Die Eigenschaften einfacher Mischungen

Lernziele:

Thermodynamische Beschreibung von Mischungen

Partielle molare Grössen, TD von MIschphasen

Chemische Potenzial flüssiger Phasen

Eigeschaften von Lösungen, flüssige Mischungen

Kolligative Eigenschaften

Aktivitäten: die Aktivität des Lösungsmittel, die Aktivität

des gelössten Stoffs, Aktivitäten regulärer Lösungen

P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&

Co, 2013, 5.1 – 5.3.

G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH

Verlag GmbH& Co, 2013.

Beschränkungen:

• Nur 2 Komponenten xA + xB = 1 • keine Reaktion

Die TD Beschreibung von Mischungen

Partielle molare Volumen Vj

',,)( nTp

J

Jn

VV

n´ die Stoffmengen aller anderen Mischungsbestandteile: konstant

TD Eigenschaften Anderung:

• der Molekülumgebung

+

• die Modifikation der zwischenmolekularen Wechselwirkungen

Das partielle molare Volumen

Beispiel:

1 Mol H2O /Wasser = 18 cm3/Mol

1 Mol H2O /Ethanol = 14 cm3/Mol

Beispiel:

• Zuckerlösung Lösung

• Luft Mischung

•Alkohol-Wasser Mischung

• Losung von Sauerstoff in Wasser

Das partielle molare Volumen

Variation des Gesamtvolumen der Mischung – Zusammensetzung durch

Zugabe der Stoffmengen f(dnA,dnB).

Die Zusammensetzung ≠ (ändert sich nicht) f(VA,VB) die partiellen molaren

Volumen = konstant

V Zustandfunction unabhängig davon wie die Mischung hergestellt wird.

BBAABnTp

B

AnTp

A

dnVdnVdnn

Vdn

n

VdV

AB

,,,, )()(

BBAA

n

BB

n

AA

n

BB

n

AA nVnVdnVdnVdnVdnVVBABA

0000

Partielle molare Volumina kann man auf verschiedenen Wegen experimentell

bestimmen.

Das partielle molare Volumen

Das partielle molare Volumen = die Steigung des

Graphen des Gesamtvolumen als Funktion der

Stoffmenge von j (bei p, T und Stoffmenge der

übrigen Komponenten = konstant).

0aV

0bV

Die Freie Enthlpie G bei Zugabe

der Komponente i zunimmt.

Das chemische Potenzial einer Mischungskomponente:

Partielle molare Freie Enthalpien

',,)( nTp

j

jn

G

das chemische Potenzial von j j

Allgemein hängt von der Zusammensetzung ab.

0a

0b 0i

Beispiel: reine Stoff:

Kann sich G einer Mischung bei Variation der p und

T ändern.

Entspricht demnach dem Beitrag dieser Komponente j zur Freien

Enthalpie der Mischung.

Partielle molare Freie Enthalpien

',,)( nTp

j

jn

G

mjjGnG ,

mjjj Gn ,

Beispiel: binare Mischung BBAA nnG

das chemische Potenzial von j (A oder B) j

j

Tpfj ,

Die Fundamentalgleichung der chemischen TD:.

Für p = konstant und T = konstant

Partielle molare Freie Enthalpien

BBAA dndnSdTVdpdG

BBAA dndndG

max,edwdG BBAAe dndndw max,

nicht Volumenarbeit

Die allgemeinere Bedeutung von

gibt auch die Anderung der Inneren Energie an, wenn die

Zusammensetzung des Systems variirt wird.

BBAA dndnTdSpdV

dGtdSSdTpdVVdpdU

Für V = konstant und S = konstant

BBAA dndndU

AnVSB

Bn

U

,,

BnVSA

An

U

,,

Das chemische Pozential einer Komponente:

Das chemische Potenzial wiederspiegelt die Anhängigkeit aller extensiven

TD Grössen (U, H, A, G) von der Zusammensetzung einer Mischung:

Die allgemeinere Bedeutung von

',, nVSj

jn

U

',, npSj

jn

H

',, nVTj

jn

A

Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung

Wenn einer Mischung in infinitesimalen Schritten ändern, ändert sich G um:

Gibbs-Duhem’sche Gleichung:

BBAABBAA dndndndndG

Für p = konstant und T = konstant

BBAA dndndG

0 BBAA dndn

0i

iidn

Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung: Die chemische Potentiale der

Bestandteile einer Michung können sich nicht unabhängig voneinander

ändern.

