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Die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Benzotrichlorid.

von A. Kohl und E. Wertypoi*och.

Die Wirkung des Aluminiumchlorids auf die in der Seitenkette chlorierten Toluole wurde bisher nur beim Benzylchlorid naher untersucht und beschrieben.

Benzylchlorid liefert bei der Einwirkung von Aluminium- chlorid in Schwefelkohlenstoff als Losungsmittel, oder auch ohne Verdunnung, einen festen sprijden Kiirper, der sich in keinem Liisungsmittel auflost.’)

Ahnlich verhalt sich auch Benzalchlorid, das sich weit- gehend zu harzigen Stoffen kondensiert. Besser laat sich der Vorgang in den Zwischenstufen festbalten bei der An- wendnng von Benzotrichlorid. Die Untersuchung dieser Frage ist in der vorliegenden Arbeit durchgefiihrt.2)

Wenn man wie bei Benzylchlorid arbeitet, werden auch bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Benzo- trichlorid porose, dunkle und sprode Massen, die in keinem organischen Losungsmittel Ioslich sind, erhalten. Die Reaktion vollzieht sich so, daS Aluminiumchlorid mit rot- brauner Farbe sich in Benzotrichlorid auflost und bei e t a a 40° die HC1-Entwicklung einsetzt. Die Masse schaumt hierbei stark auf und verdunkelt ihre Farbe.

Die Fassnng der Zwischenprodukte wird erzielt durch Auwendung von Benzotrichlorid in grollem Uberschu8, wobei anf 1 Mol Benzotrichlorid etwa l/lo Mol Aluminiumchlorid verwendet und die optimale Temperatur zwischen 50-60 O

eingehalten wird.

I) F r i e d e l u. C r a f t s , B1. (2), 43, 53 (1855) u. a.; R. 26,1706(1893); B. 27, 3237 (1894).

’) Auch bei Benzalchlorid eotstehen bei geeigneter Versuchs- fiihrung Zwischenprodukte. Beim Benzylchlorid lassen sie sich nur fassen, wenn der Vorgang z. B. durch Zusatz von Nitrobenzol abgetiht wird. Beide Reaktionen werden znrzeit niiher untersucht.

Wohl U. Wertyporoch , Einwkg. v. Aluminiumchlorid usw. 31

Es sind nun drei Miiglichkeiten des Eingriffs eines Benzotrichloridmolekiils in ein anderes vorhanden. Der Eingriff in die ortho-Stelluag konnte durch weitere Folge- reaktion zu dem 9,9’, 10,lO’- Tetrachlor- dihydroanthracen fiihren. Neta- und para-Eingriff miiJ3te primar zu Chlor- verbindungen der entsprechenden Benzoylbenzoesauren fiihren; der weitere Verlauf der Reaktion war zunachst nicht zu iibersehen. Nach den allgemeinen Substitutionsregeln ist wegen des der Nitrogruppe oder Carboxylgruppe ent- sprechenden Charakters der Gruppe-CC1, (negativ gesattigtes Schliisselatom am Kern, das nicht iibertragt) anzunehmen, daD der Angriff an einer nicht substituierten Doppelbindung des Kerns erfolgt, und so vor allem in die meta-Stellung fiihrt.

Bei der Reaktion entweicht 2/3-1 Mol HCI. Bus der Menge des freiwerdenden HC1-Gases auf den Verlauf der Reaktion zu schliefien, ist nicht miiglich, weil bei der weiteren Verarbeitung des Reaktionsproduktes auch nach Entfernung des BlC1, sich noch HCl standig weiter ent- wickelt. Die fraktionierte Destillation im Hochvakuum liefert drei fliichtige Produkte und ein hochpolymeres, wenig verkohltes Harz, das nach der Destillation zuruckbleibt. Die fliichtigen Produkte bestehen aus:

1. Unverandertem Benzotrichlorid, etwa 34 Proc. 2. m - Trichlormethyl- diphenyldichlormetian , kurz Penta-

chlorprodukt genannt, vom Schmelzp. 59-61°, etwa 40 Proc. 3. (m-Trichlormethyl- dichlorbenzyl) m - diphenyl - dichlor-

niethan, kurz Heptachlorpr.odukt genannt, etwa 10 Proc. Die Konstitution des Pcntachlorproduktes ergibt sich

aus der Hydrolyse, entweder durch masserfreies FeCl, und nachherigen Zusatz von Wasser, oder durch Wasser unter Druck und schliefilich auch durch konz. H,SO, oder konz. HNO,, wobei in allen Fallen m-BenzoyEbenzoesuure (11) ent- steht, deren Identitat durch Analyse, Molekulargewichts- bestimmung und Mischschmelzpunkt festgestellt wird:

cc1, COOH I I

/--- CCI,C,H, I \_>

32 Wo h 2 und Wertyp or oc h ,

Ein Heptaehlorprodukt kann nur, wie auch durch be- sondere Versuche bestatigt wurde, aus dem Pentachlor- produkt und Benzotrichlorid entstehen, und zwar liegen folgende vier Moglichkeiten vor. Es kann ein Chloratoni von 1 in a oder b von 2 eiugreifen oder ein Chloratom der C1,- oder CI,-Gruppe von 2 in den Kern von 1.

Dabei kijnnen also die folgenden dreiverbindungen entstehen:

I CCL ,

/

\/-\

@ miiDte nach Verseifung zu einer Dicarbonsaure fiihren. Das ist durch die Zusammensetzung ihres Bariumsalzes aus- geschlossen; @ konnte nach Verseifung zu einer Nono- carbonsaure fiihren, aher dann miiSte aus der Nitroverbindung beim Aboxydieren zweier Phenylkerne eine Mononitro tri- carbonsaure entstehen, wahrend eine Dicarbonslure, namlich Nitro-isophtalsiiure (1,3,5) erhalten wird. Uemnach bleibt nur die mit beiden Ergebnissen vereinbare Form @ iibrig.

Das Hep taprodukt is t ein m- (m-Trichlormet h?jl-dich lo r - benzyl)-diphenyl-dichlorrnethan.

Konz. H,SO, liefert eine Monocarbonsaure, deren Kon- stitution durch Analyse, Molekulargewicht und die oben angefuhrte Uberlegung klargelegt ist. Sie ist danach eine m-Benzoyl-(m-Benzoylbenzoesaure) (111).

Die Einwirkung von

111

Aluminiumchlorid auf Benzotrichlorid. 33

/\ /\ /\COOH

I \/ /col \/ To(, Die erhaltene Saure 1a5t sich nicht abbauen. Das

Kochen mit 83-proc. H,PO, bei 17O-19Oo1) ist auf sie ohne Einwirkung. Kaliumpermanganat greift die Saure weder in neutraler noch in alkalischer Losung an.

Bei Einwirkung von HNO, auf das Heptachlorid ent- steht eine Nitro-monocarbonsaure, die durch ihr Bariumsalz identifiziert wurde. Da die Verbindung sich auch weder durch 83-proc. H,PO, noch durch KMnO, abbanen lafit, wurde sie, um die Lage der Nitrogruppe festzustellen, in Eisessig mit Chromsaure oxydiert, wobei 5-Nitro-1,3-Benzol-dicarbonsaure erhalten wurde. Die Nitromonocarbonsaure kann also die Formel haben:

'\CO"CO'\COOH "1""('1""(\ro0"" \/ \/ \/ ( / 1 I \ J I \/ I IV NO, V NO*

Wasser ist auf das Heptachlorprodukt sogar bei Er- warmen im Bombenrohr auf 200° ohne Einwirkung.

Wie es nach der Zusammensetzung des Heptachlor- produktes aus dem Pentachlorprodukt und Benzotrichlorid zu erwarten war, ergab sich, daD, wenn man reines Penta- chlorprodukt der weiteren Wirkung des Aluminiumchlorids unterwarf, andere Kondensatior~sprodukte entstehen, und das Heptachlorprodukt nur erhalten wird, wenn Aluminium- chlorid auf ein Qemisch von Pentachlorprodukt und Benzo- trichlorid einwirkt.

