI).

Nome~aclatw der Nuplatalinderivate.

Das einfache, von G r a b e G, herriihrende Schema

/4\/5\ I3 I 61

wird auch in diesen Untersuchungen der Bezeichnung der Iso- meren zu Grunde gelegt.

6, Ofversigt Kongl. Vetenskape-Akad. Forhandl. 1878, Heft 2, 31. a) Diese Annalen 149, 26. - Als ich diese Bezeichnungsweise

empfahl (daselbst 241, 310), war sie loider ganz in Vergessen- heit gerathen und rnich selbst hat daher erst eine gelegentliche Bemerkung Grabe’s (dicse Annalen 254, 265) daruber beiehrt, dass dieser praktische Vorschlag in] Jahre 1869 schon einmal gemacht war, allerdings ohne dass Griibe damals iiber die Zahl der isomeren Disubstitutionsproducte zu einer ganz klaren Vor- stellung gelangt ware. Da unsere Zahlenbezeichnung auch von der Pariser Conferenz fur chemische Nomenclatur im Jahre 1889 angenommen, von dem Genfer Congress 1892 bestiitigt worden ist (vergl. Chcm. Centralblatt 1859, 2, 963 und 1892, 2, 16),

188 E v d ma nn , Seheidwng wnzd Constitutiolz

Fur die Disubstitutionsprodncte ist es aber zweckmiissig, sich nebenbei auch der einfachen Vorsilben Ortho-, Meta-, Par&, Ana-, Peri- zu bedienen, wenn lediglich die gegenseitige Stellung zweier Substituenten Gegenstand der Betrachtung ist. Flir einige Reihen von Disubstit,utionsproducten haben sich aber entsprechende Bezeichnungen noch nicht eingebugert. Ich schlage vor, die obigen Vorsilben in nachstehender Weise zu erganzen.

Stellung der Gruppen

I. cc - a - Perbidmgen. 1-4- 1-5- 1-b-

II. ct - p - Verbindungm. 1-2- 1-3- 1-6- 1-7-

III. p -,!I - Verbindungm. 2-3- 2-6- 2-7-

Vorsilbf

Para- Ana- Peri-

Ortho- Meta- Epi- Kata-

0rth0-7 Amphi- Pros-

Beispiel

Paradichlornaphtalin, Schnip. ti7,P Anadichlornaphtalin, Schmp. 10To Peridichlornaphtalin , Schmp. 8 3 O

Orthodichlornaphtalin , Schmp. 3j0 Metadichlornaphtalin, Schmp. 61° Epidichlornaphtalin , Schmp. 4 8 O Ratadichlornaphtalin , Schmp. 62,jn

p-Orthodichlornaphtalin, Schmp. 1 Z O O

Amphidichlornaphtalin, Schmp. 1 3 8 O Prosdichlornaphtalin , Schmp 1 1 4 O

Die Belastung des Oedachtnisses mit vier neuen Vorsilben wird durch die grossen Vortheile, die diese Bozeichnungen unter Umstanden bieten, mehr als aufgewogen. Um ein Beispiel zu wiihlen, so kommt einer von Cleve mit der Kennziffer 9 be- legten ,!I - Sulfosaure des a -Naphtylamins die Formel einer 1 - Naphtylamin - 7 - sulfosiiure, der von der Badischen Anilin- und

ist doch zu hoffen, dass auch ails den Lehr- nnd Handbhchern (vergl. z. B. L a d e n b u r g ' s Handworterbuch, Artikel Naphtalin) die sonstigon umstandlichen und missverstandlichen Bezeichnungen verschwinden werden.

3 Da dieseReihe nur sehr wenig bekannt ist, eracheint es vor der Hand unnathig, ihr cin beaonderes F'rafix LU geben.

der isomerer, Nuphtalilzderivate. 189

Sodafabrik entdeckten a- Sulfosilure des ,~?-Naphtylamins die Constitution einer 2 - Naphtylamin - 8 - SulfosSure zu. Diese Zahlen- bezeichnungen sind durchaus rationell, geben aber kein directes Bild von der eigenartigen nahen Beziehung, in der diese beiden Isomeren stehen. Will ich beide S&uren mit einander ver- gleichen, so fasse ich sie einfach als die beiden Katanaphtyl- aminsulfosiiuren zusammen, denen nur ein Katadichlornaphtalin (Schmelzpunkt 62,no) entspricht:

9- Sanre Badische Saure

. Katadichlornaphtalin (Schmelzpunkt; 62,5O). Hatanaphtylaminsulfosauren

Analog ist das Verhaltniss der beiden Epinaphtylamin- sulfosiiuren :

p-Saure, p-Saure rtminsulfosaure D a h 1's ,9-Naphtyl-

Epidichlornaphtalin (Schmelzpunkt 483. Epinaph tylaminsulfosauren

Constitution des Naphtulins.