Das gilt für alle anderen partiellen molaren Grössen:

Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung

A BBeispiel: binare Mischung

A

B

AB d

n

nd

',, npTj

jn

VV

GleichungGDVfV BA

Die Freie Mischungenthalpie idealer Gase

Die Zusammenhang: G Zusammensetzung einer Mischung

G des Gesamtsystems (vor der Mischung):

BBAA nnG

• nA, nB die Stoffmengen 2 idealer Gase / 2 Behältern

• die chemischen Potenziale (für den reinen Stoff):

p

pRT ln Standardwert (p = 1 bar)

B

BB

A

AABBAAp

pRTn

p

pRTnnnG lnln

Die Freie Mischungenthalpie idealer Gase

• Die Freie Mischungenthalpie:

p

pRTn

p

pRTnGGG B

BA

AM lnln'

Nach der Mischung: die Partialdrücke pA + pB = p

B

BBB

A

AAABBAA

p

pRTn

p

pRTnnnG lnln' ,,

BA

Die Freie Mischungenthalpie idealer Gase

• Die Freie Mischungenthalpie:

BBAAM xxxxnRTG lnln

Die Zusammenhang Partialbruck (xj) Molenbruck (nj)

jj xnn

0ln1 jj xn

0 GM

Ideale Gase freiwilig miteinander mischen

Andere TD Mischungfunktionen

Die Mischungsentropie : Gemish idealer Gase

anfänglich unter demselben Druck

Der Ordnungsgrad des Systems verringert: S

npT

GS

,

SM

BBAA

nnp

MM xxxxnR

T

GS

BA

lnln,,

00ln Sx M

Andere TD Mischungfunktionen

Die Mischungsenthalpie : Gemish idealer Gase

isotherm-isobar

Die Treibkraft des Mischungsvorgangs: die Entropiezunahme des Systems

Die Entropie der Umgebung ändert sich nicht.

STHG

HM

0 HM

p = konstant, T = konstant

Ohne Wechselwirkung der Teilchen untereinander

Das chemische Potential flüssiger Phasen: Ideale Mischungen

Bemerkung: Das Kennzeichen für reine Stoffe x*

lpg AA ,

** ln AAA pRT

Lösungmittel & Gasphase

Gleichgewicht:

*

* lnA

AAA

p

pRT

Ap

pp A

A

**

Wo:

Ideale Mischungen

Bemerkung: AA pfg

AAA xRT ln*

?*

fp

p

A

A

Wie ist das Verhaltnis:

pA → Partialdruck von A

AA pfl

Raoult‘sches Gesetz

*

AAA pxp

Ideale Mischungen

Ideale Mischungen:

• beim mischen → weder Erwarmung noch Abkühlung → ∆T = 0

• das Mischungvolumen: aditiv aus dem Teilvolumina der Komponenten

• Raoult‘sches Gesetz → gültig

**

*

BA

B

ppb

pa

Der Gesamtdampfdruck:

→ eine Gerade bxap AM

Wo:

Begrundung des Raoult’sche Gesetz

Kennzeichen :

•Lösungsmittelmoleküle (an der Oberfläsche)

•Moleküle des gelösten Stoffs

AV kxv

Im Gleichgewicht:

→ das Verdampfungsgeschwindigkeit xA

Moleküle des gelösten Stoffs:

1. verhindern das Entweichen vom Lösungsmittelmoleküle in die Atmosphäre

2. verhindern nicht die Rückkehr vom Lösungsmittelmoleküle aus der

Atmosphäre

→ das Kondensationsgeschwindigkeit pA AK pkv '

VK vv '