Bei jeder Umseteung des Beneotrichlorids mit Aluminiumchlorid bleibt als Destillationsruckstand ein dunkles, klebriges Harz. Es hat die Zusammensetzung C,,H,,CI,. Durch starke H,SO, oder HNO, wird es z. T. in chlorhaltige Produkte zerlegt, die nicht weiter untersucht wurden.

Um s e t z un g e n mi t B enzol. Es wurde dann auch die Umseteung der erhaltenen Halogenver-

bindungen mit Aluminiumchlorid bei Gegenwart von Beneol untersuoht.

I) K. v .Auwers u. W. Mauss, B. 61, 1495 (1928). 3 Annalen der Chemie 481. Band.

34 W o h l und Tertyporoch,

Aus Benzotrichlorid war mit Benzol bei Gegcnwart von HgCI, und rnetallischem A1 das 9, 9', 10, lo'-TetrapRenyldihydroanthracen erhalten worden. Dasselbe entsteht mit AlCI, aber in weitaus besserer Ausbeute. Ein Tetraphenyldihydroanthracen kann unter diesen Bedingungen nur als Ergebnis einer ortho-Kondensation des Benzotrichlorids entstehen, denn weitere Versuche zeigen, daB eine Einwirkung von Aluminiumchlorid auf mehrfach phenyliertc Chlormethane, also Diphenyldichlormethan und Triphenylchlormethan , auch bei Temperaturen von 150 nicht eintritt, diese also nus C,H,CI, und C,H, nicht primair gebildet worden sind. Andererseits war es nicht gelungen , ein Tetrachlor-dihydro- anthracen unter den Kondensationsprodukten bei Abwesenheit von Ben- zol zu fassen, so daB man annehmen muB, daB dieses Produkt einer Orthokondensation besonders lcicht weiter verharzt, wenn es nicht durch Phenylieren zuvor stabilieiert wird.

Mit dem Pentachlorprodukt wurde ein chlorhaltiger Korper von der Formel C,,H,,O,Cl, erhalten, der nicht weiter untcrsucht wurde. Das Heptachlorprodukt lieferte harzartige, weitgehend VerkohlteProdukte.

talle suf ihre Kondensationsfahigkeit zu untersuchen: Zuletzt wurde versucht, die Chloride der anderen Me-

Wasserfreies ZnCZ2, durch Vermischen von Zinkchlorid mit NH,Cl und Erhitzen bis zum Sehmelzen erhalten, wirkt auf Benzotrichlorid sogar beim Siedepunkte nicht ein.

Wasserfreies Berylliumchlorid BeCI, zeigt bei 1400 eine schwache Wirkung.

Von den dreiwertigen Metallen reagiert wasserfreies FeCl, ganz heftig auf Benzotrichlorid. Die erhaltenen Produkte sind z. T. mannig- faltiger, als die bei der AlC1,-Kondensation erhaltenen und werdcn in einer anderen Arbeit usher untersucht und beschrieben.

Von den Chloriden vierwertiger Metalle wurden wasserfreies Zinn- tetrachlorid und SiC1, untersucht; diese wirken sogar beim Siedepunkte des Benzotrichlorids nicht ein.

Sehr verdunnte Losungen von Aluminiumchlorid in Benzotrichlorid zeigten bereits starke Leitfahigkeit. Das gab Veranlassung auch fur andere Systeme aus Halogen- verbindungen nnd Aluminiumchlorid oder Aluminium bromid mit oder ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen die Leit- fahigkeit zu prufen. Uber die so erhaltenen Ergebnisse und die daraus fur den Verlauf der Vorgange zu ziehenden Schlusse wird in einer folgenden Arbeit berichtet werden.

