Die Darstellung von Limonen- und Pinen-nitrosoehlorid

von H. Rupe. (4. I. 21.)

Die interessante Ahhandlung von Ruxicka uiid Trebler l) (Zur Kenntois des Pinens I) erinnerte mich daran, dass vor einiger Zeit K . Loffl in unserem Laboratorium ein praktisches Verfahren zur Darstellung voii L i m o n e n - und P i n e n - n i t r o s o c h l o r i d ausgearbeitet hat2). Es beruht darauf, dass man in eine Losung des Kohlenwasserstoffs direkt eine Alischung vori iiitrosen Gasen und Salzsauregas einleitet, wobei hauptsaichlich darauf zu achten ist, dass die Gase moglichst kalt zur Reaktion gelangen.

Eine Absaugeflasche wird mit einem dunnen Brei von Koch- aalz und roher Salzsaure beschickt, durch einen doppelt durch- bohrten Korken gehen zwei Tropftrichter, durch den einen lasst man rohe konz. Schwefelsaure, durch den anderen eine ziemlich konzentrierte Losung von Natriuninitrit in dem Tempo hinzu- tropfen, dass das Verhaltnis von Saure zu Nitritlosung ungefahr 2 : 3 betragt ; jedenfalls sol1 ein Uberschuss von Chlorwasserstoff moglichst vermieden werden. Das Gasgemenge durchfliesst zuerst eine leere, dann eine mit Calciumchlorid gefiillte Wasch- flasche; beide stehen in Eis. Dann gelangen die Gase in ein cylind- risches Gefass, in welchem eine Losung von Limonen oder Pinen in dem gleichen Volumen Ather und dem halben Volumen Eis- essig sich befindet, gut gekuhlt durch eine Eis-Kochsalzmischung. Die Farbe der Losung ist anfangs hellgrun und geht dann in ein Blaugrun iiber; so lange sie diese Farbe besitzt, haben die Gase die richtige Mischung, ein braunlicher Farbton zeigt Uberschuss von nitrosen Gasen an, ein dunkles Griin aber ein Zuviel voii Chlorwasserstoff. Das Letztere ist besonders zu vermeiden, inan erhalt in diesem Falle fast kein festes Nitrosochlorid, sondern

l) Helv. 3, 758 (1920). 2, Karl G f j l , Uber Reduktionen in der Reihe der cyclischen Oxime und

Xitrosochloride. Diss. Basel 1915. Von dieser Arbeit wurde bisher nur ein kleiner Teil veroffentlicht: Die elektrolytische Reduktion des Carvosims. B. 47, 2150, (1914).

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nur ein grunes 01. Man kann gut beobachten, wie bei Ubcrschuse von gasformiger Salzsaure das schon krystallinisch ausgeschiedene Nitrosochlorid sich unter sehr starker \~7arnieeiitwicklurig (durch Thermometer-Messung festgestellt) unter Aufschiinmtln in ein dickes grunes 01 verwandelt. 1st man aher auf tlas Verfahren ein- gearbeitet, so kann man sich leicht in kiuzer Zeit grosse Mengen Nitrosochlorid darstellen, die Ausbeuten sind betleutend bessere als nach den Verfahren, bei welchen mit Athyl- oder .imylnitrit gearbeitet wird ; pie betragen, wenn die Gasmischung stets die richtige war, 90yo der Theorie, und zwar sowolil fur L i m o n e n - als fur P i n e n - n i t r o s o c h l o r i d . Von I’inen konriten wir damal:: ein sehr schwach drehendes Praparat von Schimmel R. Po. beziehen; bekanntlich werden die Ausbeuten a n Niti~osochloritl mu so besser, je schwacher die optische Drehung des Pinens ist.

Basel, Anstalt f i i r organische C’heruie.

Sur la synthese de I’acide inosito-hexaphosphorique Par

S. Posternak. (5 . XI. 20.)

J’ai fsit connaitre, il y a quelques inoisl), m e mkthode per- mettant la prbparation synthetique de l’acide inosito-hesaphos- phorique. Cet acide se trouve 6tre identique aver 1~ principe phospho-organique de rhserve des plantes vertes.

Ma mkthode repose sur l’emploi de l’anhydricle phospl ioriquc a chaud comme dkshydratant dans 1’i:thkrification de l’acide ortho- phosphorique par l’inosite.

A c8tk des Bthers infckieurs de l’inosite, il se fornie Line quantiti: relativernent faible d’hther hesaphospliorique. 1)ans le travail citi: plus haut, j’ai indiqii6 un rendemenl de 3 h 3 poiir cent : depuis, par tine 16c;c-re modification dii 1)rocL;dh initial, je suis arrivi: ii en isoler jusqu’h 8 pour cent enriron.

l) C. R. 168, 1216; 169, 79 (1919).