*

k

kpA

Vollständige und begrenzte Mischbarkeit

Unbegrenzt:

• Wasser & Alkohol

• Toluen & Hexan

Moleküle beider Komponente :

• ein permanentes Dipolmoment

besizten

OR

• unpolare Molekülen

Flüssigkeiten → sehr verschiedene Eigenschaften

Sättigung:

• Wasser & Toluol

• Wasser & Hexan

mischen nicht:

• Wasser & Ol

• Erste Flüssigkeit → ein permanentes

Dipolmoment (polare Moleküle)

AND

• Zweite Flüssigkeit → unpolare Moleküle

Einige Mischungen weichen von Raoult‘sche Gesetz

Ideal verdünnte Mischungen

BBB xKp

Ideal verdunnte Lösung → Mischungen die:

• die gelöste Stoff → Henry‘sche Gesetz (geringe Konz.)

• die Lösungmittel → Raoult‘sche Gesetz (grosse Konz.)

KB → die Gerade die Tangente für die experimentelle

Kurve pB=f(xB) in Punkt xB= 0

Reale Lösungen mit geringer Konzentration des gelösten Stoffs:

• der Dampfdruck der gelösten Stoff Molenbruck der gelösten Stoff

Bemerkung: Lösungsmittel & gelöster Stoff → Raoult‘sche Gesetz

[KB] = Pa Henry‘sche Gesetz

Ideal verdünnte Mischungen

Verdünnte Lösung:

• die Umgebung der Lösungsmilltelmoleküle (grosser Konz.)→ reiner Stoff

• der gelösten Stoff→ unterschidet sich deutlich von seinem reinen zustand

Beispiel: Mischung Aceton (A) & Chloroform (B) → T = 35 C

xB 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.0

pB / 103 Pa 0.0 4.7 11.0 18.9 26.7 36.4

pA /103 Pa 46.3 33.3 23.3 12.3 4.9 0.0

Kennzeichen :

•Lösungsmittelmoleküle (ähnlich zu den reinen Stoff)

•Moleküle des gelösten Stoffs

Raoult‘sche Gesetz (jeweils in

der Bereich wo A oder B im

Uberschuss vorliegt)

Die Abhängigkeit des Dampfdruck = f(Molenbruch)

*

jjj pxp

= Molalität von B

Ideal verdünnte Mischungen

BBB Kbp

jjj Kxp Henry‘sche Gesetz (gültig für

die beide Partialdampfdrücke

für xj Tangente an die

Kurve)

Bb

Substanz CO2 H2 N2 O2

KB /kPa kg/mol 30.1x103 1.28x105 1.56x105 7.92x104

Mischung

A. Flüssige Mischungen

1. Ideale Mischungen

**

BBAA nnG

Die Freie Mischungsenthalpie

Ideale Mischungen aus zwei Komponenten: G ändert sich in exact derselben

Wiese, wie es bereits für die Mischung zweier Gase:

Die Eigenschaften von Lösungen

BBBAAA xRTnxRTnG lnln' **

BBAAM xxxxnRTG lnln

BA nnn

Das ideale Michungsvolumen

Die Mischungsentropie zweier Flüssigkeiten (ideale Mischung):

Ideale Mischungen

0

T

MM

p

GV

0 STGH MMM

BBAAM xxxxnRS lnln

Die Mischungsenthalpie zweier Flüssigkeiten (ideale Mischung):

In ideale Mischungen (Flüssigkeiten) :

- Die mittlere Wechselwirkung A-A und B-B im jeweils reinen Zustand

entspricht.

- die Freie Mischungsenthalpie hängt von der Zusammensetzung des

Gemischs ab.

Wechselwirkungen: Mischungen

0 SM

In reale Mischungen (Flüssigkeiten) :

- Die mittlere Wechselwirkunbg A-A, A-B und B-B verschieden sich

voneinander

- die Freie Mischungsenthalpie ist positiv wenn:

a. Mischungsvorgang endotherm verläuft

b. es gibt eine Umorganisation der Moleküle während der Mischung

die Freie Mischungsentropie:

0 HM

0 SM

Exzessfunktion (XE) = die Differenz zwischen der experimentell

beobachten TD Mischungsfunktion und der ensprechenden Funktion für

eine ideale Lösung.