Versuche. 490 g (21/2 Nol) Benzotrichlorid werden mit 50 g (1/6 Mol)

gepulvertem Aluminiumclilorid allmahlichversetzt. Der Kol ben

Die Einwirkuny von Aluminiumchlorid auf Benzotrichlorid. 35

steht in einem Wasserbad von 50-60° und die Fliissig- keit wird durch Ruhren in lebhafter Bewegung erhalten. Das zugesetzte Aluminiumchlorid farbt sich zuerst rotbraun und lost sich schnell mit brauner Farbe im Benzotrichlorid auf. Oberhalb 40 O setzt die Salzsiiuregasentwicklung ein, welche bei 50-60° sehr sturmisch wird. Man riihrt vier Stunden, wobei 22-25 g Salzsauregas (6-8 Proc.) entweichen. 1)

Das abgekiihlte Reaktionsprodukt wird mit 150 ccm Eisessig versetzt, wobei die braune zahe Masse in eine milchige, triibe Emulsion iibergeht. Diese Emulgierung wird durch Zusatz von 15-20 ccm verdiinnter Salzsanre beschleu- nigt. Man setzt nach Abkiihlung der Flussigkeit 200 ccm Petrolather zu, um die harzige Masse aufzulosen. Die klare hellgelbe LEisung des Harzes in dem Petrolather-Eisessig- gemisch wird durch Zusatz von 350 ccm Wasser von Essig- saure getrennt. Nach Waschen mit Wasser, Klaren und Trocknen mit Chlorcalcium wird die Losung nach Ab- dampfen vom Petrolather im Hochvakuum der fraktionierten Destillation unterworfen. E s werden folgende Fraktionen bei 0,04-0,05 mm Druck erhalten:

VorIauf bis 50° (Bad bis looo) Benzotriehlorid . . 145g. A. Siedepunkt 140-200° (Bad bis 2403 . . . . 145 g. B. 91 220-240° (Sandbad uber 360°) . . 32 g. C. Im Kolben bleibt verkohltes, spriides Harz . . 130g. In einer Tabelle sind die Ausbeuten an Penta- und

Heptachlorprodukt und Harz zusammengestellt, die bei ande- ren Mengen an Aluminiumchlorid, als im Hauptversuch an- gewendet, pro Mol Benzotrichlorid entstehen. Die in Proc. angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf umgesetztes Benzo- trichlorid.

Durch zwei- bis dreimaliges Fraktionieren im Hoch- vakuum, lassen sich die beiden Fraktionen A und B gut voneinander trennen, und man kann auf diese Weise ein- heitliche Siedepunkte erzielen.

1) Kin Gegenversuch, der 17 Stunden dauerte (bie zur Gewichts- konstanz) lieferte eine ganz verkohlte, harte blasige Masse, die sich in keinem organischen LSsungsmittel auflSste.

3*

36 Wohl und Wertyporoch,

196 P Benzotrichlorid (1 Mol) bei 60°, 4 Stunden Dauer.

AICI,

F:

Benzotrichlorid Penta-Hepta- ~ chlorprodukt HC1 Ver-

luste zuruckgew. umgesetzt A B

g g C / o ) ( 7 0 ) ("0) (O/O) (O/O)

Fraktion A. m-Trichlormethyl-diphenyl-dichlormethan(1) kurz: Penta-

chlorprodukt genannt, bildet ein helles, durclisichtiges 61, das etwa die Viscositiit des Paraffinols besitzt. Das 01 (I& = 1,447) erstarrte nach viermonatlicher Aufbewahrnng zu durchsichtigen langen Krystallen. Durch Impfen mit fertigen Krystallen kann man das 01 sofort zur Krystalli- sation bringen.

Die Krystalle beginnen zu schmeleen bei 45"; Schmelzp. 59-61O unkorr. Der Siedepunkt liegt bei 0,07 mm Druck bei 150-152O; bei 0,02 mm bei 147-149O; bei 0,005 mm bei 123-125". Im Vakuum der Wasserstrahlpumpe siedet das 0 1 unter teilweiser Zersetzung bei 220 bis 222O C und farbt sich dabei grunlich oder rotviolett.

0,4104 g AgCl (nach der Kalkmethode). - 1,077 g Subat.: in 15 Benzol 1,030°.

C,,H,Cl, Ber. C 47,40 H 2,56 C1 50,03 Molgew. 344

0,2037 g Subst.: 0,3504 g CO,, 0,0472 g H,O. - 0,2050 g Subst.:

Gef. ,, 47,lO ,, 2,59 ,, 49,52 ,, 348.