Wegen der Asymmetrie der Ortho-, Meta-, Epi- und Kata- Stellung im Naphtalin mtissen nach unseren theoretischen An- schauungen diese vier (in obiger Tabelle unter I1 angeftihrten) Reihen in je zwei Isomeren auftreten. Nur wenn die beiden Substituenten gleich sind, fallen diese acht Isomeren paarweise zusammen.

Eine nicht unwesentliche Bestiitigung dieser theoretischen Anschauungen erblicke ich darin, dass die beiden Katanaphtyl- aminsulfosburen und die beiden Epinaphtylaminsulfosiluren end- gultig festgelegt und ihr paarweises Zusammenfallen beim Ver-

190 Erdmarm, Scheidung ufid Colzsfitution

schwinden der Verschiedenheit beider Substituenten nachgewiesen wurde (Abhandlung VII).

Derartige Isomerenpaare, welche durch einfache Ver- tauschung beider Substituenten in einander ubergehen, kommen bei den disubstituirten Benzolderivaten nicht vor. Daher lasst sich gerade von dem Studium dieser asymmetrischen Naphtalin- derivate eine directe Forderung unserer Kenntniss uber die Natur der aromatischen Verbindungen erwarten.

Leider hat dieses interessante Gebiet nur an einer einzigen Stelle einigermassen urbar gemacht werden konnen : nur die Katasulfosaure des w-Naphtylamins (1-Naphtylamin-6-sulfosaure) ist mit jener Genauigkeit untersucht, welche allein erst all- gemeinere Schliisse ermoglicht (Abhandlung IV und VIII). Es ergab sich das interessante Resultat, dase diese asymmetrische Same in drei verschiedenen Formen auftritt , welche sich auch durch abweichenden Wassergehalt unterscheiden. Obgleich diese drei Formen sehr leicht in einander ubergehen, scheinen sie doch in den Salzen der I-6-Saure zum Theil erhalten zu bleiben. Auch die entsprecliende Epinaphtylaminsulfosaure (1 - Naphtyl- amin-7-sulfosaure) zeigt, soweit sie untersucht werden koniite s), analoge Erscheinungen (Vergl. unten Abhandlung VIII).

Seit man durch stereochemische Studien gelernt hat, selbst geringfugige Unterschiede in dem physikalisch - chemischen Ver- halten organischer Verbindungen auf einen feinen Unterschied in der chemischen Constitution zuriickzufiihren, wird man auch die soeben hervorgehobone Thatsache nicht als geringfiigig achtlos ubergehen konnen. In der That, wenn sich durch eine genugende Anzahl weiterer bestatigender Falle das Gesetz er- geben sollte, dass asymmetrische disubstituirte Naphtalinderivate k drei einamder sehr ahlzlichm, stellwngsglichelz Formen auftreten kbnnefi, so wurde darin ein wesentlicher Fortschritt fiir die Erkenntniss der Constitution des Naphtalins zu er- blicken aein.

s, Die Salze der Episaure haben ein weniger gutes Krystallisations- vermogen als diejenigen der Katasaure.

dw isomerem Naphtalilzderivate. 191

Um den Speculationen derjenigen Fachgenossen vorzugreifen, welche versucht sein sollten, auf Grund eines solchen Gesetzes die Zahl der bereits vorhandenen Formelbilder fur das Naphtalin noch um ein neues zu vermehren, bemerke ich, dass die iilteste und bestbegrtindete Constitutionsformel fiir diesen Kohlenwasser- stoff je drei sehr ahlzliche, stellungsgleiche, asymmetrische Di- szlbstitzltiomsproducde voraussehea lasst. Wendet man namlich auf die E r l enmeyer ' s che Forme19) die geistvollen, dynamo- chemischen Betrachtungen an, mit denen K e k u 16 lo) seine Benzoltheorie so erfolgreich vertheidigt hat, so ergiebt sich, dass das Naphtalinmolekul in drei auf einander folgenden Zeit- momenten die Formen

annehmen wird. Werden nun die beiden Halften des Naphtalin- ringes N, und N, dadurch ausgezeichnet, dass sich zwei un- gleiche Substituenten auf Nl und N, asymmetrisch vertheilen, so werden die giinstigsten Bedingungen dafur vodiegen , dass die drei Formen stabil werden. Nach dieser Anschauung wiirden in den drei Formen der a - Naphtylaminkatasulfosdure drei sehr Iihnliche gcomctrisch Isomere vorliegen :

( j j S O . H [&so8H fYSOSE & %y Gegen diese Buffassung durften sich auch aus den von

Bamberger") beigebrachten Thatwhen und den von ClausIa) angestellten Betrachtungen triftige Einwendungen nicht ergeben.

7 DieseAnnalen157,346 ;vergl Grae b e , Zeitschr. f. Chem. 1868,117. lo) Diese Annalen 162, 86.

12) Journ. f. pract. Chem. [ZJ 42, 24. - Vergl. Bamberger, da- Dieae Annalen g57, 1.

aelbst [2] 42, 188.