Exzessfunktionen und reguläre Lösungen

BBAA

ideal

M xxxxnRS lnln ideal

MM

E SSS

Reguläre Lösung eine Lösung mit aber

ein Gemisch aus zwei Molekülsorten, die völlig

zufällig verteilt sind, deren gegenseitige

Wechselwirkungsenergien sich jedoch unterscheiden.

0EH 0ES

Exzessfunktionen = f(Zusammensetzung des Gemischs)

Exzessfunktionen und reguläre Lösungen

für die Mischung Benzol-Cyclohexan

(endotherm Mischungsvorgang)

EH

0 E

M H

z.B. Tetrachlorethylen-Cyclopentan Mischung →

das Exzessvolumen = f(Zusammensetzung des

Gemischs)

Beispiel: Benzol-Cyclohexan Mischung → die Exzessenthalpie =

f(Zusammensetzung des Gemischs)

0 E

MV

Exzessenthalpie = f(Zusammensetzung des Gemischs)

Exzessfunktionen und reguläre Lösungen

BA

E xRTxnH

Im Modell → die Exzessenthsalpie ist proportional

zu: BAxx

0

0

Exotherm Mischungsvorgang (die Wechselwirkungen zwischen

den Teilchen des A und B sind im Vergleich zu dem

Wechselwirkungen im reinen Lösungsmittel und im reinen

gelösten Stoff begünstigt).

Endotherm Mischungsvorgang

Die Mischungsentropie für eine reguläre Lösung den idealen Wert

annimmt

Exzessfunktionen und reguläre Lösungen

Die Freie Mischungsenthalpie:

EE HG

2

Die Zusammenhang zwischen und der

Zusammensetzung der Mischung (für verschiedene

Werte von

BABBAAM xxxxxxnRTG lnln

GM

Kolligative (lat. colligare, sammeln) Eigenschaften → (in verdünnter Lösung):

= f(Anzahl der Teilchen des gelösten Stoffs)

≠ f(Art der Teilchen des gelösten Stoffs)

Beispiel: Gefrierpunkt, Siedepunkt, osmotische Druck

Hypothese:

• das Lösungsmittel ≠ flüchtig → (beiträgt nicht zur Gasphase): beitragt nicht

zum Dampfdruck

• beim Erstarren der Lösung → das reine feste Lösungsmittel soll sich

abscheiden: der gelöste Stoff ist unlöslich

Kolligative Eigenschaften

Kolligative Eigenschaften: Grundlage

Kolligative Eigenschaften → A = f(Anwesenheit dem gelösten Stoff)

AA xRTl ln*

• der gelöste Stoff → keinen Einfluss auf A : festen

Lösungsmittel & Lösungsmitteldampfs

• Dampf & Festkorper → ändern sich nicht : wenn die

gelöste Stoff

lA

*

0ln1 AA xx A

• Die Erniedrigung A → beeinflusst dem Schmelzpunkt stärker als den

Siedepunkt tranz SM

Kolligative Eigenschaften: Microscopische Interpretation

• S (Lösungsmittel): der Dampfdruck

• in der Flüssigen Phase → ein grössere S als in Fall

reinen Lösungsmittel Dampfdruckernidrigung

Siedepunktserhöhung des Lösungsmittel

• Die Unordnung → grösser als zum reinen

Lösungsmittel S

• Die Gleichgewichtstemperatur T → eine Phase (reine Dampf oder reine

Festkörper) für das Lösungsmittel in der Lösung → p = 1 bar

• gelöster Stoff → S (im Vergleich zum reinen

Lösungsmittel → die Tendenz zu verdampfen ist

herabgesetzt

• Siedepunkt - des Lösungsmittel

• Gefrierpunkt – des Lösungsmittel

• Der Standardsiedepunkt : T* → T* + T gelöster

Stoff mit dem Molenbruck xB

Die Siedepunktserhöhung

Die Siedepunkt

AAA xRTlg ln**

BKxT H

RTK

V

2*

Kennzeichen: A → Lösungsmittel

B → gelöste Substanz

K → ebulioskopischer Konstante

(Siedepunktkonstante)