Umsetzungen des Pentachlorproduktes.

10,3 g ( l/,o 8101) Pentachlorprodukt werden mit 1 g FeC1, versetzt und mit der Spardamme erhitzt, bis eine blare braune Losung entsteht. Man setzt allmahlich 2,5 ccm Wasser (je 1/2 ccm) hinzu. Es tritt eine heftige Reaktion unter lebhafter Salzsaureentwicklung ein. Durch kurzes Erhitzen auf dem siedenden Wasserbade wird die Reaktion, die zur Saure II fiihrt, vollendet.

Die trockene Masse (Ausbeute 97 Proc. der Theorie) wird mi t 50-proc. Essigsaure ausgekocht, filtriert und ab- gekiihlt, wobei gelbliche Krystalle ausfallen, Rohausbeute

Die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Benzotrichlorid. 37

6,6 g. Durch nochmaliges Umkrystallisieren nach dem Kochen rnit Tierkohle werden die Krystalle weiI3. Schmelzp. 156-158O (unkorr). Ausbeute 4,5 g.

Aus der Mutterlauge wird eine kleine Menge eines Stoffes vom Siedep. 149-150’ unkorr. gewonnen (0,2 g), der nicht weiter untersucht wurde.

0,1328, 0,1378 g Subst.: 0,3630, 0,3768 g CO,, 0,0481, 0,0491 g H,O. Cl4Hl0O, Ber. C 74,30 H 4,46

Gef. ,, 74,55, 7 4 5 7 ,, 4,05, 4,OO.

5 g Pentachlorprodukt werden mit 5 ccm konz. Schwefelsaure versetzt, mit oder beim Erwarmen auch ohne Zusatz von 10 ccm 20-proc. rauchender Schwefelsaure tritt vollstandige Aufliisung des 01s ein. Um die Reaktion zu vervollstandigen, wird das Reaktions- produkt auf dern siedenden Wasserbad Stunde erhitzt. Nach Ab- kuhlung wird in Eiswasser gegossen; es fiillt ein weiBer, voluminiiser Kiirper aus. Durch Umkry- stallisieren aus 50-proc. Essigsaure nach dem Kochen mit Tierkohle zeigt er den Schmelzp. 147-148’ unkorr. Da der Kiirper einen anderen Schmelzpunkt zeigt als die rn-Benxoylbenxoesaure, wurde eine Verbrennung gemacht.

0,2034, 0,1892 g Subst.: 0,5560, 0,5148 g GO,, 0,0810, 0,0745 g H,O.

Ausbeute 1,5 g = 70 Proc. der Theorie.

Cl,H,oO, Ber. C 74,30 H 4,46 Gef. ,, 74,55, 74,12 ,, 4,46, 4,41.

Die Verschiedenheit des Schmelzpunktes der erhaltenen Saure (147-148’) von dem der m-Benzoylbenzoesaure (158-159O) kann durch ganz geringe Verunreinigungen (Isophtalsaure?), die auf keine Weise sich entfernen lassen, erkliirt werden. Der Mischschmelzpunkt der beiden Substanzen im Verhaltnis 1 : 1 zeigt keine Depression. Schmelzp. 153 bis 154O.

Wird das Pentachlorprodukt 8 Stundcn auf 200O mit Wasser im Bombenrohr erhitzt, so entsteht dasselbe Produkt wie durch Zer- setzung dee Pentachlorproduktes rnit konz. H,SO,, ebenso bei der Einwirkung von Salpetersaure.

9,9’, 10, 10’-Tetraphenyldihydroanthracen. In einem 250 ccm-Kolben rnit RuckfluBkuhler werden

zu 19,5 g Mol) Benzotrichlorid, das in 48 g Mol) Benzol gelijst, allmahlich 21 g Aluminiumchlorid l) (0,15 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsprodukt w i d rnit Eiswasser ver-

l) I n a n e u d r a N a h t R a y [SOC. 117, 1435 (1920); C. 1921, I 3691 hat anstatt AlCI, ein Gemisch von HgCl,+ A1 verwendet.

38 Wohl und Wertyporoch,

setzt und durch ein nasses Faltenfilter filtriert. Auf dem Filter erstarrt das Reaktionsprodukt zu einer gelblichen Masse. Rohausbeute 223 g. Es wird in Ligroin mi t Tier- kohle gekocht und nach zweimaliger Krystallisation rein erhalten. Schmelzp. 157-158O. Ausbeute 15 g. Diese Me- thode liefert, im Gegensatz zur unten erwahnten Methode, in besserer Ausbeute ein sehr reines Produkt.

5 ccm Benzotrichlorid werden im Laufe von Stunde zu 15 ccm Benzol, in dem sich 1 g Aluminium und 20 g Quecksilberchlorid be- findet, zugesetzt. Aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert, betragt sein Schmelzp. 159". Mischschmelzpunkt beider Substanzen im Ver- haltnis 1 : 1 ist Schmelzp. 158O.

B. V e r a r b e i t u n g d e r F r a k t i o n , d i e zwischen 220 b i s 240° siedet .

m-I%ich lorme thy ld icAlorbenzy l -m-d ipheny ldan ; kurz Heptachlorprodukt genannt,.

Das Rohprodukt, das zwischen 220-240" siedet, wird einer frak- tionierten Destillstion unterworfen. Bei 0,2 mm Druck wurden aus 64 g Rohprodukt folgende Fraktionen erhalten:

a) Pentclchlorprodukt (A) . . . . Siedep. 152O 17,8 g 33 Proc. b) Hijheres Kondensationsprodukt (B) ,, 249O 35,s g 47 ,,

10,o g 20 7, c) UnlBeliches Harz und HC1 . . ,, -

Nach dreimaliger fraktionierter Destillation im Hoch- vakuum (O,lS-O,Z mm Druck) erhalt man ein analysen- reines Produkt von annahernd konstantem Siedepunkt. Es sieht weingelb aus, ist durchsichtig und sehr zahe; erst nach Erhitzen auf looo zeigt es die Viscositat des Glykols. Nach einiger Zeit wird das klare Produkt von oben her triibe, wahrscheinlich scheiden sich sehr kleine Krystalle aus.

=:1,472. Der Siedepmkt liegt bei 249O bei 0,2 mm Druck. 0,1328 g Subst.: 0,2577 g AgC1. - 0,1919 g Subst : 0,3463 g CO,,

0,0489 g H20. - 1,1584, 1,8698 g Subst. in 15,4 Benzol O,815O, 1,280°. C,,H,,Cl, Ber. C 49,lO H 2,55 C1 48,36 Molgew. 513

Gef. ,, 49,20 ,, 2,85 ,, 48,OO ,, 473. 474.

Umsetrungen des Heptuchlorproduktes. 5,l g Substanz werden mit 10 ccm konz. und 10 ccm

rauchender Salpetersaure vermischt, wobei beim Schutteln

Die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Benrotrichlorid. 39

eine heftige Reaktion eintritt. L)as schwere 01 geht all- mahlich in Losung. Um die Reaktion zu vervollstandigen, wird alles auf dem siedenden Wasserbade Stunde er- hitzt, dann in uberschussiges kaltes Wasser gegossen. Die Rohansbeute betragt 3,7 g. Die gewonnene Saure wird iiber das Bariumsalz gereinigt. Schmelzp. 178-179 O,

unkorr. Aua trocknem Bariumsalz wird mit verdiinnter Salzsaure die

0,4466 g Ba-Salz: 0,1231 g BaSO,.

Preie Saure:

3,5 ccm N, (24O, 759 mm).

freie SBure ausgefiillt und in der Liisung das Barium bestimmt.

(C,,H,,NO,J, Ba Ber. Ba 15,52 Gef. Ba 16,2.

0,1334 g Subst.: 0,3301 g CO,, 0,0443 g H,O. - 0,1110 g Subst.:

C,,H,,NO, Ber. C 67,18 H 3,50 N 3,73 Gef. ,, 67,48 ,, 3,71 ,, 3,62.

Abbau der Nitro-monocarbonsaure (IV oder V) durch Oxydation.