Die Siedepunktserhöhung → kolligative Eigenschaft

Die Siedepunktserhöhung

Begrundung → T

RT

G

RT

lgx VAA

A

**

ln

2

1ln

T

H

RdT

xd VA

2T

H

T

G

TT

Gibbs-Helmholz Gleichung:

*

111ln

TTR

Hx V

B

BBB xxx 1ln1

*

11

TTR

Hx V

B

2**

*

*

11

T

T

TT

TT

TT

B

V

xH

RTT

2*Die Gleichung bezieh sich in keiner

Weise auf die Art des gelösten Stoffs

T = f(Art der Lösungsmittel)

Die Siedepunktserhöhung

VH/JK-1mol-1 V (C) VS/JK-1mol-1

Benzol 30.8 80.1 87.2

Tetrachlorkohlenstoff 30.0 76.7 85.8

Cyclohexan 30.1 80.7 81.1

Schwefelwasserstoff 18.7 -60.4 87.9

Methan 8.18 -161.5 73.2

Pictet-Trouton’sche Regel KTHV K = 85 J K-1 mol-1

Standardverdampfungsenthalpie und Standardverdampfungsentropie am

jeweiligen Siedepunkt

T = f(Art der Lösungsmittel) am grössten wird für Lösungsmittel

mit hoher Siedetemperatur

Die Siedepunktserhöhung

Pictet-Trouton’sche Regel → VS verschiedene Flüssigkeiten ≈ 85 J K-1 mol-1

SV KTH

KB → ebullioskopischer Konstante (Siedepunktkonstante)

des Lösungsmittels

S

V

T

HK

bxB b → Molalität von B in der Lösung

bKT B

Die Gefrierpunktsernidrigung

Die Gefrierpunkternidrigung :

Das System → reine, fest Lösungsmittel (s) + Lösung die einen Anteil xB

eines gelösten Stoffs enthält.

AAA xRTls ln**

T

AxKT '

HSm = Schmelzenthalpie des Lösungsmittel

Die chemische Potenziale beider Phase (ein heterogener Gleichgewicht):

H

RTK

Sm

2*'

Hohe Werte von T → Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt und

nidriger HSm

Die Gefrierpunktsernidrigung

Für verdünnten Lösungungen xB ≈ b

bKT B

Kryoskopische Konstante: KB

Kkr / K kg mol-1 KEb / K kg mol-1

Benzol 5.12 2.53

Campher 40.0 -

Phenol 7.27 3.04

Wasser 1.86 0.51

Kryoskopische und ebullioskopische Konstanten:

Die Gefrierpunktserniedrigung

Beispiel (1):

• CH3COOH/Wasser (10-3 mol/Kg) → Texp = 2.1 mK

Tth ist mit der Formel berechnet → Tth ≠ Texp in der Lösung die Anzahl

der Teilchen > oder < als er direkt aus der Molalität folgt:

thth TTmKT exp86.1

Das bedeutet → mehr Teilchen vorhanden

Kgmolb

KgKmolK

Wasser

Wassser

/10

/86.1

3

Die Gefrierpunktserniedrigung

Beispiel (2): der Ionisationsgrad ?

WasserWasserWasserWasser bbbb 11

Mit der Hilfe der Kryoscopie → der Ionisationsgrad

CH3COOH (aq) →

← CH3COO- (aq) + H+ (aq)

1 Ion CH3COOH (dissoziiert) → 2 Ionen: CH3COO- + H+

Molalität der Lösung:

(1 - ) → Bruchteil der nicht dissoziert ist.