2 g Nitro-monocarbonsaure werden in 50 ccm Eisessig aufgelost und bei llOo im Laufe von 4 Stunden 20 g Chromsaureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mi t uberschiissiger Soda alkalisch gemacht, abfiltriert, und das ausgefallene Chromhydroxyd wiederholt ausgekocht. Aus den Filtraten fallt nach Ansauern ein weiber, flockiger Korper aus. Ausbeute 0,9 g. Zur Reinigung wird der Korper in verdiinnter Lauge gelost und mit HC1 ausgefallt, schliefllich aus Eisessig umkrystallisiert.

2,4 ccm h7, (22O, 766 mm). 0,0936 g Subst.: 0,1580 g GO,, 0,0232 g H,O. - 0,0450 g Subst.:

C,H,NO, Ber. C 45,50 H 2,37 N 6,64 Gef. ,, 46,Ob ,, 2,84 N 6,21.

Hydrolyse des Hepta-cAlor-produkts. 5 g Substanz wird mit 10 ccm konz. H,SO, versetzt

und anf dem siedenden Wasserbade erwarmt. Erst nach Zusatz von 10 ccm 20-proc. rauchender Schwefelsaure farbt sich die Mischung rotbrann und das 01 lost sich auf. Das

40 Wohl und Wertyporoch,

Reaktionsprodukt wird auf Eis gegossen, wobei ein wei5er Niederschlag ausfallt. Er ist schwefelfrei, und die Ausbeute betrLgt nach dem Trocknen 3 g.

Die Substanz ist in Alkohol und Aceton leicht loslich, lafit sich aber durch viel Petrolather ausf%llen; schon schwerer ist sie loslich in 50-yroc. siedender Essigsaure. Ausbeute an reiner Substanz 1,8 g. I>er Schmelzpunkt, der in Aceton aufgelosten und mit Ligroin gefallten Saure liegt bei 195' (unkorr.).

0,1288 g Subst.: 0,3609 g CO,, 0,0580 g H,O. - 5,s g Subst. in 65,4 g Campher d = 10,5O.

C,,H,,O, Ber. C 76,34 H 4,27 Molgew. 330 (ref. ,, 76,42 ,, 5,04 ,, 340.

Bariumsak: 0,3359 g Subst.: 0,1003 g BaSO,. (C,,H,,O,),Ba Ber. Ba 17,ZO Gef. Ba 17,57.

Ein wirkung won Alurniniuinchlorid au f das Pen t a ch lorprodukt. Es wurden Versuche hei 50°, 80° und looo ausgefuhrt. Die Resultate der Versuche sind in folgender Tabelle euiammen-

gestellt :

17,s g (%, Mol) Pentachlorprodukt + 1 g AlCI,, 4 Stunden Dauer.

Temp.

50° 80

100

Pentaehlorprodukt Hoheres

unver- and& I gesetzt Produkt Kondensations- Unlosl' Verluste') HCl

Hars

0,05 14,5 373 078 017 178

0,3 877 9,1 1 :9 314 3,s 0.8 6,7 11,l 3J 5,7 2,3

Darunter viel HCl, die bei Hochvakuumdestillation sich ent- wickelt und in der mit flusaiger Luft gekiihlten Vorlage sich kon- densiert .

Die Binwirkung von Aluminiumchlorid auf Benzotrichlorid. 41

Bei der fraktionierten Destillation werden folgende Fraktionen bei 0,6 mm Druck erhalten:

1. Siedep. 60-70° (Bad bis 110') 5,l g Benzotrichlorid 2. ), 140° ( ,) ,, 180O) 8 ,7g Pentachlorprodukt 3. ,, 200' ( ,, ,, 330') 7,3 g Heptachlorprodukt.

Im Kolben bleiben 3,8 g unlosliches, verkohltes Harz zuruck. Es eutwickelt sich 1,0 g HCl; die Verluste (darunter vie1 HCl) be- tragen 1,7 g.

Die nochmalige fraktionierte Uestillation liefert bei 0,18 mm Uruck ein bei 237-238O (Bad 270-280O) siedendes Reptachlorprodukt.

Einu!irkung von Aluniinitimchlorid auf dus Pentachlorprodukt in Benxollosung.

10,s g festes Pentacblorprodukt werden in 30 ccm Benzol auf- gelost und mit 5 g gepulvertem Aluminiumchlorid allmiihlich versetzt. Die Fliissigkeit fiirbt sich rotbraun, indcm AlCJ, sich unter HCl-Ent- wicklung auflost.

Nach */2 stiindigem Erhitzen auf dem siedenden Wasserbade wird das Reaktionsprodukt nach Abkuhlen mit 30 ccm Eisessig versetzt und vom ausgefallenen Niederschlag abgesaugt. Ausbeute 6 g. Der Nieder- schlag ist unloslich in Aceton und Benzol. Die Eisessiglosung wird mit Petrolat,her geschiittelt, durch Zusatz von Wasser die Petrolather- schicht abgetrennt, wobei etma 4 g unveriindertes Pentachlorprodukt erhalten werden.

Der feste K6rper ist chlorhaltig und die Analyse gibt folgende Werte:

0,1305 g AgCI. 0,1840 g Subst.: 0,4847 g CO,, 0,0827 g H,O. - 0,2379 g Subst.:

Gef. C 71,84 H 5,03 C1 13,57.

Empirische Formel: etwa CslH2,CI,O,. Es liegt sichtlich keinc einheitliche Verbindung vor.

Dus Hum. Das Harz, das als Riickstand nach der Hochvakuumdestillation

jeden Produktes bleibt, sieht braun-schwarz und glanzend aus; es ist zuerst weich, nach einiger Zeit wird es hart, sprode und geruchlos. Gepulvert sieht es braun aus. Es scbmilzt bei etwa 120' und riecht dabei schwach nach Benzotrichlorid. In Aceton ist es unloslich, da- gegen loslich in Benzol mit brauner Farbe und liiBt sich daraus als braun-gelbe voluminijse Masse durch Alkoholzusatz ausfallen. Die Verbrennung liefert folgende Werte:

42 Zechmeis t e r und v. Ciiolnoky,

0,1966 g Subst. : 0,4101 g CO,, 0,0489 g H20. - 0,2316 g Subst.: 0,3688 g AgCI.

Gef. C 56,89 H 2,77 C1 39,40. Empirische Formel : C,,H,,CI,. Ein Gemisch von rauchender und konz. Schwefelslure (1 : 1) zer-

setzt das Harz in zwei chlorhaltige Produkte, die in Lauge unlijslich sind und keine Saurenatur zeigen. Bauchende Salpetersaure baut das Harz zu einer komplizierten stickstoff- und chlorhaltigen Sliure ab.

F u r Unterstutzung der Arbeit durch Hergabe von Apparaten sind wir der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft und fur die Uberlassung von Ausgangsmaterial der I. G. Farbenindustrie A.-G., Ludwigshafen, zu groEem Dank verbunden.

Ober den E’arbstoff der Bocksdorn - Beere und fiber das Vorkornmen von chemisch gebundenen

Carotinoiden in der Natur; von L. Zechmeister und L. v. Cfiolnoky.

[Aus dem Chemischen Institut der Universitat PBcs, Ungarn.]

(Eingelaufen am 1. Mai 1930.)

Zur Isolierung der im Pflanzenreiche verbreiteten Carotinoide werden allgemein zwei Verfahren angewandt. Entweder gelingt die Abscheidung des krystallisierten Pig- ments schon mit Hilfe von mechanischen Operationen, oder es muS zuerst die Beseitigung der nie fehlenden Fette und Wachse, durch Anwendung von alkalischen Mitteln erfolgen. Aus praparat,iven Griiiiden zieht man ofters die Hydrolyse der Lipoide Tor, ein Verfahren das auch in die Mikro- chemie Eingang gefunden hat.l)

D i e E s t e r - S t r u k t u r d e s L y c i u m - F a r b s t o f f s . Eigenartige Verhaltnisse zeigten sich, als wir das Pig-

ment der reifen, leuchtend korallen-roten Beeren des B o c k s - I) Vgl. H. Mol isch , Mikrochemie der Pflanze, Jena (1923).