Texp = 2.1 mK → Tth = Texp Für Tth = 1.86 mK (1 + ) = 2.1 / 1.86 = 1.1

→ 10%

Die Löslichkeit

Löslichkeit (Molenbruch von B in der gesättigen Lösung)

TTR

Hx

Sm

SmB

11ln

HSm = Schmelzenthalpie des Lösungsmittel

• Einen festen Stoff → in Kontakt mit einem Lösungsmittel

Die Formel → für den gelösten Stoff B

• die Sättigung → Gleichgewichtzustand

Gleichgewichtzustand → ungelöster Stoff befindet

sich in Gleichgewicht mit gelöstem Stoff

mB* s( ) = mB

* l( )+RT ln xB

Löslichkeit von B → exponentiell abnimmt

.

T unter den Schmelzpunkt absinkt

Die Löslichkeit

Begrundung

RT

G

RT

lsx SmBB

B

**

ln

10,1.0*

T

HSm

2T

H

T

G

TT

Gibbs-Helmholz Gleichung:

TTR

Hx

Sm

SmB

11ln

xB = f(T/T*)

T* → TSm gelösten Stoff

Hohem Schmelzpunkt & grosser SmH (normalen T) wenig löslich

2

1ln

T

H

RdT

xd SmB

Aktivitäten

= Dampfdruck des reinen

Lösungsmittels A

eines idealen oder realen Lösungsmittel:

*

* lnA

AAA

p

pRT

*

A

AA

p

px

*

A

A = Dampfdruck von A als

Komponente einer Mischung

1. eines idealen Lösung: das Lösungsmittel bei allen Konzentrationen

das Raoult’sche Gesetz befolgt:

AAA xRT ln*

Aktivitäten

= Dampfdruck des reinen

Lösungsmittels A

aA → ein Art « effektiver » Molenbruch

AAA aRT ln*

*

A

A = Dampfdruck von A als

Komponente einer Mischung

2. eines realen Lösung: das Lösungsmittel befolgt nicht das Raoult’sche

Gesetz

= Aktivität von A als

Komponente einer Mischung

Aa

*

A

AA

p

pa

Aktivitäten

Pap OH

5* 10013.12

z.B. Der Damphdruck einer 0.005m wässrigen KNO3 Lösung bei T = 100°C

betragt p = 99,95kPa. → die Aktivität des Lösungsmittel ?

Pap OH

410995.92

987.0

10013.1

10995.95

4

2

Pa

Paa OH

Das Raoult’sche Gesetz gilt für alle Lösunsgmittel um so exakter, je geringer

din Konzentration des gelöstten Stoff ist.

AA xa 1Axfür

1A 1Axfür

AAA xa

A Aktivitätskoeffizient

Die Aktivität des gelösten Stoffs

BBB xKp

1. Ideal verdünnten Lösungen

→ einen gelösten Stoffs B:

Wenn für einen gelösten Stoffs B das Henry’sche Gesetz gilt:

BK = empirische Konstante

= Dampfdruck von B Bp

B

B

BB

B

BBB xRT

p

KRT

p

pRT lnlnln

*

*

*

*

BBB xRT ln *

* lnB

BBB

p

KRT

Die Aktivität des gelösten Stoffs

B

BB

K

pa

2. Reale Lösungen

Aktivitätskoeffizienten einen gelösten Stoffs B :

•Wenn die Abweichungen vom idealen verdünnten Verfalten sind gross

Das chemische Potenzial für den gelösten Stoff:

= Aktivität von B

Ba

BBB aRT ln Ba

BB xa 0Bxfür

1B 0Bxfür

BBB xa

B Aktivitätskoeffizient

BBBB RTxRT lnln

Henry‘sche Gesetz

Lernziele:

Thermodynamische Beschreibung von Mischungen

Partielle molare Grössen, TD von Mischphasen

Chemische Potenzial flüssiger Phasen

Eigeschaften von Lösungen, flüssige Mischungen

Kolligative Eigenschaften

Aktivitäten: die Aktivität des Lösungsmittel, die Aktivität

des gelössten Stoffs, Aktivitäten regulärer Lösungen

P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&

Co, 2013, 5.1 – 5.3.

G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH

Verlag GmbH& Co, 2013.